WO2022019335A1 - Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金及び磁性部品 - Google Patents

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nanocrystalline soft
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magnetic alloy
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孝 松岡
望 神山
輝夫 尾藤
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日本ケミコン株式会社
公立大学法人秋田県立大学
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    • C21D2201/03—Amorphous or microcrystalline structure

Definitions

  • the present disclosure relates to Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloys and magnetic components.
  • Magnetic components used in power conversion devices can generally be miniaturized by increasing the conversion frequency, but magnetic components for noise filters, such as common mode choke coils, are other than increasing the magnetic permeability of the material. Cannot be miniaturized.
  • noise filters such as common mode choke coils
  • a magnetic material has a high magnetic permeability by setting both the magnetostriction ⁇ and the magnetocrystalline anisotropy K to near zero.
  • the magnetic material since the magnetic material has a nanocrystal structure, the magnetocrystalline anisotropy is averaged and reduced, and the magnetic permeability is significantly improved as compared with the conventional material.
  • the in-crystal composition is Fe-Si, and the crystal magnetic anisotropy in each crystal is not zero, and even if averaged, it does not necessarily become zero.
  • a Fe-Si-Al magnetic material As a magnetic material in which both magnetostriction and magnetocrystalline anisotropy are zero, a Fe-Si-Al magnetic material called sendust is known.
  • the magnetic material having a nanocrystal structure has a large relative volume ratio of the grain boundary layer (amorphous phase) to the nanocrystals, and since this amorphous phase has positive magnetic strain, the composition of Sendust is applied to the nanocrystal soft magnetic material. However, the magnetic strain of the entire material does not become zero.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a nanocrystalline soft magnetic material exhibiting high magnetic permeability in a high frequency region.
  • the present inventor has found that an Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy having a specific composition and dispersed clusters exhibits high magnetic permeability in a high frequency region.
  • An Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy containing an amorphous phase and crystal grains.
  • An Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy having clusters dispersed in an amorphous phase and having a composition represented by the following general formula (I).
  • M represents one or more elements selected from the group consisting of Nb, W, Zr, Hf, Ti and Mo
  • a, b and c are atomic%, respectively, and represent 2.0 ⁇ a ⁇ 5.0, 3.0 ⁇ b ⁇ 10.0 and 0 ⁇ c ⁇ 3.0; x and y are 0. It represents .150 ⁇ x ⁇ 0.250 and 0.012 ⁇ y ⁇ 0.10, and satisfies 0.190 ⁇ x + y ⁇ 0.290).
  • a is atomic%, represents 2.0 ⁇ a ⁇ 5.0, and x and y are 0.160 ⁇ x ⁇ 0.250 and 0.023 ⁇ y ⁇ 0.
  • x and y represent 0.170 ⁇ x ⁇ 0.240 and 0.040 ⁇ y ⁇ 0.070, and satisfy 0.210 ⁇ x + y ⁇ 0.280.
  • the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to. [4] The Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to any one of [1] to [3], wherein M is Nb and M'is B.
  • M is Nb and M'is B.
  • An amorphous alloy manufacturing process for producing an amorphous alloy by quenching and solidifying the molten metal having the composition represented by the general formula (I) by an ultra-quenching method.
  • Q represents one or more elements selected from the group consisting of Nb, W, Zr, Hf, Ti and Mo
  • (A) to (h) are polarizing microscope photographs showing the magnetic domain structures of the Fe-based nanocrystal soft magnetic alloys obtained in Comparative Example 18, Examples 38, 39, 41, 44, 45, 46 and 47, respectively.
  • (Photo substitute for drawing). 6 is a graph showing the relationship between the Al content of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloys obtained in Comparative Examples 18, 38, 39, 41 and 43 to 47, the number of domain walls and the relative permeability. 6 is a graph showing the relationship between the ambient temperature and the rate of change in inductance in the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloys obtained in Examples 1, 6 and 11 and Comparative Example 14.
  • the first embodiment of the present invention contains an amorphous phase and crystal grains, clusters are dispersed in the amorphous phase, and has a composition represented by the following general formula (I). It is a Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy. (Fe 1-xy Si x Al y ) 100-ab-c M a M'b Cu c (I)
  • M represents one or more elements selected from the group consisting of Nb, W, Zr, Hf, Ti and Mo
  • M' is selected from the group consisting of B, C and P.
  • a, b and c are in atomic%, respectively, representing 2.0 ⁇ a ⁇ 5.0, 3.0 ⁇ b ⁇ 10.0 and 0 ⁇ c ⁇ 3.0; x and y represent 0.150 ⁇ x ⁇ 0.250 and 0.012 ⁇ y ⁇ 0.10, and satisfy 0.190 ⁇ x + y ⁇ 0.290.
  • the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to the present embodiment is a soft magnetic material in which crystal grains and atomic clusters composed of a crystalline phase are formed in an amorphous phase, and exhibits high magnetic permeability even in a high frequency region.
  • “specific magnetic permeability” may be used as an index for evaluation of "magnetic permeability”.
  • the high frequency region means, for example, a frequency region of 100 kHz or higher.
  • the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to the present embodiment exhibits a high relative magnetic permeability of, for example, 21,000 or more, 25,000 or more, or 30,000 or more in the frequency region.
  • the relative magnetic permeability of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy can be calculated, for example, by measuring the inductance of a coil wound around the magnetic core of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy and using the following equation (1).
  • ⁇ r ⁇ / ⁇ 0
  • ⁇ r Specific magnetic permeability
  • H / m] Ll / A / N 2
  • L Inductance [H] l: Magnetic circuit length [m]
  • N Number of turns
  • the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to this embodiment has a composition represented by the following general formula (I). However, this composition may contain unavoidable impurities. (Fe 1-xy Si x Al y ) 100-ab-c M a M'b Cu c (I)
  • M represents one or more elements selected from the group consisting of Nb, W, Zr, Hf, Ti and Mo, and is preferably Nb.
  • Nb has the effect of raising the crystallization start temperature of the alloy, but can form an amorphous phase grain boundary layer together with B in the crystallization process, or form clusters to lower the crystallization start temperature, such as Cu. By suppressing the growth of crystal grains by interacting with elements, it is considered to have the effect of refining the precipitated crystal grains.
  • M' represents one or more elements selected from the group consisting of B, C and P. Since one or more elements selected from the group consisting of B, C and P are present in a certain amount together with Si, a certain amount is required together with Si in order to facilitate the formation of an amorphous structure in which the constituent elements are uniformly dispersed. be.
  • B is considered to be an effective element for forming a grain boundary layer together with Nb in the crystallization process to form fine crystal grains, and therefore M'is preferably B. From the above, in the general formula (I), it is particularly preferable that M is Nb and M'is B from the viewpoint of obtaining fine crystal grains.
  • (A, b and c) a is usually 2.0 or more, preferably more than 2.0, more preferably 2.5 or more, still more preferably 3.0 or more, and usually 5.0 or less, preferably less than 5.0. It is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less. Most preferably, a is about 3.0. b is usually more than 3.0, preferably 4.0 or more, more preferably 4.5 or more, still more preferably 5.0 or more, and usually less than 10.0, preferably 9.5 or less. It is preferably 9.0 or less, more preferably 7.0 or less.
  • c is usually more than 0, preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.7 or more, and usually less than 3.0, preferably 2.5 or less, more preferably. It is 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.2 or less. Most preferably, c is about 1.0.
  • the composition of the alloy used as the raw material of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy that is, the composition of the molten metal
  • the composition of the obtained Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy are assumed to be the same.
  • (X and y) x and y indicate the molar amounts of Si and Al, respectively, when the molar amounts of Fe, Si and Al in the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy are 1. Further, the molar amount of Fe when the molar amount of Fe, Si and Al in the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy is 1, is represented by 1- (x + y).
  • x is usually 0.150 or more, preferably 0.160 or more, more preferably 0.170 or more, and usually 0.250 or less, preferably 0.245 or less, more preferably 0.240 or less, and further. It is preferably 0.220 or less.
  • y is usually 0.012 or more, preferably 0.020 or more, more preferably 0.023 or more, still more preferably 0.040 or more, and may be 0.050 or more, and is usually 0.100 or more. Hereinafter, it is preferably 0.090 or less, more preferably 0.070 or less.
  • x + y is usually 0.190 or more, preferably 0.210 or more, more preferably 0.215 or more, and usually 0.290 or less, preferably 0.280 or less, more preferably 0.275 or less. It is more preferably 0.270 or less, and particularly preferably 0.265 or less.
  • the amorphous alloy When x is within the above range, the amorphous forming ability is secured, the amorphous alloy can be easily produced by the ultra-quenching method described later, the magnetocrystalline anisotropy in the crystal grains increases, and negative magnetostriction occurs. It is possible to suppress it from becoming too large and to realize good soft magnetic properties. Further, when y satisfies the above numerical range, the magnetocrystalline anisotropy of the crystal phase of the Fe—Si—Al ternary alloy in the crystal grains is reduced, and a sufficient number of Al-containing clusters are formed and averaged.
  • the magnetocrystalline anisotropy of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy can be reduced, and the soft magnetic properties such as magnetic permeability and coercive force can be improved. .. Further, it is possible to reduce the magnetostriction of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy. Therefore, by setting x and y within the above range, an Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy exhibiting a high relative permeability can be obtained.
  • Amorphous phase and crystal grains In the Fe-based nanocrystal soft magnetic alloy according to the present embodiment, crystal grains composed of a crystal phase are formed, and the rest is an amorphous phase in which clusters are dispersed. More specifically, in the alloy structure, the crystal grains have a volume fraction of usually 50% or more, preferably 65% or more, more preferably 69% or more, and usually 90% or less, preferably 85% or less. It preferably occupies 80% or less, and the amorphous phase in which the clusters are dispersed occupies the balance.
  • the volume fraction of crystal grains can be obtained by the following method. That is, it can be obtained by performing an analysis using an X-ray diffractometer (XRD) and according to the following equation (2).
  • X Ic / (Ic + Ia) ⁇ 100
  • X Volume fraction of the crystalline phase
  • Ic Crystalline integrated scattering intensity
  • Ia Acrystalline integrated scattering intensity
  • the crystal grains are composed of a crystal phase of a Fe—Si—Al ternary alloy having a body-centered cubic structure (bcc structure), in which Si and Al are solid-solved in Fe as a main component, and further. Elements may be dissolved in solid solution.
  • the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy can reduce the magnetocrystalline anisotropy by containing a specific amount of Al in the composition, and further, the fine crystal grains mean that the magnetocrystalline anisotropy is averaged. Therefore, it is considered that the specific magnetic permeability is improved.
  • the crystal structure of the crystal phase constituting the crystal grains can be identified by the X-ray diffraction method (XRD).
  • the average crystal grain size of the crystal grains is not particularly limited as long as it is nanoscale, and is usually 9.0 nm or more, and is usually 20.0 nm or less, preferably 12.0 nm or less, more preferably 11.3 nm or less. It is more preferably 11.0 nm or less, and particularly preferably 10.0 nm or less. Alternatively, it is usually 9 nm or more, and is usually 20 nm or less, preferably 12 nm or less, and more preferably 11 nm or less.
  • the average crystal grain size of the crystal grains within the above range, the magnetocrystalline anisotropy tends to be averaged and reduced, and the effect of improving the relative permeability tends to be large. Further, by making the crystal grains fine as described above, it is possible to improve the soft magnetic properties such as the magnetic permeability and the coercive force of the Fe-based nanocrystal soft magnetic alloy.
  • the average crystal grain size of the crystal grains can be obtained by analyzing the Fe-based nanocrystal soft magnetic alloy with an X-ray diffractometer (XRD) and according to the following formula (3).
  • D (K ⁇ ⁇ ) / ( ⁇ ⁇ cos ⁇ ) (3)
  • D Crystal grain size [nm]
  • K Scheller constant
  • ⁇ X-ray wavelength [nm]
  • ⁇ Full width at half maximum [rad]
  • ⁇ Bagg angle [rad]
  • Clusters In the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to this embodiment, clusters are dispersed in an amorphous phase.
  • a cluster means an aggregate of atoms observed by a three-dimensional atom probe (3DAP).
  • the clusters may be uniformly distributed or unevenly distributed in the Fe-based nanocrystal soft magnetic alloy, but are preferably uniformly distributed.
  • the types of atoms constituting the cluster are not particularly limited as long as they are atoms other than Fe, which is the main component of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy, and Si, Al, Nb, W, Zr, Hf, Ti, Mo, and B. , C, P and Cu may be one or more atoms selected from the group. Of these, the atoms constituting the cluster are preferably one or both of Cu and Al, and more preferably both Cu and Al. It is presumed that Cu is an element that forms a cluster because it does not dissolve in Fe, and Al is an element that easily forms a cluster by forming a solid solution or compound with Cu.
  • each cluster may be an aggregate of one type of atom or an aggregate of two or more types of atoms, but two or more types of atoms. It is preferable that it is an aggregate of. More specifically, when the atoms constituting the cluster contain both Cu and Al, the Cu cluster and the Al cluster may be dispersed in the amorphous phase of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy. Clusters containing both Cu and Al may be dispersed, but clusters containing both Cu and Al are preferably dispersed.
  • the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy is produced by forming clusters and crystal grains in the structure by heat-treating the amorphous alloy, and the clusters are produced at the initial stage of the heat treatment. It is formed in an amorphous alloy and can grow a crystal phase as a crystal nucleus, and can also be dispersed around the crystal phase to suppress excessive crystal growth. As a result, it is considered that an Fe-based nanocrystal soft magnetic alloy containing crystal grains having a small crystal grain size can be obtained. Further, it is considered that the magnetocrystalline anisotropy is reduced and the Fe-based nanocrystal soft magnetic alloy having a high relative permeability can be obtained because the fine clusters are dispersed in the amorphous phase. A cluster composed of either one or both of Cu and Al is suitable in that such an action is high.
  • the number density of clusters in the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy is usually 1.65 ⁇ 10 -4 / nm 3 or more, preferably 1.90 ⁇ 10 -4 / nm 3 or more, more preferably 2.15 ⁇ 10 ⁇ . 4 / nm 3 or more, more preferably 2.50 ⁇ 10 -4 / nm 3 or more, and usually 7.30 ⁇ 10 -4 / nm 3 or less, preferably 5.50 ⁇ 10 -4 / nm 3
  • it is more preferably 3.00 ⁇ 10 -4 / nm 3 or more.
  • the number density of clusters can be determined by confirming the number of clusters per unit area using 3D mapping obtained by 3D atom probe (3DAP) analysis of Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy. At this time, if one type of atom occupies 20 atomic% or more of the atoms constituting the cluster, it is counted as one cluster of the atom. When two types of atoms occupy 20 atomic% or more of the atoms constituting the cluster, it is counted as one cluster containing both of the two types of atoms.
  • 3D atom probe 3D atom probe
  • the average size and number density of the clusters can be adjusted by varying the composition represented by the general formula (I). For example, when forming a cluster containing both Cu and Al, it can be adjusted by changing c, y, and y ⁇ (100-ab-c) in the general formula (I).
  • the number of domain walls which is the space between the magnetic domain and the magnetic domain where the magnetic moment of the atom is continuously inverted, is the conventional Fe-based nano. More than crystalline soft magnetic alloys. Specifically, the number of domain walls of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to the embodiment is usually 10 / mm or more, preferably 15 / mm or more, more preferably 20 / mm or more, and usually 50 / mm or less. It is preferably 40 / mm or less.
  • the number of domain walls depends on the composition of the soft magnetic alloy. Therefore, in the present embodiment, the number of domain walls varies depending on the composition represented by the general formula (I), especially the Al content. In particular, the number of magnetic walls will be described later because the content ratio of Al in the three element ratios of Fe, Si and Al, that is, y in the general formula (I) is in the range of 0.012 or more and 0.100 or less. As shown in the examples, the Al content ratio is 10 / mm or more, which is higher than that when the content ratio is 0. Further, if y in the general formula (I) is within a suitable range of 0.023 or more and 0.090 or less, the number of domain walls is further increased to 15 / mm or more.
  • the Al content is more than 0 atomic%, preferably 1.0 atomic% or more, so that the number of domain walls is 10 / mm or more.
  • the Al content is 3.0 atomic% or more, preferably 4.0 atomic% or more, and 7.5 atomic% or less, preferably 7.0 atoms.
  • the number of magnetic walls is 15 / mm or more.
  • the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy having a domain wall number of 15 / mm or more has a high relative magnetic permeability.
  • the present inventors infer the reason why the number of domain walls of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to the present embodiment is large as follows.
  • Factors that affect the magnetic domain structure include static magnetic energy, magnetic anisotropy energy, elastic energy due to magnetic strain, domain wall energy, and exchange energy.
  • the domain wall energy increases as the magnetic domains are subdivided and the domain walls increase.
  • the crystal magnetic anisotropy is averaged due to the finer crystals due to the fact that the Al content is within a specific range. It has been reduced to near zero. This reduction in magnetocrystalline anisotropy results in a decrease in domain wall energy.
  • the static energy is also reduced by subdividing the magnetic domain. From these facts, in the present embodiment, the amount of static magnetic energy that the magnetic domain is subdivided and reduced is larger than the amount of increase in the domain wall energy due to the increase in the domain wall. It is thought that it will proceed. As a result, it is presumed that the number of domain walls of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to the present embodiment will increase.
  • the method for producing the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to the present embodiment is not particularly limited, and for example, a molten metal having a composition represented by the general formula (I) is subjected to an ultra-quenching method.
  • a molten metal having a composition represented by the general formula (I) is subjected to an ultra-quenching method.
  • Examples thereof include a method including an amorphous alloy manufacturing step of manufacturing an amorphous alloy by quenching and solidifying, and a heat treatment step of performing nanocrystallization by heat-treating the amorphous alloy at a temperature equal to or higher than the crystallization start temperature.
  • the composition of the alloy to be subjected to the ultra-quenching method is represented by the general formula (I) like the obtained Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy, and depends on the characteristics of the target Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy. Be selected.
  • c and y in the general formula (I) may be determined based on the above formula (4) from the viewpoint of adjusting the average crystal grain size of the crystal grains to a desired size, and the number of domain walls may be set within a desired range.
  • the Al content may be determined from the viewpoint of adjustment.
  • the temperature of the molten metal at the time of quenching is about 50 ° C. to 300 ° C. higher than the melting point of the alloy.
  • the ultra-quenching method is not particularly limited, and known methods such as a single roll method, a double roll method, a rotating liquid prevention method, a gas atomizing method, and a water atomizing method can be adopted.
  • the amorphous alloy may be produced by the ultra-quenching method in an oxidizing atmosphere such as the atmosphere, in an atmosphere of an inert gas such as argon, helium, or nitrogen, or under vacuum conditions.
  • the shape of the obtained amorphous alloy is not particularly limited, but is usually a ribbon shape.
  • the amorphous alloy obtained by quenching the molten metal preferably does not contain a crystalline phase, but may contain a crystalline phase in part.
  • the amorphous alloy obtained by the above ultra-quenching method can be processed into a desired shape as needed before heat treatment.
  • Specific processing methods include winding, punching, etching and the like.
  • the processing for obtaining the magnetic material having a desired shape may be performed after the heat treatment, but is preferably performed before the heat treatment. This is because the alloy exhibits good processability at the stage of the amorphous alloy, but the processability deteriorates when nanocrystallized by heat treatment.
  • the heat treatment temperature is usually 500 ° C. or higher, preferably 530 ° C. or higher, more preferably 550 ° C. or higher, and usually 700 ° C. or lower, preferably 650 ° C. or lower, which is equal to or higher than the crystallization start temperature of the alloy. More preferably, it is 600 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature means the maximum temperature reached in the heat treatment.
  • the holding time at the heat treatment temperature depends on the shape of the amorphous alloy and the like, but from the viewpoint of uniformly heating the entire alloy and productivity, it is usually 5 minutes or more, preferably 8 minutes or more, more preferably 10 minutes.
  • the heat treatment may be carried out in an oxidizing atmosphere such as the atmosphere, in an atmosphere of an inert gas such as argon, helium or nitrogen, or under vacuum conditions, but in an atmosphere of an inert gas. It is preferable to do so.
  • the Fe-based nanocrystal soft magnetic alloy according to the present embodiment has a composition represented by the general formula (I), a sufficient number of clusters are formed, so that the distance between the clusters becomes narrow. It is considered that the crystal growth is suppressed and the crystal grains can be made finer.
  • the heat treatment step it is preferable to apply a magnetic field to the amorphous alloy during the heat treatment from the viewpoint of obtaining the magnetic permeability improving effect by subdividing the magnetic domain.
  • a magnetic field during the heat treatment of the amorphous alloy having the composition represented by the general formula (I) the magnetic permeability can be further improved.
  • nanocrystallization occurs by heat treatment, and the formation of fine crystal grains progresses in the amorphous alloy.
  • the amorphous alloy containing such growing crystal grains is also referred to as "amorphous alloy" for convenience. ..
  • the timing of applying the magnetic field may be a part or all from the start to the end of the heat treatment. Further, when the magnetic field is applied for a part of the time from the start to the end of the heat treatment, the magnetic field may be applied continuously or intermittently. Alternatively, when the magnetic field is applied for a part of the time from the start to the end of the heat treatment, the magnetic field may be applied after a predetermined time has elapsed from the start of the heat treatment and the crystal grains are formed. At this time, after forming the crystal grains, the amorphous alloy may be cooled, heated again, and then the magnetic field may be applied.
  • the timing of applying the magnetic field is preferably a part or all of the period during which the magnetic field is applied, and preferably the entire period during which the magnetic field is applied at the heat treatment temperature.
  • the strength of the magnetic field applied to the amorphous alloy is not particularly limited as long as it can magnetically saturate the amorphous alloy, and is usually 8 kA / m or more, more preferably 16 kA / m or more, preferably 24 kA / m or more. Further, it is usually 400 kA / m or less, preferably 320 kA / m or less, more preferably 240 kA / m or less, still more preferably 160 kA / m or less, and particularly preferably 80 kA / m or less.
  • the direction in which the magnetic field is applied is not particularly limited and may be any direction.
  • a ribbon-shaped amorphous alloy is produced by the ultra-quenching method and the ribbon is wound before heat treatment, it is oriented in the radial direction of the wound object (that is, in the direction parallel to the magnetic path).
  • the application improves the angular ratio of the magnetization curve and improves the magnetic properties at low frequencies, but it is preferable to apply a magnetic field in the height direction of the wound object (that is, the width direction of the ribbon). ..
  • the angle formed by the magnetic path of the amorphous alloy and the magnetic field application direction when the magnetic field is applied is usually within the range of 90 ° ⁇ 15 °, preferably 90 ° ⁇ 10 °, and more preferably 90 ° ⁇ 5 °.
  • the square ratio of the magnetization curve decreases, but the magnetic permeability in the high frequency region improves.
  • the magnetic permeability is improved not only in the high frequency region but also in the low frequency region of 100 kHz or less. This makes it possible to manufacture a magnetic core of an Fe-based nanocrystal soft magnetic alloy having a high magnetic permeability from a low frequency region to a high frequency region. It is considered that this is because the magnetic domain was subdivided by the application of the magnetic field and the magnetic permeability was improved by the movement of the domain wall.
  • the second embodiment of the present invention is a method for producing an Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy represented by the following general formula (II), which is represented by the general formula (II).
  • clusters are dispersed in the amorphous phase, and an Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy having the same composition as the general formula (II) can be obtained.
  • the composition represented by the general formula (II) may contain unavoidable impurities. (Fe 1-p-q Si p Al q ) 100-d-ef Q d Q'e Cu f (II)
  • Q represents one or more elements selected from the group consisting of Nb, W, Zr, Hf, Ti and Mo, and is preferably Nb.
  • Nb has the effect of raising the crystallization start temperature of the alloy, but Cu can form an amorphous phase grain boundary layer together with B during nanocrystallization or form clusters to lower the crystallization start temperature. By suppressing the growth of crystal grains by interacting with such elements, it is considered to have the effect of refining the precipitated crystal grains.
  • the crystal grains are made finer, the magnetocrystalline anisotropy is averaged and reduced, so that it is considered that an Fe-based nanocrystal soft magnetic alloy having a high relative permeability can be produced.
  • Q' represents one or more elements selected from the group consisting of B, C and P. Since one or more elements selected from the group consisting of B, C and P are present in a certain amount together with Si, a certain amount is required together with Si in order to facilitate the formation of an amorphous structure in which the constituent elements are uniformly dispersed. be.
  • B is considered to be an effective element for forming a grain boundary layer together with Nb to form fine crystal grains during nanocrystallization, and therefore Q'is preferably B. .. From the above, in the general formula (II), it is particularly preferable that Q is Nb and Q'is B from the viewpoint of obtaining fine crystal grains.
  • (D, e and f) d is usually 2.0 or more, preferably more than 2.0, more preferably 2.5 or more, still more preferably 3.0 or more, and usually 5.0 or less, preferably less than 5.0. It is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less. Most preferably, d is about 3.0. e is usually more than 3.0, preferably 4.0 or more, more preferably 4.5 or more, still more preferably 5.0 or more, and usually less than 10.0, preferably 9.5 or less. It is preferably 9.0 or less, more preferably 7.0 or less.
  • f is usually more than 0, preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.7 or more, and usually less than 3.0, preferably 2.5 or less, more preferably. It is 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.2 or less. Most preferably, f is about 1.0.
  • (P and q) p and q indicate the molar amounts of Si and Al, respectively, when the molar amount of Fe, Si and Al in the composition represented by the general formula (II) is 1. Further, the molar amount of Fe when the molar amount of Fe, Si and Al in the composition represented by the general formula (II) is 1, is represented by 1- (p + q).
  • p is usually 0.150 or more, preferably 0.160 or more, more preferably 0.170 or more, and usually 0.250 or less, preferably 0.245 or less, more preferably 0.240 or less, and further. It is preferably 0.220 or less.
  • q is usually 0.0020 or more, preferably 0.0050 or more, more preferably 0.010 or more, and usually less than 0.012, preferably 0.011 or less.
  • p + q is usually 0.190 or more, preferably 0.210 or more, more preferably 0.215 or more, and usually 0.290 or less, preferably 0.280 or less, more preferably 0.275 or less. It is more preferably 0.270 or less, and particularly preferably 0.265 or less.
  • the conditions of quenching and solidification by the ultra-quenching method in the present embodiment, the shape of the amorphous alloy produced by quenching and solidification, the processing of the amorphous alloy that can be performed before the heat treatment, the heat treatment conditions, and the conditions of applying a magnetic field are the first of the present invention.
  • the description shown in the item of "2. Method for producing Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy" relating to the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to the embodiment is incorporated.
  • the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to the first embodiment of the present invention and the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy obtained by the manufacturing method according to the second embodiment of the present invention are a reactor and a common mode choke. It can be used for various magnetic parts such as coils, transformers, communication pulse transformers, magnetic cores of motors or generators, yoke materials, current sensors, magnetic sensors, antenna magnetic cores, and electromagnetic wave absorbing sheets. Of these, Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloys are particularly preferably used in applications such as common mode choke coils, zero-phase reactors, current transformers, and ground fault sensors, which require high relative permeability at high frequencies.
  • the common mode choke coil saves resources by downsizing without lowering the inductance indicating its performance; lowers the cost; saves energy by lowering the loss, and reduces CO 2 emissions. It is required to do something like that.
  • it is necessary to use a material having a high magnetic permeability for the core.
  • the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to the first embodiment of the present invention and the second embodiment of the present invention are used.
  • the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy obtained by the production method according to the embodiment is useful because it exhibits a high magnetic permeability. Further, in order to reduce the manufacturing cost and the loss, it is effective to reduce the number of winding turns to shorten the winding length which causes copper loss.
  • the inductance of the common mode choke coil is represented by the following equation (5). From this equation (5), it can be seen that in order to reduce the number of turns without reducing the inductance, it is sufficient to increase the magnetic permeability, increase the cross-sectional area, and shorten the magnetic path length.
  • L ⁇ (Ae / le) N 2 (5)
  • N Number of turns
  • Examples of the shape of the core having a large cross-sectional area and a short magnetic path length include the cylindrical shape shown in FIG. 9 (a). However, if the magnetic path length is shortened, the length in the long axis direction (direction A in FIG. 9A) of the cylindrical shape must be expanded in order to increase the cross-sectional area, and the core can be miniaturized. Unable to meet the request. As described above, since there is a limit to the shortening of the magnetic path length and the expansion of the cross-sectional area, it is necessary to form the core with a material having a high magnetic permeability in order to reduce the number of turns in a small core.
  • the magnetic permeability was not sufficient, and it was not possible to achieve a practical level of inductance by reducing the number of turns.
  • the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to the first embodiment of the present invention Since the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy obtained by the production method according to the second embodiment of the present invention has a higher magnetic permeability than the conventional material, it is possible to secure a high inductance and reduce the number of turns in a small core. It can be compatible.
  • the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to the first embodiment of the present invention and the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy obtained by the production method according to the second embodiment of the present invention are used as the core material.
  • the number of turns can be made smaller than that of the conventional product, specifically 8, 6, 4, 2, etc., without impairing the characteristics of the common mode choke coil.
  • the common mode choke coil of 2) is smaller, lighter, and has lower loss than the general-purpose common mode choke coil having the core having the shape shown in FIG. 9 (b), and exhibits the same inductance.
  • the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy according to the first embodiment of the present invention and the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy obtained by the production method according to the second embodiment of the present invention are shown in FIG. 9 (a).
  • it is possible to reduce the size, cost, and loss of the common mode choke coil.
  • the number of windings of the winding is small, the material cost is reduced, the winding can be easily processed, the manufacturing load is reduced, and the disassembly at the time of disposal is easy, so that the material can be recycled. It can also be promoted. Therefore, according to the first and second embodiments of the present invention, it is possible to provide an environment-friendly Fe-based nanocrystal soft magnetic alloy that contributes to SDGs.
  • An alloy ribbon was prepared from the molten metal having the composition shown in Table 1 by a single roll method. Specifically, a mother alloy was obtained by dissolving and mixing the pure metals of each element weighed so as to have the composition shown in Table 1 by the arc melting method. The molten alloy in which the obtained mother alloy was melted was ejected onto a roll rotating at a peripheral speed of 50 m / s under reduced pressure in an argon gas atmosphere to prepare a ribbon having a width of 5 mm and a thickness of 10 ⁇ m.
  • the obtained ribbon was wound to obtain a wound core having an outer diameter of 13 mm, an inner diameter of 12 mm, and a height of 5 mm.
  • the obtained wound magnetic core was heat-treated at 550 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to prepare a core of Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy.
  • Example 14 A core was prepared in the same manner as in Example 1 except that a molten metal having a composition represented by Fe 73.5 Si 16.5 Nb 3 B 6 Cu 1 was used.
  • the alloy having the composition represented by Fe 73.5 Si 16.5 Nb 3 B 6 Cu 1 is a conventional soft magnetic material described in Patent Document 1.
  • Example 15 A wound magnetic core was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molten metal having the composition shown in Table 1 was used. The obtained wound magnetic core was heat-treated at 545 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to prepare a core of Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy.
  • Examples 29 to 37, Comparative Examples 16 to 17> A wound magnetic core was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molten metal having the composition shown in Table 1 was used. The obtained wound magnetic core was heat-treated under the heat treatment conditions shown in Table 1 under a nitrogen atmosphere to prepare a core of Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy.
  • Example 18 A wound magnetic core was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molten metal having the composition shown in Table 1 was used.
  • the obtained wound core is heat-treated at 545 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere, and a magnetic field with a magnetic field strength of 120 kA / m is applied to the wound core from 50 minutes after the start of the heat treatment to the end of the heat treatment.
  • the core of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy was prepared by applying the heat in the height direction of the winding core (that is, the width direction of the ribbon constituting the winding core).
  • Examples 38 to 47, Comparative Examples 19 to 20> A wound magnetic core was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molten metal having the composition shown in Table 1 was used.
  • the obtained wound core is heat-treated under the heat treatment conditions shown in Table 1 under a nitrogen atmosphere, and a magnetic field with a magnetic field strength of 240 kA / m is applied to the wound core for the entire time of holding at the holding temperature shown in Table 1.
  • the core of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy was prepared by applying it in the height direction of the wound core (that is, the width direction of the ribbon constituting the wound core).
  • the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloys of Examples 1 to 27 and 29 to 37 having the composition represented by the general formula (I) have a high relative permeability of 21,000 or more at a frequency of 100 kHz. showed that. Further, from Examples 38 to 47, it was confirmed that by applying the magnetic field during the heat treatment, a higher relative magnetic permeability can be achieved as compared with the case where the magnetic field is not applied.
  • the crystalline soft magnetic alloy had a relative magnetic permeability of 20,000 or less at a frequency of 100 kHz (indicated by "x" in FIG. 1). From this, in order for the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy to exhibit high relative permeability, it is important to satisfy not only the conditions relating to x and y in the general formula (I) but also all a, b and c. You can say that.
  • Example 28 and Example 38 in which the production conditions differ only with or without the application of a magnetic field during the heat treatment, the Al content ratio in the three element ratios of Fe, Si and Al is higher than the composition represented by the general formula (I). It is an example regarding the composition represented by the small general formula (II). Comparing these examples, even in the composition represented by the general formula (II), by applying the magnetic field during the heat treatment, the relative magnetic permeability at a frequency of 100 kHz is improved as compared with the case where the magnetic field is not applied. It was shown that high relative permeability can be achieved.
  • a ribbon was unwound from the core produced in Example 11 and processed to obtain a needle-shaped sample having a tip coefficient of about 10 nm.
  • the distribution of Si, Al, B and Cu was evaluated by observing the structure of the obtained needle-shaped sample in a range of about 30 nm ⁇ 30 nm ⁇ 70 nm using a three-dimensional atom probe. The results are shown in FIG.
  • FIG. 2 shows the concentration of each atom in light and dark. That is, it shows that the density is low in the dark part and high in the bright part.
  • the portion where a large amount of Si is distributed is a crystal grain
  • the portion where a large amount of B is distributed is an amorphous phase. From FIG. 2, it was confirmed that in the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy of Example 11, clusters were dispersed in the amorphous phase. Since the distribution of Cu clusters and the distribution of Al clusters were observed at almost the same position, it is considered that each cluster is an aggregate containing both Cu and Al. Further, from FIG. 2, it was confirmed that Al exists as a cluster in the amorphous phase and is also widely distributed in the crystal grains.
  • the alloy of Comparative Example 14 containing no Al in the composition has an average crystal grain size of more than 12.0 nm, while the composition represented by the general formula (I).
  • the average crystal grain size of the crystal grains was 11.3 nm or less. From this, it was shown that the crystal grain size was made finer by setting the alloy composition to the composition represented by the general formula (I).
  • the Fe-based nanocrystal soft magnetic alloy having the composition represented by the general formula (I) clusters of Cu and Al are formed and the distance between the clusters is narrowed, so that crystal growth is suppressed and Al is contained in the composition. It is considered that crystal grains having an average crystal grain size smaller than those of the non-alloy were formed.
  • the Fe-based nanocrystal soft magnetic alloy of Example 11 had a smaller average cluster size and a higher cluster number density than Comparative Example 14. Further, as can be seen from Table 2, the Fe-based nanocrystal soft magnetic alloy of Example 11 has a smaller average crystal grain size of crystal grains and a higher relative magnetic permeability than that of Comparative Example 14. From the above, it can be seen that the Fe-based nanocrystal soft magnetic alloy in which small clusters are present at a sufficient number density has a small average crystal grain size of the contained crystal grains and a high relative permeability.
  • FIG. 6 shows the relationship between the Al content and the number of domain walls and the relative permeability.
  • the number of domain walls of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy (Comparative Example 18) containing no Al is 4.2 / mm, whereas y in the general formula (I) is 0.012.
  • the number of domain walls of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy (Examples 38, 39, 41, 43 to 47) in the range of 0.100 or less was 10 / mm or more.
  • y in the general formula (I) was in the range of 0.040 or more and 0.100 or less (Examples 43 to 47)
  • the number of domain walls was further increased to 15 / mm or more. Further, from FIG.
  • Examples 48 to 59 Comparative Examples 21 to 29> A core was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the molten metal, the heat treatment temperature, and the heat treatment time were changed as shown in Table 5, and the relative magnetic permeability was calculated. In addition, the magnetostriction was measured according to the following measurement method. The results are shown in Table 5.
  • the melt composition used in Comparative Examples 24 to 29 is the same as that of the conventional soft magnetic material described in Patent Document 1.
  • the amorphous alloy obtained from the molten metal having the composition represented by the general formula (I) is heat-treated at 530 to 590 ° C. for 10 minutes, so that the magnetostriction is near zero and the frequency is 26,000 or more at 100 kHz. It was shown that an Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy showing a high specific magnetic permeability can be obtained. On the other hand, when the heat treatment was not performed (Comparative Examples 15 to 17), the relative permeability was 2,000, which was a very low value. In the alloys (Comparative Examples 18 to 23) that do not satisfy the composition represented by the general formula (I), the heat treatment was performed at 520 ° C. or 550 ° C., which is the same level as in Examples 28 to 39, and the heat treatment time was extended. However, it was found that an Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy exhibiting a relative permeability of 20,000 or more could not be obtained.
  • Comparative Example 14 containing no Al the lower the ambient temperature, the smaller the amount of change in the inductance Ls with respect to the value of the inductance Ls at room temperature of 20 ° C., but it is recognized that there is no maximum point. Be done. From the above equation (1), the larger the inductance change rate, the larger the relative permeability. That is, from FIG. 7, a temperature dependence is recognized in the relative permeability, and the maximum point of the inductance is shown at a specific ambient temperature. Further, from the results of Examples 1, 6 and 11, it is recognized that the temperature at which the maximum point is taken shifts to the low temperature side as the Al concentration decreases in the compositions having different Al contents.
  • Examples 60 to 71, Reference Examples 1 to 4, Comparative Examples 30 to 33> A wound magnetic core was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molten metal having the composition shown in Table 7 was used.
  • the obtained wound core is heat-treated under the heat treatment conditions shown in Table 7 under a nitrogen atmosphere, and a magnetic field with a magnetic field strength of 240 kA / m is applied to the wound core for the entire time of holding at the holding temperature shown in Table 7.
  • the core of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy was prepared by applying it in the height direction of the wound core (that is, the width direction of the ribbon constituting the wound core).
  • Example 72 A core of Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy was obtained in the same manner as in Example 45 except that the width of the ribbon was 45 mm. After loading each of the obtained cores into a resin case, a copper wire having a wire diameter of 1.6 mm was wound around the resin case for two turns to prepare a common mode choke coil having a two-turn structure.
  • Table 8 shows the dimensions, number of turns, inductance, rated current, and DC resistance of a general-purpose common mode choke coil (manufactured by Tokin Corporation, Ferrite TOKIN SC-15-100) having a ferrite core. Further, the DC resistance of the common mode choke coil of Example 72 was measured using a DC resistance meter (RM3545 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.). Table 8 shows the dimensions, number of turns, inductance, rated current, and DC resistance of the common mode choke coil of Example 72. The dimensions in Example 72 are set so as to have the same inductance and rated current as the general-purpose common mode choke coil.
  • the common mode choke coil having a core formed of the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy of Example 72 has the same inductance and rated current as the general-purpose common mode choke coil even if the size is smaller than that of the general-purpose common mode choke coil. It turns out that it can be achieved. Further, the common mode choke coil of the 72nd embodiment is lighter in weight of 1/2 or less and has a low copper loss of 1/10 or less as compared with the general-purpose common mode choke coil. From the above, it was shown that the common mode choke coil using the Fe-based nanocrystalline soft magnetic alloy as the core according to the present invention is compact and has high performance, and can be practically used as a substitute for the conventional common mode choke coil. rice field.

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Abstract

アモルファス相と結晶粒とを含むＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金であって、前記アモルファス相中にクラスターが分散されており、（Ｆｅ１－ｘ－ｙＳｉｘＡｌｙ）１００－ａ－ｂ－ｃＭａＭ'ｂＣｕｃ（Ｍは、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し；Ｍ'は、Ｂ、Ｃ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し；ａ、ｂ及びｃは、それぞれ原子％で、２.０≦ａ≦５.０、３.０＜ｂ＜１０.０及び０＜ｃ＜３.０を表し；ｘ及びｙは、０.１５≦ｘ≦０.２５及び０.０１２≦ｙ≦０.１０を表し、かつ、０.１９≦ｘ＋ｙ≦０.２９を満たす。）で表わされる組成を有する、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金。

Description

Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金及び磁性部品
　本開示は、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金及び磁性部品に関する。
　電気・電子装置及び情報通信機器の高性能化、小型化及び軽量化の積極的な推進に伴い、これら各種機器に用いる電源装置の小型化及び高効率化が望まれている。電力変換装置に用いられる磁性部品は、一般的に変換周波数を増加させることにより小型化が可能であるが、ノイズフィルタ用の磁性部品、例えばコモンモードチョークコイルは、材料の透磁率を高くする以外に小型化することができない。
　近年、各種電子機器の軽薄短小化に伴い、ノイズフィルタのような電力変換部の小型化が要求されている。そのため、特にコモンモードチョークコイル等に使用する磁性材料の高周波領域における透磁率の向上が強く望まれている。
　これまでに、優れた高周波特性を示す磁性材料の開発が進められており、例えばＦｅを主成分とするＦｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｕ－Ｎｂ系ナノ結晶軟磁性材料が広く知られている（特許文献１）。
特開昭６４－７９３４２号公報
　磁性材料は、一般に、磁歪λと結晶磁気異方性Ｋとを共に零付近とすることで、高透磁率となる。特許文献１では、磁性材料をナノ結晶構造としたことで、結晶磁気異方性を平均化して低減し、従来材料よりも透磁率が大幅に向上している。しかしながら、結晶内組成はＦｅ－Ｓｉであり、個々の結晶内の結晶磁気異方性は零ではなく、平均化しても必ずしも零にはならない。
　磁歪と結晶磁気異方性とが共に零となる磁性材料としては、センダストと呼ばれるＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ系磁性材料が知られている。しかしながら、ナノ結晶構造の磁性材料は、ナノ結晶に対する粒界層（アモルファス相）の相対的体積比率が大きいところ、このアモルファス相は正磁歪のため、ナノ結晶軟磁性材料にセンダストの組成を適用しても材料全体の磁歪が零にはならない。
　本発明は、上記問題を鑑みたものであり、高周波領域において高透磁率を示すナノ結晶軟磁性材料を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、特定の組成を有し、かつ、クラスターが分散されたＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金が、高周波領域において高透磁率を示すことを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］
　アモルファス相と結晶粒とを含むＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金であって、
　アモルファス相中にクラスターが分散されており、下記一般式（Ｉ）で表わされる組成を有する、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
　（Ｆｅ１－ｘ－ｙＳｉｘＡｌｙ）１００－ａ－ｂ－ｃＭａＭ’ｂＣｕｃ　　　（Ｉ）
（Ｍは、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し；Ｍ’は、Ｂ、Ｃ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し；ａ、ｂ及びｃは、それぞれ原子％で、２.０≦ａ≦５.０、３.０＜ｂ＜１０.０及び０＜ｃ＜３.０を表し；ｘ及びｙは、０.１５０≦ｘ≦０.２５０及び０.０１２≦ｙ≦０.１００を表し、かつ、０.１９０≦ｘ＋ｙ≦０.２９０を満たす。）
［２］
　前記一般式（Ｉ）中、ａが、原子％で、２．０＜ａ＜５．０を表し、ｘ及びｙが、０.１６０≦ｘ≦０.２５０及び０．０２３≦ｙ≦０．０９０を表し、かつ、０.２１０≦ｘ＋ｙ≦０.２８０を満たす、［１］に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
［３］
　前記一般式（Ｉ）中、ｘ及びｙが、０.１７０≦ｘ≦０.２４０及び０．０４０≦ｙ≦０．０７０を表し、かつ、０.２１０≦ｘ＋ｙ≦０.２８０を満たす、［１］に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
［４］
　ＭがＮｂであり、Ｍ’がＢである、［１］～［３］のいずれかに記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
［５］
　前記クラスターを構成する原子が、Ｃｕ及びＡｌのいずれか一方又は両方である、［１］～［４］のいずれかに記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
［６］
　前記クラスターを構成する原子が、Ｃｕ及びＡｌの両方であり、かつ、各クラスターがＣｕ及びＡｌの両方を含む、［５］に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
［７］
　前記結晶粒の平均結晶粒径が、１１．３ｎｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
［８］
　前記一般式（Ｉ）中、ｃ及びｙが、ｃ≧－３４ｙ＋１．７を満たす、［７］に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
［９］
　前記クラスターの数密度が、１．６５×１０－４／ｎｍ３以上７．３×１０－４／ｎｍ３以下である、［１］～［８］のいずれかに記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
［１０］
　磁壁の数が、１５／ｍｍ以上５０／ｍｍ以下である、［１］～［９］のいずれかに記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
［１１］
　［１］～［１０］のいずれかに記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金を含む、磁性部品。
［１２］
　前記一般式（Ｉ）で表される組成の溶湯を、超急冷法により急冷凝固させることでアモルファス合金を作製するアモルファス合金作製工程と、
　前記アモルファス合金を、５００℃～７００℃で５分～５時間熱処理することでナノ結晶化を行う熱処理工程と、
を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法。
［１３］
　前記熱処理工程の前記熱処理中に、前記アモルファス合金への磁場印加を行う、［１２］に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法。
［１４］
　前記磁場印加における、アモルファス合金の磁路及び磁場印加方向のなす角度が、９０°±１５°の範囲内である、［１３］に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法。
［１５］
　前記磁場印加における磁場強度が、８ｋＡ／ｍ以上４００ｋＡ／ｍ以下である、［１３］又は［１４］に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法。
［１６］
　一般式（ＩＩ）で表される組成の溶湯を、超急冷法により急冷凝固させることでアモルファス合金を作製するアモルファス合金作製工程と、
　前記アモルファス合金を、５００℃～７００℃で５分～５時間熱処理することでナノ結晶化を行う熱処理工程と、
を含み、
　前記熱処理工程の前記熱処理中に、前記アモルファス合金への磁場印加を行う、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法。
　（Ｆｅ１－ｐ－ｑＳｉｐＡｌｑ）１００－ｄ－ｅ－ｆＱｄＱ’ｅＣｕｆ　　　（ＩＩ）
（Ｑは、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し；Ｑ’は、Ｂ、Ｃ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し；ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ原子％で、２.０≦ｄ≦５.０、３.０＜ｅ＜１０.０及び０＜ｆ＜３.０を表し；ｐ及びｑは、０．１５０≦ｐ≦０．２５０及び０．００２０≦ｑ＜０.０１２を表し、かつ、０．１９０≦ｐ＋ｑ≦０．２９０を満たす。）
［１７］
　前記磁場印加における、アモルファス合金の磁路及び磁場印加方向のなす角度が、９０°±１５°の範囲内である、［１４］に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法。
［１８］
　前記磁場印加における磁場強度が、８ｋＡ／ｍ以上４００ｋＡ／ｍ以下である、［１６］又は［１７］に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法。
　本発明によれば、高周波領域において高透磁率を示すナノ結晶軟磁性材料を提供することができる。
実施例１～２７及び比較例１～１４で得たＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金中のＦｅ、Ｓｉ及びＡｌの含有比率と比透磁率との関係を示す図である。 実施例１１で得たＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金におけるＳｉ、Ａｌ、Ｂ及びＣｕの分布を３次元アトムプローブにより観察した結果である（図面代用写真）。 実施例１１で得たＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金に含まれる各元素の分布を３次元アトムプローブにより観察した結果である（図面代用写真）。 実施例１１で得たＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金に含まれる各元素の分布を３次元アトムプローブにより観察した結果である（図面代用写真）。 （ａ）～（ｈ）は、それぞれ、比較例１８、実施例３８、３９、４１、４４、４５、４６及び４７で得たＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の磁区構造を示す偏光顕微鏡写真である（図面代用写真）。 比較例１８、実施例３８、３９,４１及び４３～４７で得たＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金のＡｌ含有率と磁壁数及び比透磁率のそれぞれとの関係を示すグラフである。 実施例１、６及び１１、並びに比較例１４で得たＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金における、周囲環境温度とインダクタンス変化率との関係を示すグラフである。 実施例６、１１、１２、３９、４１、４３～４６及び６０～７１、参考例１～４、並びに比較例３０～３３で得たＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金中のＣｕ及びＡｌの含有率と結晶粒の平均結晶粒径との関係を示すグラフである。 （ａ）及び（ｂ）は、コアの形状を示す模式図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
１．Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金
　本発明の第１の実施形態は、アモルファス相と結晶粒とを含み、アモルファス相中にクラスターが分散されており、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有するＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金である。
　　（Ｆｅ１－ｘ－ｙＳｉｘＡｌｙ）１００－ａ－ｂ－ｃＭａＭ’ｂＣｕｃ　　　（Ｉ）
　一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し；Ｍ’は、Ｂ、Ｃ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し；ａ、ｂ及びｃは、それぞれ原子％で、２.０≦ａ≦５.０、３.０＜ｂ＜１０.０及び０＜ｃ＜３.０を表し；ｘ及びｙは、０.１５０≦ｘ≦０.２５０及び０.０１２≦ｙ≦０.１００を表し、かつ、０.１９０≦ｘ＋ｙ≦０.２９０を満たす。
　すなわち、本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、アモルファス相中に、結晶相からなる結晶粒及び原子クラスターが形成された軟磁性材料であり、高周波領域においても高い透磁率を示す。なお、本明細書では、「透磁率」の評価の指標として「比透磁率」を用いることがある。
　本明細書において、高周波領域とは、例えば１００ｋＨｚ以上の周波数領域を意味する。本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、当該周波数領域において、例えば２１，０００以上、２５，０００以上又は３０，０００以上といった高い比透磁率を示す。
　Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金の比透磁率は、例えばＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の磁心に巻線を施したコイルのインダクタンスを測定し、下記式（１）に基づいて算出することができる。
　　μｒ＝μ／μ０　　　　　（１）
　　　μｒ：比透磁率
　　　μ０：真空の透磁率＝４π×１０－７［Ｈ／ｍ］
　　　μ：透磁率［Ｈ／ｍ］＝Ｌｌ／Ａ／Ｎ２
　　　　Ｌ：インダクタンス［Ｈ］
　　　　ｌ：磁路長［ｍ］
　　　　Ａ：コア有効断面積［ｍ２］
　　　　Ｎ：巻き数
１－１．組成
　本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有する。ただし、この組成は、不可避的不純物を含んでいてもよい。
　　（Ｆｅ１－ｘ－ｙＳｉｘＡｌｙ）１００－ａ－ｂ－ｃＭａＭ’ｂＣｕｃ　　　（Ｉ）
（Ｍ及びＭ’）
　一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｎｂであることが好ましい。Ｎｂは、合金の結晶化開始温度を上昇させる作用を有するが、結晶化過程でＢと共にアモルファス相の粒界層を形成したり、クラスターを形成して結晶化開始温度を低下させ得るＣｕ等の元素との相互作用により結晶粒の成長を抑えたりすることで、析出する結晶粒を微細化する効果を有すると考えられる。
　一般式（Ｉ）中、Ｍ’は、Ｂ、Ｃ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。Ｂ、Ｃ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素は、Ｓｉとともに一定量存在することで、構成元素が均一に分散したアモルファス構造を形成しやすくするためにＳｉと共に一定量が必要である。これらのうち、Ｂは、結晶化過程でＮｂと共に粒界層を形成して微細な結晶粒を形成するために有効な元素であると考えられるため、Ｍ’はＢであることが好ましい。
　以上より、一般式（Ｉ）において、微細な結晶粒を得る観点から、ＭがＮｂであり、かつ、Ｍ’がＢであることが特に好ましい。
（ａ、ｂ及びｃ）
　ａは、通常２．０以上、好ましくは２.０超、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３．０以上であり、また、通常５．０以下、好ましくは５．０未満、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。ａは、３．０程度であることが最も好ましい。
　ｂは、通常３.０超、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．５以上、さらに好ましくは５．０以上であり、また、通常１０.０未満、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。
　ｃは、通常０超、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上であり、また、通常３．０未満、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．２以下である。ｃは１．０程度であることが最も好ましい。
　ａ～ｃを上記範囲内とすることで、平均結晶粒径の小さい結晶粒が形成されやすくなり、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金の結晶磁気異方性を低減することができるため、高比透磁率を示すＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金を得ることができる。また、このように結晶粒を微細化することができるため、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金の透磁率、保磁力等の軟磁気特性を向上することもできる。
　Ｍ’がＢである場合は、ｂを上記範囲とすることで、アモルファス形成能が確保されるとともに、磁気特性に劣るＦｅ－Ｂ二元化合物の析出を抑制し、優れた軟磁気特性を実現することができる。
　また、ｃが上記範囲内であることにより、アモルファス形成能が確保され、後述する超急冷法によるアモルファス合金の作製が容易となる。加えて、ｃが上記範囲内であることにより、α－Ｆｅ（Ｓｉ，Ａｌ）の結晶化に先立ってアモルファス相中でＣｕを含むクラスターが均一に形成されやすくなり、該クラスターが結晶核となって微細な結晶粒を形成することができる。
　なお、本実施形態においては、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金の原料として用いる合金の組成（すなわち、溶湯の組成）と、得られるＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の組成は同一であるものとする。
（ｘ及びｙ）
　ｘ及びｙは、それぞれ、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金中のＦｅ、Ｓｉ及びＡｌのモル量を１としたときの、Ｓｉ及びＡｌのモル量を示す。また、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金中のＦｅ、Ｓｉ及びＡｌのモル量を１としたときのＦｅのモル量は、１－（ｘ＋ｙ）で表される。
　ｘは、通常０．１５０以上、好ましくは０．１６０以上、より好ましくは０．１７０以上であり、また、通常０．２５０以下、好ましくは０．２４５以下、より好ましくは０．２４０以下、さらに好ましくは０．２２０以下である。
　ｙは、通常０．０１２以上、好ましくは０．０２０以上、より好ましくは０．０２３以上、さらに好ましくは０．０４０以上であり、０．０５０以上であってもよく、また、通常０．１００以下、好ましくは０．０９０以下、より好ましくは０．０７０以下である。
　また、ｘ＋ｙは、通常０．１９０以上、好ましくは０．２１０以上、より好ましくは０．２１５以上であり、また、通常０．２９０以下、好ましくは０．２８０以下、より好ましくは０．２７５以下、さらに好ましくは０．２７０以下、特に好ましくは０．２６５以下である。
　ｘが上記範囲内であることにより、アモルファス形成能が確保され、後述する超急冷法によるアモルファス合金の作製が容易となり、また、結晶粒内の結晶磁気異方性が増加したり、負磁歪が大きくなり過ぎたりすることを抑制し、良好な軟磁気特性を実現することができる。
　また、ｙが上記数値範囲を満たすことで、結晶粒内のＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ三元系合金の結晶相の結晶磁気異方性が低減され、十分な数のＡｌ含有クラスターが形成されて平均結晶粒径の小さい結晶粒が形成されやすいため、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金の結晶磁気異方性を低減することができるとともに、透磁率、保磁力等の軟磁気特性を向上することもできる。さらに、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金の磁歪を低減することもできる。そのため、ｘ及びｙを上記範囲内とすることで、高比透磁率を示すＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金を得ることができる。
１－２．アモルファス相及び結晶粒
　本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、結晶相からなる結晶粒が形成されており、その残部はクラスターが分散されたアモルファス相である。
　より具体的には、合金組織中、結晶粒が体積分率で、通常５０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは６９％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下を占めており、クラスターが分散されたアモルファス相が残部を占めている。
　結晶粒の体積分率は、以下の方法によって求めることができる。すなわち、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた分析を行い、下記式（２）に従って求めることができる。
　　Ｘ＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００　　　（２）
　　　Ｘ：結晶相の体積分率
　　　Ｉｃ：結晶性積分散乱強度
　　　Ｉａ：非晶性積分散乱強度
　結晶粒は、体心立方構造（ｂｃｃ構造）を有するＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ三元系合金の結晶相からなるものであって、主体となるＦｅにＳｉ及びＡｌが固溶されており、さらにその他の元素が固溶されていてもよい。Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、組成中にＡｌを特定量含むことにより、結晶磁気異方性を低減することができ、さらに、結晶粒が微細であることにより結晶磁気異方性が平均化して低減されるため、比透磁率が向上すると考えられる。
　なお、結晶粒を構成する結晶相の結晶構造は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により同定することができる。
　結晶粒の平均結晶粒径は、ナノスケールであれば特に限定されず、通常９.０ｎｍ以上であり、また、通常２０.０ｎｍ以下、好ましくは１２.０ｎｍ以下、より好ましくは１１．３ｎｍ以下、さらに好ましくは１１．０ｎｍ以下、特に好ましくは１０.０ｎｍ以下である。或いは、通常９ｎｍ以上であり、また、通常２０ｎｍ以下、好ましくは１２ｎｍ以下、より好ましくは１１ｎｍ以下である。
　結晶粒の平均結晶粒径を上記範囲内とすることにより、結晶磁気異方性が平均化して低減され、比透磁率の向上効果が大きくなる傾向がある。また、このように結晶粒が微細であることで、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金の透磁率、保磁力等の軟磁気特性を向上させることもできる。
　結晶粒の平均結晶粒径は、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により分析し、下記式（３）に従って求めることができる。
　　Ｄ＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ）　　　（３）
　　　Ｄ：結晶粒径［ｎｍ］
　　　Ｋ：シェラー定数
　　　λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］
　　　β：半値幅［ｒａｄ］
　　　θ：Ｂｒａｇｇ角［ｒａｄ］
　結晶粒の平均結晶粒径と一般式（Ｉ）で表される組成との間には、相間関係が見られる。特に、Ｃｕ及びＡｌの含有率に関するｃとｙとの関係が下記式（４）で表わされるとき、結晶粒の平均結晶粒径は、式（４）中のＺに応じて変動する傾向がある。より具体的には、式（４）中、Ｚが１．７、２．２及び３．２であることにより、結晶粒の平均結晶粒径は、それぞれ、約１１．３ｎｍ、約１１．０ｎｍ、約１０．０ｎｍとなる傾向がある。
　　ｃ＝－３４ｙ＋Ｚ　　　（４）
　また、ｃとｙとが、ｃ≧－３４ｙ＋２．２の関係式を満たす場合に結晶粒の平均結晶粒径が１１．０ｎｍ以下となり、ｃ≧－３４ｙ＋３．２の関係式を満たす場合に結晶粒の平均結晶粒径が１０．０ｎｍ以下となる傾向がある。また、ｃ≦－３４ｙ＋４．５の関係式を満たす場合に結晶粒の平均結晶粒径が９．０ｎｍ以上となる傾向がある。
１－３．クラスター
　本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、アモルファス相中に、クラスターが分散されている。なお、本明細書において、クラスターとは、３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）により観察される原子の集合体をいう。クラスターは、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金中に均一に分布していてもよく、偏在していてもよいが、均一に分布していることが好ましい。
　クラスターを構成する原子の種類は、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金の主成分であるＦｅ以外の原子であれば特に制限されず、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃ、Ｐ及びＣｕからなる群から群より選択される１種以上の原子であればよい。これらのうち、クラスターを構成する原子は、Ｃｕ及びＡｌのいずれか一方又は両方であることが好ましく、Ｃｕ及びＡｌの両方であることがより好ましい。Ｃｕは、Ｆｅと固溶しないためクラスターを形成する元素であり、また、Ａｌは、Ｃｕと固溶体又は化合物を形成してクラスターを形成しやすい元素であると推測される。
　クラスターを構成する原子が２種類以上である場合、各クラスターは、１種類の原子の集合体であってもよく、２種類以上の原子の集合体であってもよいが、２種類以上の原子の集合体であることが好ましい。より具体的には、クラスターを構成する原子がＣｕ及びＡｌの両方を含む場合、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金のアモルファス相中に、ＣｕのクラスターとＡｌのクラスターとが分散されていてもよく、Ｃｕ及びＡｌの両方を含むクラスターが分散されていてもよいが、Ｃｕ及びＡｌの両方を含むクラスターが分散されていることが好ましい。
　なお、後述する実施例（図２）に示されるように、３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）を用いた組織観察において、Ｃｕの分布のうちクラスターに相当する部分とＡｌの分布のうちクラスターに相当する部分とが重複していれば、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金のアモルファス相中にＣｕ及びＡｌの両方を含むクラスターが分散されていると考えられる。
　ここで、後述するように、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、アモルファス合金を熱処理することで、組織中にクラスター及び結晶粒を形成することで製造されるところ、クラスターは、熱処理の初期段階でアモルファス合金中に形成され、結晶核として結晶相を成長させる他、結晶相周辺に分散して過度な結晶成長を抑制し得る。これにより、結晶粒径の小さい結晶粒を含むＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金が得られると考えられる。また、微細なクラスターがアモルファス相中に分散していることにより、結晶磁気異方性が低減され、高比透磁率のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金が得られると考えられる。そして、Ｃｕ及びＡｌにいずれか一方又は両方から構成されるクラスターは、かかる作用が高い点で好適である。
　Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金におけるクラスターの数密度は、通常１．６５×１０－４／ｎｍ３以上、好ましくは１．９０×１０－４／ｎｍ３以上、より好ましくは２．１５×１０－４／ｎｍ３以上、さらに好ましくは２.５０×１０－４／ｎｍ３以上であり、また、通常７．３０×１０－４／ｎｍ３以下、好ましくは５．５０×１０－４／ｎｍ３以下、より好ましくは３．００×１０－４／ｎｍ３以上である。
　クラスターの数密度は、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金を３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）分析により得られる３次元マッピングを用い、単位面積あたりのクラスターの数を確認することにより求めることができる。このとき、クラスター構成する原子のうち２０原子％以上を１種類の原子が占める場合、当該原子のクラスター１個と数えるものとする。また、クラスター構成する原子のうち２０原子％以上を２種類の原子が占める場合、当該２種類の原子両方を含むクラスター１個と数えるものとする。
　クラスターの平均サイズや数密度を上記範囲内とすること、すなわち、小さいクラスターを多く存在せしめることで、クラスター同士の間隔が狭くなる。そのため、クラスターを結晶核として生じる結晶相の成長が抑制され、平均結晶粒径の小さい結晶粒を含むＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金を得ることができる。そして、その結果、高い比透磁率を達成できる。
　クラスターの平均サイズ及び数密度、特に数密度は、一般式（Ｉ）で表される組成を変動させることにより調整することができる。例えば、Ｃｕ及びＡｌの両方を含むクラスターを形成する場合は、一般式（Ｉ）中のｃ、ｙ、及びｙ×（１００－ａ－ｂ－ｃ）を変更することで調整することができる。
１－４.磁壁
　本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、磁区と磁区との間にある原子の磁気モーメントが連続的に反転する空間である磁壁の数が、従来のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金よりも多い。具体的には、実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の磁壁数は、通常１０／ｍｍ以上、好ましくは１５／ｍｍ上、より好ましくは２０／ｍｍ以上、また、通常５０／ｍｍ以下、好ましくは４０／ｍｍ以下である。
　磁壁の数は、磁気カー効果を利用した偏光顕微鏡によりＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の磁区構造の観察を行い、任意の１ｍｍあたりに存在する磁壁の数を５～１０箇所測定し、その平均値として求められる。
　磁壁の数は、軟磁性合金の組成に依存する。したがって、本実施形態においては、磁壁の数は、一般式（Ｉ）で表される組成、中でもＡｌ含有率により変動する。特に、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌの三元素比率におけるＡｌの含有比率、すなわち、一般式（Ｉ）中のｙが０.０１２以上０.１００以下の範囲内にあることにより、磁壁数は、後述する実施例に示されるように、Ａｌの含有比率が０である場合よりも多い１０／ｍｍ以上となる。また、一般式（Ｉ）中のｙが０.０２３以上０.０９０以下の好適な範囲内であれば、磁壁数はさらに多い１５／ｍｍ以上となる。或いは、一般式（Ｉ）で表される組成において、Ａｌの含有率が０原子％超、好ましくは１.０原子％以上であることにより、磁壁数が１０／ｍｍ以上となる。また、一般式（Ｉ）で表される組成において、Ａｌの含有率が３.０原子％以上、好ましくは４.０原子％以上、また、７．５原子％以下、好ましくは７．０原子％以下であることにより、磁壁数が１５／ｍｍ以上となる。また、後述する実施例に示されるように、磁壁数が１５／ｍｍ以上であるＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、比透磁率も高い。
　本発明者らは、本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の磁壁数が多い理由を、次のように推察している。
　磁区構造に影響を与える要素としては、静磁エネルギー、磁気異方性エネルギー、磁歪による弾性エネルギー、磁壁エネルギー及び交換エネルギーが挙げられる。このうち、磁壁エネルギーは、磁区が細分化し、磁壁が増えることにより増加する。一方、本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金においては、特にＡｌ含有率が特定範囲内であることに起因して結晶が微細化されることにより、結晶磁気異方性が平均化してゼロ近くまで低減している。この結晶磁気異方性の低減は、磁壁エネルギーの低下をもたらす。また、磁区の細分化により静磁エネルギーも低減されている。これらのことから、本実施形態では、磁壁の増加による磁壁エネルギーの増加量よりも、磁区が細分化して低減する静磁エネルギー量が大きいので、エネルギー的により安定な方向である磁区の細分化が進むものと考えられる。そして、その結果、本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の磁壁の数が多くなると推察される。
２．Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法
　本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法は、特に限定されず、例えば一般式（Ｉ）で表される組成の溶湯を超急冷法により急冷凝固させることでアモルファス合金を作製するアモルファス合金作製工程、及び前記アモルファス合金を結晶化開始温度以上の温度で熱処理することでナノ結晶化を行う熱処理工程を含む方法が挙げられる。
　上記方法において、超急冷法に供する合金の組成は、得られるＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金と同様に一般式（Ｉ）で表され、目的とするＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の特性に応じて選択される。例えば、結晶粒の平均結晶粒径を所望のサイズに調整する観点から上記式（４）に基づいて一般式（Ｉ）中のｃ及びｙを決定してもよく、磁壁数を所望の範囲に調整する観点からＡｌ含有率を決定してもよい。
　また、急冷時の溶湯の温度は、合金の融点よりも５０℃～３００℃高い程度の温度とすることが望ましい。超急冷法としては、特に限定されず、単ロール法、双ロール法、回転液中防止法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法等の公知の方法を採用することができる。
　超急冷法によるアモルファス合金の作製は、大気等の酸化性雰囲気下で行ってもよく、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、真空条件下で行ってもよい。
　得られるアモルファス合金の形状は、特に制限されないが、通常リボン形状である。なお、溶湯の急冷により得られるアモルファス合金は、結晶相を含まないことが好ましいが、一部に結晶相を含んでもよい。
　上記超急冷法により得られたアモルファス合金は、熱処理前に、必要に応じて所望の形状に加工することができる。具体的な加工方法としては、巻回、打ち抜き、エッチング等が挙げられる。所望の形状の磁性材料を得るための加工は、熱処理後に行ってもよいが、熱処理前に行うことが好ましい。合金は、アモルファス合金の段階では良好な加工性を示すものの、熱処理によりナノ結晶化すると、加工性が低下するためである。
　熱処理温度は、合金の結晶化開始温度以上であり、具体的には、通常５００℃以上、好ましくは５３０℃以上、より好ましくは５５０℃以上であり、通常７００℃以下、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下である。なお、熱処理温度とは、熱処理における最高到達温度を意味する。当該熱処理温度での保持時間は、アモルファス合金の形状等にもよるが、合金全体を均一に加熱する観点及び生産性の観点から、通常５分以上、好ましくは８分以上、より好ましくは１０分以上であり、また、通常５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。
　熱処理は、大気等の酸化性雰囲気下で行ってもよく、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、真空条件下で行ってもよいが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　熱処理の初期段階では、アモルファス合金中にクラスターが形成され、当該クラスターを結晶核として結晶粒が成長する。ここで、本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、一般式（Ｉ）で表される組成を有することにより、十分な数のクラスターが形成されるため、クラスター同士の間隔が狭くなり、結晶成長が抑制されて結晶粒の微細化が可能となるものと考えられる。
　また、熱処理工程は、磁区の細分化による透磁率向上効果を得る観点から、熱処理中のアモルファス合金への磁場印加を行うことが好ましい。一般式（Ｉ）で表される組成のアモルファス合金の熱処理中に磁場を印加することで、さらなる透磁率の向上を図ることができる。なお、熱処理によりナノ結晶化が起こり、アモルファス合金中で微細な結晶粒の形成が進行するが、本明細書では、このような成長中の結晶粒を含むアモルファス合金も便宜上「アモルファス合金」と称する。
　磁場印加を行うタイミングは、熱処理の開始から終了までの間の一部であってよく、全部であってもよい。また、熱処理開始から終了までの間の一部の時間に磁場印加を行う場合、磁場印加は連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。或いは、熱処理開始から終了までの間の一部の時間に磁場印加を行う場合、熱処理開始から所定の時間が経過し、結晶粒が形成された後に磁場印加を行ってもよい。このとき、結晶粒形成後に、アモルファス合金を冷却し、再度加熱してから磁場印加を行ってもよい。磁場印加を行うタイミングは、好ましくは熱処理温度で保持している間の一部又は全部であり、好ましくは熱処理温度で保持している間の全部である。
　アモルファス合金に印加する磁場の強度は、アモルファス合金を磁気的に飽和させられる程度であれば特に限定されず、通常８ｋＡ／ｍ以上、より好ましくは１６ｋＡ／ｍ以上、好ましくは２４ｋＡ／ｍ以上であり、また、通常４００ｋＡ／ｍ以下、好ましくは３２０ｋＡ／ｍ以下、より好ましくは２４０ｋＡ／ｍ以下、さらに好ましくは１６０ｋＡ／ｍ以下、特に好ましくは８０ｋＡ／ｍ以下である。
　磁場を印加する方向は、特に限定されず、任意の方向であってよい。例えば、超急冷法によりリボン状のアモルファス合金を作製し、熱処理前に当該リボンを巻回する加工を行った場合は、巻回物の直径方向（すなわち、磁路に対して平行な方向）に印加することにより磁化曲線の角型比が向上し、低周波での磁気特性が良化するが、巻回物の高さ方向（すなわち、当該リボンの幅方向）に磁場を印加することが好ましい。つまり、磁場印加における、アモルファス合金の磁路及び磁場印加方向のなす角度が、通常９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°、より好ましくは９０°±５°の範囲内であることで、磁化曲線の角型比は低下するが、高周波領域における透磁率が向上する。特に、本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金では、高周波領域だけでなく１００ｋＨｚ以下の低周波領域における透磁率が向上する。これにより、低周波領域から高周波領域にわたって透磁率の高いＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の磁心（コア）の製造が可能となる。これは、磁場印加により磁区が細分化し、磁壁移動による透磁率が向上したためであると考えられる。
３．Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法
　本発明の第２の実施形態は、下記一般式（ＩＩ）で表されるＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法であって、一般式（ＩＩ）で表される組成の溶湯を超急冷法により急冷凝固させることでアモルファス合金を作製するアモルファス合金作製工程、及び前記アモルファス合金を結晶化開始温度以上の温度で熱処理することでナノ結晶化を行う熱処理工程を含み、前記熱処理中に前記アモルファス合金への磁場印加を行う方法である。本実施形態に係る製造方法によれば、アモルファス相中にクラスターが分散されており、一般式（ＩＩ）と同組成を有するＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金が得られる。なお、一般式（ＩＩ）で表される組成は、不可避的不純物を含んでいてもよい。
　　（Ｆｅ１－ｐ－ｑＳｉｐＡｌｑ）１００－ｄ－ｅ－ｆＱｄＱ’ｅＣｕｆ　　　（ＩＩ）
（Ｑ及びＱ’）
　一般式（ＩＩ）中、Ｑは、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｎｂであることが好ましい。Ｎｂは、合金の結晶化開始温度を上昇させる作用を有するが、ナノ結晶化の際にＢと共にアモルファス相の粒界層を形成したり、クラスターを形成して結晶化開始温度を低下させ得るＣｕ等の元素との相互作用により結晶粒の成長を抑えたりすることで、析出する結晶粒を微細化する効果を有すると考えられる。結晶粒が微細化されると、結晶磁気異方性が平均化して低減されるため、比透磁率の高いＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金を製造することができると考えられる。
　一般式（ＩＩ）中、Ｑ’は、Ｂ、Ｃ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。Ｂ、Ｃ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素は、Ｓｉとともに一定量存在することで、構成元素が均一に分散したアモルファス構造を形成しやすくするためにＳｉと共に一定量が必要である。これらのうち、Ｂは、ナノ結晶化の際にＮｂと共に粒界層を形成して微細な結晶粒を形成するために有効な元素であると考えられるため、Ｑ’はＢであることが好ましい。
　以上より、一般式（ＩＩ）において、微細な結晶粒を得る観点から、ＱがＮｂであり、かつ、Ｑ’がＢであることが特に好ましい。
（ｄ、ｅ及びｆ）
　ｄは、通常２．０以上、好ましくは２.０超、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３．０以上であり、また、通常５．０以下、好ましくは５．０未満、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。ｄは、３．０程度であることが最も好ましい。
　ｅは、通常３.０超、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．５以上、さらに好ましくは５．０以上であり、また、通常１０.０未満、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。
　ｆは、通常０超、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上であり、また、通常３．０未満、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．２以下である。ｆは１．０程度であることが最も好ましい。
　ｄ～ｆを上記範囲内とすることで、ナノ結晶化の際に平均結晶粒径の小さい結晶粒が形成されやすくなり、結晶磁気異方性を低減することができるため、高比透磁率を示すＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金を製造することができると考えられる。また、結晶粒の微細化が達成されれば、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金の透磁率、保磁力等の軟磁気特性をも向上し得る。
　Ｑ’がＢである場合は、ｅを上記範囲とすることで、アモルファス形成能が確保されるとともに、磁気特性に劣るＦｅ－Ｂ二元化合物の析出が抑制され、軟磁気特性が向上すると考えられる。
　また、ｆが上記範囲内であることにより、アモルファス形成能が確保され、超急冷法によるアモルファス合金の作製が容易となる。加えて、ｆが上記範囲内であることにより、α－Ｆｅ（Ｓｉ，Ａｌ）の結晶化に先立ってアモルファス相中でＣｕを含むクラスターが均一に形成されやすくなり、該クラスターが結晶核となって微細な結晶粒を形成することができると考えられる。
（ｐ及びｑ）
　ｐ及びｑは、それぞれ、一般式（ＩＩ）で表される組成中のＦｅ、Ｓｉ及びＡｌのモル量を１としたときの、Ｓｉ及びＡｌのモル量を示す。また、一般式（ＩＩ）で表される組成中のＦｅ、Ｓｉ及びＡｌのモル量を１としたときのＦｅのモル量は、１－（ｐ＋ｑ）で表される。
　ｐは、通常０．１５０以上、好ましくは０．１６０以上、より好ましくは０．１７０以上であり、また、通常０．２５０以下、好ましくは０．２４５以下、より好ましくは０．２４０以下、さらに好ましくは０．２２０以下である。
　ｑは、通常０．００２０以上、好ましくは０．００５０以上、より好ましくは０．０１０以上であり、また、通常０．０１２未満、好ましくは０．０１１以下である。
　また、ｐ＋ｑは、通常０．１９０以上、好ましくは０．２１０以上、より好ましくは０．２１５以上であり、また、通常０．２９０以下、好ましくは０．２８０以下、より好ましくは０．２７５以下、さらに好ましくは０．２７０以下、特に好ましくは０．２６５以下である。
　本実施形態における超急冷法により急冷凝固の条件、急冷凝固により作製されるアモルファス合金の形状、熱処理前に行い得るアモルファス合金の加工、熱処理条件、及び磁場印加の条件については、本発明の第１の実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金に関する「２．Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法」の項目で示した説明を援用する。
４．磁性部品
　本発明の第１の実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金、及び本発明の第２の実施形態に係る製造方法により得られるＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、リアクトル、コモンモードチョークコイル、トランス、通信用パルストランス、モータ又は発電機の磁心、ヨーク材、電流センサー、磁気センサー、アンテナ磁心、電磁波吸収シート等の各種磁性部品に用いることができる。これらのうち、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、高周波における高比透磁率が要求されるコモンモードチョークコイル、ゼロ相リアクトル、カレントトランス、地絡センサー等の用途に特に好適に用いられる。
　ここで、コモンモードチョークコイルは、その性能を示すインダクタンスを低下させることなく、小型化により省資源化すること；低コスト化すること；低損失化により省エネルギー化したり、ＣＯ２排出量を削減したりすること；等が求められている。コモンモードチョークコイルの小型化には、コアに透磁率の高い材料を用いる必要があるところ、本発明の第１の実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金、及び本発明の第２の実施形態に係る製造方法により得られるＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、高い透磁率を示すため有用である。また、製造コスト及び損失を低減するためには、巻線の巻き数を少なくして銅損の原因となる巻き線長を短縮することが有効である。コモンモードチョークコイルのインダクタンスは、下記式（５）で示される。この式（５）より、インダクタンスを低下させることなく巻き数を低減するためには、透磁率を高くするとともに、断面積を大きくし、磁路長を短くすればよいことがわかる。
　　Ｌ＝μ（Ａｅ／ｌｅ）Ｎ２　　　　（５）
　　　Ｌ　：インダクタンス［Ｈ］
　　　ｌｅ：磁路長［ｍ］
　　　Ａｅ：コア断面積［ｍ２］
　　　Ｎ　：巻き数
　断面積が大きく磁路長の短いコアの形状としては、図９（ａ）に示す円筒形状のものが挙げられる。しかしながら、磁路長を短くすると、断面積を大きくするためには円筒形状の長軸方向（図９（ａ）中、方向Ａ）の長さを拡張せざるを得ず、コアの小型化の要求を満たすことができない。このように、磁路長の短縮及び断面積の拡張には限度があることから、小型のコアにおいて巻き数を低減するためにも、透磁率の高い材料でコアを形成する必要がある。従来の材料では、透磁率が十分でなく、巻き数を減らすと実用化レベルのインダクタンスを達成することはできなかったが、本発明の第１の実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金、及び本発明の第２の実施形態に係る製造方法により得られるＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、従来の材料よりも透磁率が高いため、小型のコアにおいて高いインダクタンスの確保及び巻き数の低減を両立することができる。
　しかるに、本発明の第１の実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金、及び本発明の第２の実施形態に係る製造方法により得られるＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金をコアの材料として用いることにより、コモンモードチョークコイルの特性を損なうことなく巻き数を従来品より少ない数、具体的には８、６、４、２等とすることができる。例えば、後述する実施例に示すように、本発明の第１の実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金により形成された図９（ａ）に示す形状のコアを有する２ターン構造（巻き数２）のコモンモードチョークコイルは、図９（ｂ）に示す形状のコアを有する汎用コモンモードチョークコイルと比べて小型、軽量、及び低損失であり、また、同等のインダクタンスを示す。
　以上より、本発明の第１の実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金、及び本発明の第２の実施形態に係る製造方法により得られるＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金を図９（ａ）で示す形状のコアの材料として用い、巻線の巻き数を低減することにより、コモンモードチョークコイルの小型化、低コスト化、及び低損失化が可能となる。また、巻線の巻き数が少ないことにより、材料コストが低減されたり、巻線の加工が容易となり製造負荷が軽減されたりすることに加え、廃棄時の分解も容易となるため、材料リサイクルを促進することもできる。したがって、本発明の第１及び第２の実施形態によれば、ＳＤＧｓに貢献する環境調和型のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金を提供することができる。
　以下に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
＜実施例１～２７、比較例１～１３＞
　表１に示す組成の溶湯から、単ロール法により合金リボンを作製した。具体的には、アーク溶解法により、表１に示す組成になるように秤量した各元素の純金属を溶解混合することで、母合金を得た。得られた母合金を溶解した合金溶湯を、アルゴンガス雰囲気中の減圧下で、周速５０ｍ／ｓで回転するロール上に噴出し、幅５ｍｍ及び厚さ１０μｍのリボンを作製した。
　続いて、得られたリボンを巻回し、外径１３ｍｍ、内径１２ｍｍ及び高さ５ｍｍの巻磁心を得た。得られた巻磁心に対し、窒素雰囲気下、５５０℃で１時間の熱処理を行うことで、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金のコアを作製した。
＜比較例１４＞
　Ｆｅ７３．５Ｓｉ１６．５Ｎｂ３Ｂ６Ｃｕ１で表される組成の溶湯を用いた以外は、実施例１と同様にしてコアを作製した。
　なお、Ｆｅ７３．５Ｓｉ１６．５Ｎｂ３Ｂ６Ｃｕ１で表される組成を有する合金は、特許文献１に記載されている従来の軟磁性材料である。
＜比較例１５＞
　表１に示す組成の溶湯を用いた以外は、実施例１と同様にして巻磁心を得た。得られた巻磁心に対し、窒素雰囲気下、５４５℃で６０分の熱処理を行うことで、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金のコアを作製した。
＜実施例２９～３７、比較例１６～１７＞
　表１に示す組成の溶湯を用いた以外は、実施例１と同様にして巻磁心を得た。得られた巻磁心に対し、窒素雰囲気下、表１に示す熱処理条件で熱処理を行うことで、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金のコアを作製した。
＜比較例１８＞
　表１に示す組成の溶湯を用いた以外は、実施例１と同様にして巻磁心を得た。得られた巻磁心に対し、窒素雰囲気下、５４５℃で６０分の熱処理を行うとともに、熱処理開始から５０分経過後から熱処理終了までの間、巻磁心に対し、磁場強度１２０ｋＡ／ｍの磁場を巻磁心の高さ方向（すなわち、巻磁心を構成するリボンの幅方向）に印加し、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金のコアを作製した。
＜実施例３８～４７、比較例１９～２０＞
　表１に示す組成の溶湯を用いた以外は、実施例１と同様にして巻磁心を得た。得られた巻磁心に対し、窒素雰囲気下、表１に示す熱処理条件で熱処理を行うとともに、表１に示す保持温度で保持する時間全体にわたって、巻磁心に対し、磁場強度２４０ｋＡ／ｍの磁場を巻磁心の高さ方向（すなわち、巻磁心を構成するリボンの幅方向）に印加し、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金のコアを作製した。
［比透磁率の評価］
　実施例１～４７及び比較例１～２０のコアを、それぞれ樹脂ケースに装填した後、当該樹脂ケースに線径０．５ｍｍの銅線を３ターン巻くことでコイルを作製した。インピーダンス・アナライザ（キーサイト社製，Ｅ４９９０Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ又は１００ｋＨｚ、及びＨｍ＝０．４Ａ／ｍ以下において、得られたコイルのインダクタンスを測定し、上記式（１）に基づいてＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の比透磁率を求めた。なお、磁路長ｌは３９ｍｍ、有効断面積Ａは１．８ｍｍ２、及び巻き数Ｎは３である。結果を表１及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び図１より、一般式（Ｉ）で表される組成を有する実施例１～２７、２９～３７のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、周波数１００ｋＨｚにおいて２１，０００以上の高い比透磁率を示した。また、実施例３８～４７より、熱処理中に磁場印加を行うことで、磁場印加を行わなかった場合よりも高い比透磁率を達成できることが確認された。
　一方、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌの含有比率が一般式（Ｉ）の範囲内であるが、Ｎｂ、Ｂ及びＣｕの量が一般式（Ｉ）の範囲外である比較例５～１３のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、周波数１００ｋＨｚにおける比透磁率が２０，０００以下であった（図１中、「×」で示す。）。
　このことから、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金が高い比透磁率を示すためには、一般式（Ｉ）中のｘ及びｙに係る条件だけでなく、ａ、ｂ及びｃも全て満たすことが重要であるといえる。
　また、熱処理中の磁場印加の有無のみ製造条件の異なる実施例２８と実施例３８とは、一般式（Ｉ）で表される組成よりもＦｅ、Ｓｉ及びＡｌの三元素比率におけるＡｌの含有比率の小さい一般式（ＩＩ）で表される組成に関する実施例である。これらの実施例を比較すると、一般式（ＩＩ）で表される組成においても、熱処理中に磁場印加を行うことで、周波数１００ｋＨｚでの比透磁率が、磁場印加を行わなかった場合よりも向上し、高い比透磁率を達成できることが示された。
　一方、比較例１６と１９との比較、比較例１７と２０との比較を行うことにより、一般式（Ｉ）で表される組成のうちＦｅ、Ｓｉ及びＡｌの三元素比率におけるＡｌの含有比率であるｙの要件を満たし、かつ、該三元素比率におけるＦｅ及びＳｉの含有比率である１－ｘ－ｙ及びｘの要件を満たさない場合は、熱処理中に磁場印加を行っても、比透磁率を向上させることができないことがわかった。
　また、表１から、合金組成が一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される組成であれば、熱処理中に磁場印加を行うことにより、高周波領域における比透磁率だけでなく、低周波領域における比透磁率も向上する傾向があることがわかった。
［組成分布の評価］
　実施例１１で作製したコアからリボンを巻き出して加工し、先端係数１０ｎｍ程度の針状サンプルを得た。得られた針状サンプルの約３０ｎｍ×３０ｎｍ×７０ｎｍ程度の範囲について、３次元アトムプローブを用いた組織観察により、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ及びＣｕの分布を評価した。結果を図２に示す。
　図２は、明暗で各原子の濃度を表している。すなわち、暗い部分では濃度が低く、明るい部分では濃度が高いことを示している。図２において、Ｓｉが多く分布している部分が結晶粒であり、Ｂが多く分布している部分がアモルファス相である。
　図２より、実施例１１のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、アモルファス相中にクラスターが分散していることが確認された。Ｃｕのクラスターの分布とＡｌのクラスターの分布がほぼ同一の位置に観察されたことから、各クラスターはＣｕ及びＡｌの両方を含む集合体であると考えられる。
　また、図２より、Ａｌは、アモルファス相中にクラスターとして存在する他、結晶粒中にも多く分布していることが確認された。
［結晶粒径の評価Ｉ］
　実施例６、１１、１２、３９及び４３～４６、並びに比較例１４で作製したコアからリボンを巻き出し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた分析を行い、上記式（３）に従って平均することにより結晶粒の平均結晶粒径を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示されるように、組成にＡｌを含まない比較例１４の合金は、結晶粒の平均結晶粒径が１２．０ｎｍを超えており、一方で、一般式（Ｉ）で表される組成を有する実施例６、１１、１２、３９及び４３～４６のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、結晶粒の平均結晶粒径が１１．３ｎｍ以下であった。このことから、合金組成を一般式（Ｉ）で表される組成とすることにより、結晶粒径が微細化されることが示された。
　一般式（Ｉ）で表される組成を有するＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、Ｃｕ及びＡｌのクラスターが形成され、クラスター同士の間隔が狭くなったため、結晶成長が抑制され、組成にＡｌを含まない合金よりも平均結晶粒径の小さい結晶粒が形成されたと考えられる。
［組成分布の評価ＩＩ］
　実施例１１及び比較例１４で作製したコアからリボンを巻き出して加工し、先端係数１０ｎｍ程度の針状サンプルを得た。得られた針状サンプルの約３０ｎｍ×３０ｎｍ×７０ｎｍ程度の範囲について、３次元アトムプローブ（ＣＡＭＥＣＡ社製、ＥＩＫＯＳ－ＵＶ）を用いた組織観察により、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＣｕの分布を評価した。評価結果を表３に示す。また、実施例１１で得られたＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の３次元マップを図３に、スライスした３次元マップを図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３、図３、及び図４より、実施例１１のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、比較例１４よりもクラスターの平均サイズが小さく、クラスター数密度も高いことがわかった。また、表２からわかるように、実施例１１のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、比較例１４よりも結晶粒の平均結晶粒径が小さく、比透磁率が高い。以上より、サイズの小さいクラスターが十分な数密度で存在するＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は、含まれる結晶粒の平均結晶粒径が小さく、比透磁率が高いことがわかる。
［磁壁数の評価］
　比較例１８、並びに実施例３８、３９、４１及び４３～４７で得られたＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の磁区構造の観察を、磁気カー効果を用いた偏光顕微鏡（ネオアーク株式会社製 磁区観察装置、ＢＨ－７８２ＰＩ－ＮＣＣ）により行った。比較例１８、並びに実施例３８、３９、４１、４４、４５、４６及び４７のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の磁区構造の偏光顕微鏡写真を、それぞれ図５（ａ）～（ｈ）に示す。また、偏光顕微鏡写真における任意の１ｍｍあたりの磁壁の数を５～１０箇所測定し、その平均値を磁壁数として求めた。結果を表４に示す。また、Ａｌの含有率と磁壁数及び比透磁率のそれぞれとの関係を図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４及び図６より、Ａｌを含有しないＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金（比較例１８）の磁壁数が４．２／ｍｍであるのに対し、一般式（Ｉ）中のｙが０.０１２以上０.１００以下の範囲内にあるＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金（実施例３８、３９、４１、４３～４７）の磁壁数は１０／ｍｍ以上であった。また、一般式（Ｉ）中のｙが０.０４０以上０.１００以下の範囲内にある場合（実施例４３～4７）、磁壁数はさらに多く、１５／ｍｍ以上であった。また、図６から、Ａｌの含有率と磁壁数との関係は、Ａｌの含有率と比透磁率との関係と同様の挙動を示すことが確認された。したがって、図６から、磁壁数と比透磁率の間にも関連性があり、磁壁数の増加に伴い比透磁率も向上すると考えられる。
　これらの結果から、一般式（Ｉ）で表される組成を有することにより、磁壁の数が増え、比透磁率も向上することがわかった。また、Ａｌの含有率を調整することにより、磁壁の細分化が可能となることもわかった。
＜実施例４８～５９、比較例２１～２９＞
　溶湯の組成、熱処理温度、及び熱処理時間を表５に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてコアを作製し、比透磁率を算出した。また、下記測定方法に従い、磁歪を測定した。結果を表５に示す。
　なお、比較例２４～２９で用いた溶融の組成は、特許文献１に記載されている従来の軟磁性材料と同様である。
［磁歪の測定方法］
　金属（抵抗体）に外力を加え伸縮させると、抵抗値が増減する。これを利用したものが歪ゲージ法である。コアから巻き出したリボンに歪ゲージを電気絶縁物であるポリイミドフィルムを介して接着し、ソレノイド磁石中で磁気飽和まで磁化した際の歪ゲージによる相対歪量を測定することで磁歪を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５より、一般式（Ｉ）で表される組成の溶湯から得たアモルファス合金を、５３０～５９０℃で１０分熱処理することにより、磁歪が零付近であり、周波数１００ｋＨｚおいて２６，０００以上の高比透磁率を示すＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金が得られることが示された。
　一方、熱処理を行わなかった場合（比較例１５～１７）は、比透磁率が２，０００と非常に低い値であった。一般式（Ｉ）で表される組成を満たさない合金（比較例１８～２３）においては、実施例２８～３９と同程度の５２０℃又は５５０℃で熱処理を行ったところ、熱処理時間を延ばしたとしても、２０，０００以上の比透磁率を示すＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金は得られないことがわかった。
［結晶磁気異方性の評価］
　実施例１、６、及び１１、並びに比較例１４で作製したコアを、それぞれ樹脂ケースに装填した後、当該樹脂ケースに線径０．５ｍｍの銅線を３ターン巻くことでコイルを作製した。周囲環境温度を異ならせた状態で、インピーダンス・アナライザ（キーサイト社製，Ｅ４９９０Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ及びＨｍ＝０．４Ａ／ｍ以下において、得られたコイルのインダクタンスＬｓを測定した。結果を表６に示す。また、周囲環境温度が常温（２０℃）におけるインダクタンスＬｓ基準とし、各周囲環境温度におけるインダクタンスＬｓの変化率ΔＬｓを算出した。周囲環境温度とインダクタンス変化率ΔＬｓ（％）との関係を図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　Ａｌを含有していない比較例１４では、周囲環境温度が低くなるほど、インダクタンスＬｓの常温２０℃のときのインダクタンスＬｓの値に対する変化量が小さくなる傾向があるが、極大点は持たないことが認められる。上記式（１）より、インダクタンス変化率が大きくなれば、比透磁率が大きくなる。つまり、図７より、比透磁率には温度依存性が認められ、特定の周囲環境温度でインダクタンスの極大点を示す。また、実施例１、６及び１１の結果から、Ａｌの含有率の異なる組成ではＡｌ濃度が減るに従い、極大点を取る温度は低温側にシフトすることが認められる。
　ここで、高橋研，新井英雄，田中寿郎，脇山徳雄，”センダスト合金単結晶の規則構造と結晶磁気異方性”，日本応用磁気学会誌，１９８６，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．２，ｐ．２２１～２２４（以下、「参考文献」と称する。）のＦｉｇ．３より、結晶磁気異方性Ｋには温度依存性があり、温度を下げると正の結晶磁気異方性Ｋが減少して零になり、更には負の値となることが明示されている。一般に、結晶磁気異方性Ｋが零になると透磁率が極大となることが期待される。つまり、常温から温度を下げていく場合、ある温度以上ではＫが正、Ｋが当該温度で零になった後、さらに下げると結晶磁気異方性Ｋが負になる。すなわち、当該温度以外ではＫ≠０であるため、比透磁率が下がる。当該温度での比透磁率は、当該温度の前後と比べて高くなることが分かる。また、上記参考文献には、Ａｌ濃度が下がり、常温の結晶磁気異方性Ｋが大きい組成ほど、結晶磁気異方性Ｋが零となる温度（Ｋ＝０）が低温側にシフトすることが示されている。
　図７及び上記参考文献のＦｉｇ．３より、実施例１、６及び１１のＡｌ添加量の違いで変わるインダクタンスの最大点を示す周囲環境温度の変化傾向と、参考文献の結晶磁気異方性Ｋが零となる温度の変化傾向がほぼ一致するといえる。このことから、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ三元系合金の結晶磁気異方性Ｋと実施例で得られたＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の比透磁率には、同様の温度依存性が認められるといえ、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金においても結晶粒内の結晶磁気異方性Ｋが比透磁率に強く相関を持つことを示している。従って、結晶磁気異方性Ｋを零とすることと、比透磁率を高くすることに関連性があることが認められる。また、Ａｌを含有することで比透磁率が向上すること及び、結晶磁気異方性Ｋを零にすることが実現できることが推察できる。
＜実施例６０～７１、参考例１～４、比較例３０～３３＞
　表７に示す組成の溶湯を用いた以外は、実施例１と同様にして巻磁心を得た。得られた巻磁心に対し、窒素雰囲気下、表７に示す熱処理条件で熱処理を行うとともに、表７に示す保持温度で保持する時間全体にわたって、巻磁心に対し、磁場強度２４０ｋＡ／ｍの磁場を巻磁心の高さ方向（すなわち、巻磁心を構成するリボンの幅方向）に印加し、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金のコアを作製した。
［結晶粒径の評価ＩＩ］
　実施例６、１１、１２、３９、４１、４３～４６及び６０～７１、参考例１～４、並びに比較例１４及び３０～３３で作製したコアからリボンを巻き出し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた分析を行い、上記式（３）に従って平均することにより結晶粒の平均結晶粒径を求めた。結果を表７及び図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表７及び図８より、結晶粒の平均結晶粒径と、一般式（Ｉ）で表される組成におけるｃ及びｙ、すなわち、クラスターを構成するＣｕ及びＡｌの含有率との間には、相関関係があることがわかる。例えば、結晶粒の平均結晶粒径は、ｃ＝－３４ｙ＋１．７であれば約１１.３ｎｍ、ｃ＝－３４ｙ＋２．２であれば約１１．０ｎｍ、ｃ＝－３４ｙ＋３．２であれば約１０．０ｎｍとなることがわかる。したがって、上記式に基づいて、所望の平均結晶粒径の結晶粒を含むＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金を製造することができる。
＜実施例７２＞
　リボンの幅を４５ｍｍとした以外は、実施例４５と同様にしてＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金のコアを得た。得られたコアを、それぞれ樹脂ケースに装填した後、当該樹脂ケースに線径１．６ｍｍの銅線を２ターン巻くことで２ターン構造のコモンモードチョークコイルを作製した。
［磁性部品の評価］
　フェライトコアを有する汎用コモンモードチョークコイル（株式会社トーキン製，フェライトトーキンＳＣ－１５－１００）の寸法、巻き数、インダクタンス、定格電流、及び直流抵抗のカタログ値を表８に示す。
　また、実施例７２のコモンモードチョークコイルの直流抵抗を、直流抵抗計（日置電機株式会社製，ＲＭ３５４５）を用いて測定した。実施例７２のコモンモードチョークコイルの寸法、巻き数、インダクタンス、定格電流、及び直流抵抗を表８に示す。なお、実施例７２における寸法は、上記汎用コモンモードチョークコイルと同じインダクタンス及び定格電流となるよう設定されたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表８より、実施例７２のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金で形成されたコアを有するコモンモードチョークコイルは、汎用コモンモードチョークコイルより小さいサイズでも、汎用コモンモードチョークコイルと同じインダクタンス及び定格電流を達成できることがわかる。また、実施例７２のコモンモードチョークコイルは、汎用コモンモードチョークコイルと比べると、重量が１/２以下と軽量であり、銅損も１/１０以下と低抵抗である。以上より、本発明に係るＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金をコアに用いたコモンモードチョークコイルは、小型かつ高性能であり、従来のコモンモードチョークコイルの代替品として実用可能であることが示された。

Claims (18)

  1. 　アモルファス相と結晶粒とを含むＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金であって、
    　アモルファス相中にクラスターが分散されており、下記一般式（Ｉ）で表わされる組成を有する、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
    　（Ｆｅ１－ｘ－ｙＳｉｘＡｌｙ）１００－ａ－ｂ－ｃＭａＭ’ｂＣｕｃ　　　（Ｉ）
    （Ｍは、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し；Ｍ’は、Ｂ、Ｃ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し；ａ、ｂ及びｃは、それぞれ原子％で、２.０≦ａ≦５.０、３.０＜ｂ＜１０.０及び０＜ｃ＜３.０を表し；ｘ及びｙは、０.１５０≦ｘ≦０.２５０及び０.０１２≦ｙ≦０.１００を表し、かつ、０.１９０≦ｘ＋ｙ≦０.２９０を満たす。）
  2. 　前記一般式（Ｉ）中、ａが、原子％で、２．０＜ａ＜５．０を表し、ｘ及びｙが、０.１６０≦ｘ≦０.２５０及び０．０２３≦ｙ≦０．０９０を表し、かつ、０.２１０≦ｘ＋ｙ≦０.２８０を満たす、請求項１に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
  3. 　前記一般式（Ｉ）中、ｘ及びｙが、０.１７０≦ｘ≦０.２４０及び０．０４０≦ｙ≦０．０７０を表し、かつ、０.２１０≦ｘ＋ｙ≦０.２８０を満たす、請求項１に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
  4. 　ＭがＮｂであり、Ｍ’がＢである、請求項１～３のいずれか１項に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
  5. 　前記クラスターを構成する原子が、Ｃｕ及びＡｌのいずれか一方又は両方である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
  6. 　前記クラスターを構成する原子が、Ｃｕ及びＡｌの両方であり、かつ、各クラスターがＣｕ及びＡｌの両方を含む、請求項５に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
  7. 　前記結晶粒の平均結晶粒径が、１１．３ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
  8. 　前記一般式（Ｉ）中、ｃ及びｙが、ｃ≧－３４ｙ＋１．７を満たす、請求項７に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
  9. 　前記クラスターの数密度が、１．６５×１０－４／ｎｍ３以上７．３×１０－４／ｎｍ３以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
  10. 　磁壁の数が、１５／ｍｍ以上５０／ｍｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金を含む、磁性部品。
  12. 　前記一般式（Ｉ）で表される組成の溶湯を、超急冷法により急冷凝固させることでアモルファス合金を作製するアモルファス合金作製工程と、
    　前記アモルファス合金を、５００℃～７００℃で５分～５時間熱処理することでナノ結晶化を行う熱処理工程と、
    を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法。
  13. 　前記熱処理工程の前記熱処理中に、前記アモルファス合金への磁場印加を行う、請求項１２に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法。
  14. 　前記磁場印加における、アモルファス合金の磁路及び磁場印加方向のなす角度が、９０°±１５°の範囲内である、請求項１３に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法。
  15. 　前記磁場印加における磁場強度が、８ｋＡ／ｍ以上４００ｋＡ／ｍ以下である、請求項１３又は１４に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法。
  16. 　一般式（ＩＩ）で表される組成の溶湯を、超急冷法により急冷凝固させることでアモルファス合金を作製するアモルファス合金作製工程と、
    　前記アモルファス合金を、５００℃～７００℃で５分～５時間熱処理することでナノ結晶化を行う熱処理工程と、
    を含み、
    　前記熱処理工程の前記熱処理中に、前記アモルファス合金への磁場印加を行う、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法。
    　（Ｆｅ１－ｐ－ｑＳｉｐＡｌｑ）１００－ｄ－ｅ－ｆＱｄＱ’ｅＣｕｆ　　　（ＩＩ）
    （Ｑは、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し；Ｑ’は、Ｂ、Ｃ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し；ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ原子％で、２.０≦ｄ≦５.０、３.０＜ｅ＜１０.０及び０＜ｆ＜３.０を表し；ｐ及びｑは、０．１５０≦ｐ≦０．２５０及び０．００２０≦ｑ＜０.０１２を表し、かつ、０．１９０≦ｐ＋ｑ≦０．２９０を満たす。）
  17. 　前記磁場印加における、アモルファス合金の磁路及び磁場印加方向のなす角度が、９０°±１５°の範囲内である、請求項１４に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法。
  18. 　前記磁場印加における磁場強度が、８ｋＡ／ｍ以上４００ｋＡ／ｍ以下である、請求項１６又は１７に記載のＦｅ基ナノ結晶軟磁性合金の製造方法。
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