JP4629807B1 - 合金組成物、Ｆｅ基ナノ結晶合金及びその製造方法、並びに磁性部品 - Google Patents

Abstract

【課題】高い飽和磁束密度を有し且つ高い透磁率を有するＦｅ基ナノ結晶合金とそれを製造する方法とを提供すること。
【解決手段】主相として非晶質相を有している組成式Ｆｅ_ａＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣｕ_ｚの合金組成物。ここで、７９≦ａ≦８６ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０＜ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８である。但し、Ｆｅの３ａｔ％以下を、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ，Ｎ，Ｏ及び希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換してなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、トランスやインダクタ、モータの磁芯などの使用に好適である、Ｆｅ基ナノ結晶合金及びその製造方法に関する。

ナノ結晶合金を得る際にＮｂ等の非磁性金属元素を用いると飽和磁束密度が低下してしまうという問題が生じる。Ｆｅ量を増加させ、Ｎｂ等の非磁性金属元素の量を減らすこととすると、飽和磁束密度を増加させることはできるが、結晶粒は粗大となるという他の問題が生じる。かかる問題をクリアするＦｅ基ナノ結晶合金としては、例えば特許文献１に開示されているものがある。

特開２００７−２７０２７１号公報 国際公開２００８／０６８８９９号公報 国際公開２００８／１２９８０３号公報

しかしながら、特許文献１のＦｅ基ナノ結晶合金は１４×１０^−６といった大きい磁歪を有し、且つ、低い透磁率を有している。また急冷状態で多量に結晶を析出させるため、特許文献１のＦｅ基ナノ結晶合金は靭性に乏しい。

そこで、本発明は高い飽和磁束密度を有し且つ高い透磁率を有するＦｅ基ナノ結晶合金とそれを製造する方法とを提供することを目的とする。

本発明の発明者は、鋭意検討の結果、特定の合金組成物を高い飽和磁束密度を有し且つ高い透磁率を有するＦｅ基ナノ結晶合金を得るための出発原料として用いることができることを見出した。ここで特定の合金組成物は、所定の組成式で表され、主相としてアモルファス相を有しており、且つ、優れた靭性を有している。特定の合金組成物を熱処理すると、ｂｃｃＦｅ相からなるナノ結晶を析出させることができる。このナノ結晶は、Ｆｅ基ナノ結晶合金の飽和磁歪を大幅に低減することができる。この低減された飽和磁歪は、高い飽和磁束密度と高い透磁率をもたらす。このように、特定の合金組成物は、高い飽和磁束密度を有し且つ高い透磁率を有するＦｅ基ナノ結晶合金を得るための出発原料として有益な材料である。

本発明の一の側面は、Ｆｅ基ナノ結晶合金の有益な出発原料として、組成式Ｆｅ_ａＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚの合金組成物であって、７９≦ａ≦８６ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０＜ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８である合金組成物を提供する。

本発明の他の側面は、Ｆｅ基ナノ結晶合金の有益な出発原料として、組成式Ｆｅ_ａＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚの合金組成物であって、８１≦ａ≦８６ａｔ％、６≦ｂ≦１０ａｔ％、２≦ｃ≦８ａｔ％、２≦ｘ≦５ａｔ％、０≦ｙ≦４ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８である合金組成物を提供する。

上記いずれかの合金組成物を出発原料として用いて製造されたＦｅ基ナノ結晶合金は、飽和磁歪が低く、更に高い飽和磁束密度を有し且つ高い透磁率を有している。

本発明の実施例と比較例の熱処理温度と保磁力Ｈｃとの関係を示す図である。 比較例の高分解能ＴＥＭ像のコピーである。左は、熱処理前の状態の像を示し、右は、熱処理後の状態の像を示す。 本発明の実施例の高分解能ＴＥＭ像のコピーである。左は、熱処理前の状態の像を示し、右は、熱処理後の状態の像を示す。 本発明の実施例のＤＳＣプロファイルと比較例のＤＳＣプロファイルを示す図である。

本発明の実施の形態による合金組成物は、Ｆｅ基ナノ結晶合金の出発原料として好適であり、組成式Ｆｅ_ａＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚのものである。ここで、７９≦ａ≦８６ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０＜ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８。ｂ、ｃ、ｘについて次の条件を満たすことが好ましい：６≦ｂ≦１０；２≦ｃ≦８；及び２≦ｘ≦５。ｙ、ｚ、ｚ／ｘについて次の条件を満たすことが好ましい：０≦ｙ≦３ａｔ％；０．４≦ｚ≦１．１ａｔ％；及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．５５。なお、Ｆｅの３ａｔ％以下を、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ，Ｎ，Ｏ及び希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換しても良い。

上記合金組成物において、Ｆｅ元素は主元素であり、磁性を担う必須元素である。飽和磁束密度の向上及び原料価格の低減のため、Ｆｅの割合が多いことが基本的には好ましい。Ｆｅの割合が７９ａｔ％より少ないと、望ましい飽和磁束密度が得られない。Ｆｅの割合が８６ａｔ％より多いと、液体急冷条件下におけるアモルファス相の形成が困難になり、結晶粒径がばらついたり、粗大化したりする。即ち、Ｆｅの割合が８６ａｔ％より多いと、均質なナノ結晶組織が得られず、合金組成物は劣化した軟磁気特性を有することとなる。従って、Ｆｅの割合は、７９ａｔ％以上、８６ａｔ％以下であるのが望ましい。特に１．７Ｔ以上の飽和磁束密度が必要とされる場合、Ｆｅの割合が８１ａｔ％以上であることが好ましい。

上記合金組成物において、Ｂ元素はアモルファス相形成を担う必須元素である。Ｂの割合が５ａｔ％より少ないと、液体急冷条件下におけるアモルファス相の形成が困難になる。Ｂの割合が１３ａｔ％より多いと、ΔＴが減少し、均質なナノ結晶組織を得ることができず、合金組成物は劣化した軟磁気特性を有することとなる。従って、Ｂの割合は、５ａｔ％以上、１３ａｔ％以下であることが望ましい。特に量産化のため合金組成物が低い融点を有する必要がある場合、Ｂの割合が１０ａｔ％以下であることが好ましい。

上記合金組成物において、Ｓｉ元素はアモルファス形成を担う必須元素であり、ナノ結晶化にあたってはナノ結晶の安定化に寄与する。Ｓｉを含まないと、アモルファス相形成能が低下し、更に均質なナノ結晶組織が得られず、その結果、軟磁気特性が劣化する。Ｓｉの割合が８ａｔ％よりも多いと、飽和磁束密度とアモルファス相形成能が低下し、更に軟磁気特性が劣化する。従って、Ｓｉの割合は、８ａｔ％以下（０を含まない）であることが望ましい。特にＳｉの割合が２ａｔ％以上であると、アモルファス相形成能が改善され連続薄帯を安定して作製でき、また、ΔＴが増加することで均質なナノ結晶を得ることができる。

上記合金組成物において、Ｐ元素はアモルファス形成を担う必須元素である。本実施の形態においては、Ｂ元素、Ｓｉ元素及びＰ元素の組み合わせを用いることで、いずれか一つしか用いない場合と比較して、アモルファス相形成能やナノ結晶の安定性を高めることとしている。Ｐの割合が１ａｔ％より少ないと、液体急冷条件下におけるアモルファス相の形成が困難になる。Ｐの割合が８ａｔ％より多いと、飽和磁束密度が低下し軟磁気特性が劣化する。従って、Ｐの割合は、１ａｔ％以上、８ａｔ％以下であることが望ましい。特にＰの割合が２ａｔ％以上、５ａｔ％以下であると、アモルファス相形成能が向上し、連続薄帯を安定して作製することができる。

上記合金組成物において、Ｃ元素はアモルファス形成を担う元素である。本実施の形態においては、Ｂ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｃ元素の組み合わせを用いることで、いずれか一つしか用いない場合と比較して、アモルファス相形成能やナノ結晶の安定性を高めることとしている。また、Ｃは安価であるため、Ｃの添加により他の半金属量が低減され、総材料コストが低減される。但し、Ｃの割合が５ａｔ％を超えると、合金組成物が脆化し、軟磁気特性の劣化が生じるという問題がある。従って、Ｃの割合は、５ａｔ％以下が望ましい。特にＣの割合が３ａｔ％以下であると、溶解時におけるＣの蒸発に起因した組成のばらつきを抑えることができる。

上記合金組成物において、Ｃｕ元素はナノ結晶化に寄与する必須元素である。ここで、Ｓｉ元素、Ｂ元素及びＰ元素とＣｕ元素との組み合わせ又はＳｉ元素、Ｂ元素、Ｐ元素及びＣ元素とＣｕ元素との組み合わせがナノ結晶化に寄与することは、本発明前には知られていなかった点に着目すべきである。また、Ｃｕ元素は基本的に高価であり、Ｆｅの割合が８１ａｔ％以上である場合には、合金組成物の脆化や酸化を生じさせやすい点に注意すべきである。なお、Ｃｕの割合が０．４ａｔ％より少ないと、ナノ結晶化が困難になる。Ｃｕの割合が１．４ａｔ％より多いと、アモルファス相からなる前駆体が不均質になり、そのためＦｅ基ナノ結晶合金の形成の際に均質なナノ結晶組織が得られず、軟磁気特性が劣化する。従って、Ｃｕの割合は、０．４ａｔ％以上、１．４ａｔ％以下であることが望ましく、特に合金組成物の脆化及び酸化を考慮すると、Ｃｕの割合は１．１ａｔ％以下であることが好ましい。

Ｐ原子とＣｕ原子との間には強い引力がある。従って、合金組成物が特定の比率のＰ元素とＣｕ元素とを含んでいると、１０ｎｍ以下のサイズのクラスターが形成され、このナノサイズのクラスターによってＦｅ基ナノ結晶合金の形成の際にｂｃｃＦｅ結晶は微細構造を有するようになる。より具体的には、本実施の形態によるＦｅ基ナノ結晶合金は平均粒径が２５ｎｍ以下であるｂｃｃＦｅ結晶を含んでいる。本実施の形態において、Ｐの割合（ｘ）とＣｕの割合（ｚ）との特定の比率（ｚ／ｘ）は、０．０８以上、０．８以下である。この範囲以外では、均質なナノ結晶組織が得られず、従って合金組成物は優れた軟磁気特性を有せない。なお、特定の比率（ｚ／ｘ）は、合金組成物の脆化及び酸化を考慮すると、０．０８以上０．５５以下であることが好ましい。

本実施の形態における合金組成物は、様々な形状を有することができる。例えば、合金組成物は、連続薄帯形状を有していてもよいし、粉末形状を有していてよい。連続薄帯形状の合金組成物は、Ｆｅ基アモルファス薄帯などの製造に使用されている単ロール製造装置や双ロール製造装置のような従来の装置を使用して形成することができる。粉末形状の合金組成物は水アトマイズ法やガスアトマイズ法によって作製してもよいし、薄帯の合金組成物を粉砕することで作製してもよい。

特に、高い靭性への要求を考慮すると、連続薄帯形状の合金組成物は熱処理前の状態において１８０°曲げ試験の際に密着曲げ可能であることが好ましい。ここで、１８０°曲げ試験とは、靭性を評価するための試験であり、曲げ角度が１８０°であり内側半径が零となるように試料を曲げるものである。即ち、１８０°曲げ試験によれば、試料は密着曲げされる（○）か破断される（×）。後述する評価においては、長さ３ｃｍの薄帯試料をその中心において折り曲げて密着曲げできたか（○）破断したか（×）をチェックした。

本実施の形態による合金組成物を成形して、巻磁芯、積層磁芯、圧粉磁芯などの磁気コアを形成することができる。また、その磁気コアを用いて、トランス、インダクタ、モータや発電機などの部品を提供することができる。

本実施の形態による合金組成物は主相としてアモルファス相を有している。従って、本実施の形態による合金組成物をＡｒガス雰囲気のような不活性雰囲気中で熱処理すると、２回以上結晶化される。最初に結晶化が開始した温度を第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）とし、２回目の結晶化が開始した温度を第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）とする。また、第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）と第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）の間の温度差をΔＴ＝Ｔ_ｘ２−Ｔ_ｘ１とする。単に「結晶化開始温度」といった場合、第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）を意味する。なお、これら結晶化温度は、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用い、４０℃／分程度の昇温速度で熱分析を行うことで評価可能である。

本実施の形態による合金組成物を毎分１００℃以上の昇温速度で且つ結晶化開始温度（即ち、第１結晶化開始温度）以上で熱処理をすると、本実施の形態によるＦｅ基ナノ結晶合金を得ることができる。Ｆｅ基ナノ結晶合金形成の際に均質なナノ結晶組織を得るためには、合金組成物の第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）と第２結晶化開始温度（Ｔ^ｘ２）の差ΔＴが１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。

このようにして得られた本実施の形態によるＦｅ基ナノ結晶合金は、１０，０００以上の高い透磁率と１．６５Ｔ以上の高い飽和磁束密度を有する。特に、Ｐの割合（ｘ）とＣｕの割合（ｚ）並びに特定の比率（ｚ／ｘ）や熱処理条件を選択することにより、ナノ結晶の量を制御して飽和磁歪を低減することができる。軟磁気特性の劣化を避けるため、飽和磁歪は１０×１０^−６以下であることが望ましく、更に、２０，０００以上の高透磁率を得るため、飽和磁歪は５×１０^−６以下であることが好ましい。

本実施の形態によるＦｅ基ナノ結晶合金を用いて磁気コアを形成することができる。また、その磁気コアを用いて、トランス、インダクタ、モータや発電機などの部品を構成することができる。

以下、本発明の実施の形態について、複数の複数の実施例を参照しながら更に詳細に説明する。

（実施例１〜４６及び比較例１〜２２）
原料を下記の表１〜７に掲げられた本発明の実施例１〜４６及び比較例１〜２２の合金組成となるように秤量し、アーク溶解した。その後、溶解した合金組成物を大気中において単ロール液体急冷法にて処理し、種々の厚さを持つ幅約３ｍｍ、長さ約５〜１５ｍの連続薄帯を作製した。これらの連続薄帯の合金組成物の相の同定はＸ線回折法にて行った。それらの第１結晶化開始温度及び第２結晶化開始温度は、示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて評価した。更に、表８〜１４記載の熱処理条件の下で、実施例１〜４６及び比較例１〜２２の合金組成物を熱処理した。熱処理された合金組成物の夫々の飽和磁束密度Ｂｓは振動試料型磁力計（ＶＭＳ）を用いて８００ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。各合金組成物の保磁力Ｈｃは直流ＢＨトレーサーを用い２ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。各合金組成物の透磁率μはインピーダンスアナライザーを用い０．４Ａ／ｍ且つ１ｋＨｚの条件下で測定した。測定結果を表１〜１４に示す。

表１〜７から理解されるように、実施例１〜４６の合金組成物はすべて急冷処理後の状態においてアモルファス相を主相とするものであった。

また、表８〜１４から理解されるように、熱処理後の実施例１〜４６の合金組成物はナノ結晶化し、そこに含まれるｂｃｃＦｅ相の平均粒径は２５ｎｍ以下であった。一方、熱処理後の比較例１〜２２の合金組成物は、結晶粒のサイズにバラツキが生じているか、若しくは、ナノ結晶化していなかった（表８〜１４において、ナノ結晶化しなかった合金は×で示す）。同様の結果は、図１からも理解される。図１において、比較例７、比較例１４及び比較例１５のグラフは処理温度が高くなるに連れて保磁力Ｈｃが大きくなっていることを示している。一方、実施例５及び実施例６のグラフには、処理温度の上昇に従って保磁力Ｈｃが減少することを示すカーブが含まれている。この保磁力Ｈｃの減少は、ナノ結晶化により生じている。

図２を参照すると、比較例７の熱処理前の合金組成物は、１０ｎｍを超える粒径の初期微結晶を有しており、従って、その合金組成物の薄帯は１８０°曲げ試験時に密着曲げできずに破損する。図３を参照すると、実施例５の熱処理前の合金組成物は、１０ｎｍ以下の粒径の初期微結晶を有しており、従って、その合金組成物の薄帯は１８０°曲げ試験時に密着曲げできる。加えて、図３に示されるように、実施例５の熱処理後の合金組成物（即ち、Ｆｅ基ナノ結晶合金）は平均粒径が２５ｎｍより小さい１５ｎｍであるの均質なＦｅ基ナノ結晶を有しており、それが図１の優れた保磁力Ｈｃをもたらしている。他の実施例１〜４，６〜４６も実施例５と同様であり、熱処理前の各合金組成物は１０ｎｍ以下の粒径の初期微結晶を有しており、熱処理後の各合金組成物（Ｆｅ基ナノ結晶合金）は平均粒径が２５ｎｍ以下である均質なＦｅ基ナノ結晶を有している。それ故、実施例１〜４６の熱処理後の各合金組成物（Ｆｅ基ナノ結晶合金）は、良好な保磁力Ｈｃを有することができる。

表１〜７から理解されるように、実施例１〜４６の合金組成物の結晶化開始温度差ΔＴ（＝Ｔ_ｘ２−Ｔ_ｘ１）は１００℃以上ある。かかる合金組成物を最高到達熱処理温度が第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）と第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）の間になるような条件で熱処理すると、表１〜１４に示されるように良好な軟磁気特性（保磁力Ｈｃ、透磁率μ）を得ることができる。図４もまた、実施例５，６，２０，４４の合金組成物の結晶化開始温度差ΔＴが１００℃以上であることを示している。一方、図４のＤＳＣ曲線は、比較例７及び比較例１９の合金組成物の結晶化開始温度差ΔＴが狭いことを示している。狭い結晶化開始温度差ΔＴのため、比較例７及び比較例１９の熱処理後の合金組成物の軟磁気特性は悪い。図４において、比較例２２の合金組成物は、一見すると、広い結晶化開始温度差ΔＴを有している。しかしながら、この広い結晶化開始温度差ΔＴは表７に示すように主相が結晶相であるためであり、そのため比較例２２の熱処理後の合金組成物の軟磁気特性は悪い。

表８及び９に掲げられた実施例１〜１０及び比較例９、１０の合金組成物はＦｅ量を７８から８７ａｔ％まで変化させた場合に相当する。表９に掲げられた実施例１〜１０の合金組成物は１０，０００以上の透磁率μ、１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度Ｂｓ、及び２０Ａ／ｍ以下の保磁力Ｈｃを有している。従って、７９〜８６ａｔ％の範囲がＦｅ量の条件範囲となる。Ｆｅ量が８１ａｔ％以上であると、１．７Ｔ以上の飽和磁束密度Ｂｓを得ることができる。従って、トランスやモータ等の高い飽和磁束密度Ｂｓが必要である用途の場合、Ｆｅ量は８１ａｔ％以上であることが好ましい。一方、比較例９のＦｅ量は７８ａｔ％である。比較例９の合金組成物は、表２に示されるように主相がアモルファス相である。しかしながら、表９に示されるように、熱処理後の結晶粒が粗大化してしまっており、透磁率μ及び保磁力Ｈｃの双方が上述した実施例１〜１０の特性の範囲外にある。比較例１０のＦｅ量は８７ａｔ％である。この比較例１０の合金組成物では、連続薄帯を製造することができない。また、比較例１０の合金組成物は、表２に示されるように、主相が結晶相となっている。

表１０に掲げられた実施例１１〜１７及び比較例１１、１２の合金組成物はＢ量を４から１４ａｔ％まで変化させた場合に相当する。表１０に掲げられた実施例１１〜１７の合金組成物は１０，０００以上の透磁率μ、１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度Ｂｓ、２０Ａ／ｍ以下の保磁力Ｈｃを有している。従って、５〜１３ａｔ％の範囲がＢ量の条件範囲となる。特に、Ｂ量が１０ａｔ％以下であると、合金組成物が１２０℃以上の広い結晶化開始温度差ΔＴを有し、且つ、合金組成物の溶け終り温度がＦｅアモルファスより低くなるので、好ましい。比較例１１のＢ量は４ａｔ％であり、比較例１２のＢ量は１４ａｔ％である。比較例１１及び比較例１２の合金側生物は、表１０に示されるように、熱処理後の結晶粒が粗大化してしまっており、透磁率μ及び保磁力Ｈｃの双方が上述した実施例１１〜１７の特性の範囲外にある。

表１１に掲げられた実施例１８〜２５及び比較例１３の合金組成物はＳｉ量を０．１から１０ａｔ％まで変化させた場合に相当する。表１１に掲げられた実施例１８〜２５の合金組成物は１０，０００以上の透磁率μ、１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度Ｂｓ、２０Ａ／ｍ以下の保磁力Ｈｃを有している。従って、０〜８ａｔ％（０を含まず）の範囲がＳｉ量の条件範囲となる。比較例１３のＳｉ量は１０ａｔ％である。比較例１３の合金組成物の飽和磁束密度Ｂｓは低く、また、熱処理後の結晶粒が粗大化してしまっており、透磁率μ及び保磁力Ｈｃの双方が上述した実施例１８〜２５の特性の範囲外にある。

表１２に掲げられた実施例２６〜３３及び比較例１４〜１７にかかる合金組成物はＰ量が０から１０ａｔ％まで変化させた場合に相当する。表１２に掲げられた実施例２６〜３３の合金組成物は１０，０００以上の透磁率μ、１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度Ｂｓ、２０Ａ／ｍ以下の保磁力Ｈｃを有している。従って、１〜８ａｔ％の範囲がＰ量の条件範囲となる。特にＰ量においては５ａｔ％以下であると、合金組成物が１２０℃以上の広い結晶化開始温度差ΔＴを有し、且つ、１．７Ｔを超える飽和磁束密度Ｂｓを有するので、好ましい。比較例１４〜１６のＰ量は０ａｔ％である。比較例１４〜１６の合金組成物は、熱処理後の結晶粒が粗大化してしまっており、透磁率μ及び保磁力Ｈｃの双方が上述した実施例２６〜３３の特性の範囲外にある。比較例１７のＰ量は１０ａｔ％である。比較例１７の合金組成物もまた、熱処理後の結晶粒が粗大化してしまっており、透磁率μ及び保磁力Ｈｃの双方が上述した実施例２６〜３３の特性の範囲外にある。

表１３に掲げられた実施例３４〜３９及び比較例１８にかかる合金組成物はＣ量を０から６ａｔ％まで変化させた場合に相当する。表１３に掲げられた実施例３４〜３９の合金組成物は１０，０００以上の透磁率μ、１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度Ｂｓ、２０Ａ／ｍ以下の保磁力Ｈｃを有している。従って、０〜５ａｔ％の範囲がＣ量の条件範囲となる。ここで、Ｃ量が４ａｔ％以上であると、実施例３８、３９のように連続薄帯の厚みが３０μｍを越えることとなり、１８０度曲げ試験時に密着曲げが困難になる。従って、Ｃ量は３ａｔ％以下であることが好ましい。比較例１８のＣ量は６ａｔ％である。比較例１８の合金組成物は、熱処理後の結晶粒が粗大化してしまっており、透磁率μ及び保磁力Ｈｃの双方が上述した実施例３４〜３９の特性の範囲外にある。

表１４に掲げられた実施例４０〜４６及び比較例１９〜２２にかかる合金組成物はＣｕ量を０から１．５ａｔ％まで変化させた場合に相当する。表１４に示した実施例４０〜４６の合金組成物は１０，０００以上の透磁率μ、１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度Ｂｓ、２０Ａ／ｍ以下の保磁力Ｈｃを有している。従って、０．４〜１．４ａｔ％がＣｕ量の条件範囲となる。比較例１９のＣｕ量は０ａｔ％であり、比較例２０のＣｕ量が０．３ａｔ％である。比較例１９及び比較例２０の合金組成物は、熱処理後の結晶粒が粗大化してしまっており、透磁率μ及び保磁力Ｈｃの双方が上述した実施例４０−４６の特性の範囲外にある。比較例２１及び比較例２２のＣｕ量は１．５ａｔ％である。比較例２１及び比較例２２の合金組成物もまた、熱処理後の結晶粒が粗大化してしまっており、透磁率μ及び保磁力Ｈｃの双方が上述した実施例４０−４６の特性の範囲外にある。加えて、比較例２２、２３の合金組成物は、表７に示されるように、主相がアモルファス相ではなく結晶相である。

実施例１、実施例２、実施例５、実施例６及び実施例４４の合金組成物を熱処理して得られるＦｅ基ナノ結晶合金について、飽和磁歪を歪みゲージ法を用いて測定した。その結果、実施例１、実施例２、実施例５、実施例６及び実施例４４のＦｅ基ナノ結晶合金の飽和磁歪は、夫々、８．２×１０^−６、５．３×１０^−５、３．８×１０^−６、３．１×１０^−６及び２．３×１０^−６であった。一方、Ｆｅアモルファスの飽和磁歪は２７×１０^−６であり、特開２００７−２７０２７１（特許文献１）のＦｅ基ナノ結晶合金の飽和磁歪は１４×１０^−６である。これらと比較しても、実施例１、実施例２、実施例５、実施例６及び実施例４４のＦｅ基ナノ結晶合金の飽和磁歪は、非常に小さく、そのため、実施例１、実施例２、実施例５、実施例６及び実施例４４のＦｅ基ナノ結晶合金は、高い透磁率、低い保磁力及び低い鉄損を有している。このように、低減された飽和磁歪は軟磁気特性を改善し、騒音や振動の抑制に寄与する。従って、飽和磁歪は１０×１０^−６以下であることが望ましい。特に、２０，０００以上の透磁率を得るためには、飽和磁歪は５×１０^−６以下であることが好ましい。

（実施例４７〜５５及び比較例２３〜２５）
原料を下記の表１５に掲げられた本発明の実施例４７〜５５及び比較例２３〜２５の合金組成となるように秤量し、高周波誘導溶解処理により溶解した。その後、溶解した合金組成物を大気中において単ロール液体急冷法にて処理し、厚さ約２０及び約３０μｍ、幅約１５ｍｍ、長さ約１０ｍの連続薄帯を作製した。これらの連続薄帯の合金組成物の相の同定はＸ線回折法にて行った。それらの靭性は、１８０°曲げ試験により評価した。厚さ約２０μｍの連続薄帯に関して、第１結晶化開始温度及び第２結晶化開始温度は、示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて評価した。更に、実施例４７〜５５及び比較例２３〜２５に関し、厚さ約２０μｍの合金組成物を表１６記載の熱処理条件の下で熱処理した。熱処理された合金組成物の夫々の飽和磁束密度Ｂｓは振動試料型磁力計（ＶＭＳ）を用いて８００ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。各合金組成物の保磁力Ｈｃは直流ＢＨトレーサーを用い２ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。測定結果を表１５及び表１６に示す。

表１５から理解されるように、実施例４７〜５５の合金組成物からなる厚み約２０μｍの連続薄帯は、すべて急冷処理後の状態においてアモルファス相を主相とするものであり、且つ、１８０°曲げ試験の際に密着曲げ可能なものであった。

表１６に掲げられた実施例４７〜５５及び比較例２３，２４の合金組成物は特定の比率ｚ／ｘを０．０６から１．２まで変化させた場合に相当する。表１６に掲げられた実施例４７〜５５の合金組成物は１０，０００以上の透磁率μ、１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度Ｂｓ、２０Ａ／ｍ以下の保磁力Ｈｃを有している。従って、０．０８〜０．８の範囲が特定の比率ｚ／ｘの条件範囲となる。実施例５２〜５４から理解されるように、特定の比率ｚ／ｘが０．５５より大きいと、厚み約３０μｍの薄帯は脆化し、１８０°曲げ試験により薄帯が一部破損（△）又は全破損（×）する。従って、特定の範囲ｚ／ｘは０．５５以下であることが好ましい。同様に、Ｃｕ量が１．１ａｔ％を超えると薄帯は脆化するため、Ｃｕ量は１．１ａｔ％以下であることが好ましい。

表１６に掲げられた実施例４７〜５５及び比較例２３の合金組成物はＳｉ量を０から４ａｔ％まで変化させた場合に相当する。表１６に掲げられた実施例４７〜５５の合金組成物は１０，０００以上の透磁率μ、１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度Ｂｓ、２０Ａ／ｍ以下の保磁力Ｈｃを有している。従って、前述の通り、０ａｔ％より大きい範囲がＳｉ量の条件範囲であることが理解される。実施例４９〜５３から理解されるように、Ｓｉ量が２ａｔ％より少なくなると結晶化すると共に脆化し、肉厚の連続薄帯を形成することが困難になる。従って、靭性を考慮すると、Ｓｉ量は２ａｔ％以上であることが好ましい。

表１６に掲げられた実施例４７〜５５及び比較例２３〜２５の合金組成物はＰ量を０から４ａｔ％まで変化させた場合に相当する。表１６に掲げられた実施例４７〜５５の合金組成物は１０，０００以上の透磁率μ、１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度Ｂｓ、２０Ａ／ｍ以下の保磁力Ｈｃを有している。従って、前述の通り、１ａｔ％より大きい範囲がＰ量の条件範囲であることが理解される。実施例５２〜５５から理解されるように、Ｐ量が２ａｔ％より少なくなると結晶化すると共に脆化し、肉厚の連続薄帯を形成することが困難になる。従って、靭性を考慮すると、Ｐ量は２ａｔ％以上であることが好ましい。

（実施例５６〜６４及び比較例２６）
原料を下記の表１７に掲げられた本発明の実施例５６〜６４及び比較例２６の合金組成となるように秤量し、アーク溶解した。その後、溶解した合金組成物を大気中において単ロール液体急冷法にて処理し、種々の厚さを持つ幅約３ｍｍ、長さ約５〜１５ｍの連続薄帯を作製した。これらの連続薄帯の合金組成物の相の同定はＸ線回折法にて行った。それらの第１結晶化開始温度及び第２結晶化開始温度は、示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて評価した。更に、表１８記載の熱処理条件の下で、実施例５６〜６４及び比較例２６の合金組成物を熱処理した。熱処理された合金組成物の夫々の飽和磁束密度Ｂｓは振動試料型磁力計（ＶＭＳ）を用いて８００ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。各合金組成物の保磁力Ｈｃは直流ＢＨトレーサーを用い２ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。各合金組成物の透磁率μはインピーダンスアナライザーを用い０．４Ａ／ｍ且つ１ｋＨｚの条件下で測定した。測定結果を表１７及び表１８に示す。

表１７から理解されるように、実施例５６〜６４の合金組成物はすべて急冷処理後の状態においてアモルファス相を主相とするものであった。

表１８に掲げられた実施例５６〜６４及び比較例２６の合金組成物はＦｅ量の一部をＮｂ元素、Ｃｒ元素、Ｃｏ元素で置換した場合に相当する。表１８に掲げられた実施例５６〜６４の合金組成物は１０，０００以上の透磁率μ、１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度Ｂｓ、２０Ａ／ｍ以下の保磁力Ｈｃを有している。従って、０〜３ａｔ％の範囲がＦｅ量の置換可能範囲となる。比較例２６のＦｅ置換量は４ａｔ％である。比較例２６の合金側生物は、飽和磁束密度Ｂｓが低く、上述した実施例５６〜６４の特性の範囲外にある。

（実施例６５〜６９及び比較例２７〜２９）
原料を下記の表１９に掲げられた本発明の実施例６５〜６９及び比較例２７〜２９の合金組成となるように秤量し、高周波誘導溶解処理により溶解した。その後、溶解した合金組成物を大気中において単ロール液体急冷法にて処理し、厚さ２５μｍ、幅１５又は３０ｍｍ、長さ約１０〜３０ｍの連続薄帯を作製した。これらの連続薄帯の合金組成物の相の同定はＸ線回折法にて行った。それらの靭性は、１８０°曲げ試験により評価した。更に、実施例６５及び６６の合金組成物を４７５℃×１０分の熱処理条件にて熱処理した。同様に、実施例６７〜６９及び比較例２７の合金組成物を４５０℃×１０分の熱処理条件にて熱処理し、比較例２８の合金組成物を４２５℃×３０分の熱処理条件にて熱処理した。熱処理された合金組成物の夫々の飽和磁束密度Ｂｓは振動試料型磁力計（ＶＭＳ）を用いて８００ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。各合金組成物の保磁力Ｈｃは直流ＢＨトレーサーを用い２ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。各合金組成物の鉄損は交流ＢＨアナライザーを用いて５０Ｈｚ−１．７Ｔの励磁条件で測定した。測定結果を表１９に示す。

表１９から理解されるように、実施例６５〜６９の合金組成物は、すべて急冷処理後の状態においてアモルファス相を主相とするものであり、且つ、１８０°曲げ試験の際に密着曲げ可能なものであった。

更に、実施例６５〜６９の合金組成物を熱処理して得られる連続薄帯形状のＦｅ基ナノ結晶合金は、１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度Ｂｓ及び２０Ａ／ｍ以下の保磁力Ｈｃを有している。また、実施例６５〜６９のＦｅ基ナノ結晶合金は、１．７Ｔの励磁条件でも励磁可能であり、且つ、電磁鋼板よりも低い鉄損を有している。従って、これを用いると、エネルギー損失の低い磁性部品を提供することができる。

（実施例７０〜７４及び比較例３０、３１）
Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｃｕの原料を合金組成Ｆｅ_８４．８Ｂ_１０Ｓｉ_２Ｐ_２Ｃｕ_１．２となるように秤量し、高周波誘導溶解処理により溶解した。その後、溶解した合金組成物を大気中において単ロール液体急冷法にて処理し、厚さ約２５μｍ、幅１５ｍｍ、長さ約３０ｍの連続薄帯を複数作製した。Ｘ線回折法による相同定の結果、これらの連続薄帯の合金組成物は主相としてアモルファス相を有していた。また、これらの連続薄帯は、１８０°曲げ試験時に破断することなく密着曲げ可能であった。その後、保持部を４５０℃×１０分とし且つ昇温速度を６０〜１２００℃／分の熱処理条件にて、これらの合金組成物を熱処理して、実施例７０〜７４及び比較例３０の試料合金を得た。また、方向性電磁鋼板を比較例３１として用意した。熱処理された合金組成物の夫々の飽和磁束密度Ｂｓは振動試料型磁力計（ＶＭＳ）を用いて８００ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。各合金組成物の保磁力Ｈｃは直流ＢＨトレーサーを用い２ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。各合金組成物の鉄損は交流ＢＨアナライザーを用いて５０Ｈｚ−１．７Ｔの励磁条件で測定した。測定結果を表２０に示す。

表２０から理解されるように、上述した合金組成物を１００℃／分以上の昇温速度で熱処理して得られるＦｅ基ナノ結晶合金は、１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度Ｂｓ及び２０Ａ／ｍ以下の保磁力Ｈｃを有している。また、それらのＦｅ基ナノ結晶合金は、１．７Ｔの励磁条件でも励磁可能であり、且つ、電磁鋼板よりも低い鉄損を有している。

（実施例７５〜７８及び比較例３２、３３）
Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｃｕの原料を合金組成Ｆｅ_８３．３Ｂ_８Ｓｉ_４Ｐ_４Ｃｕ_０．７となるように秤量し、高周波誘導溶解処理により溶解して母合金を作製した。この母合金を単ロール液体急冷法にて処理し、厚さ約２５μｍ、幅１５ｍｍ、長さ約３０ｍの連続薄帯を作製した。この連続薄帯をＡｒ雰囲気中で３００℃×１０分の条件にて熱処理した。熱処理後の連続薄帯を粉砕して、実施例７５の粉末を得た。実施例７５の粉末は１５０μｍ以下の粒径を有していた。これら粉末とエポキシ樹脂をエポキシ樹脂が４．５重量％となるように混合した。混合物をメッシュサイズ５００μｍのふるいにかけ、粒径が５００μｍ以下の造粒粉末を得た。次いで、外径１３ｍｍ内径８ｍｍの金型を用いて面圧７，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で造粒粉末を成形し、高さ５ｍｍのトロイダル形状の成形体を作製した。このようにして作製された成形体を窒素雰囲気中で１５０℃×２時間の条件にて硬化処理した。更に、成形体及び粉末をＡｒ雰囲気中で４５０℃×１０分の条件にて熱処理した。

Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｃｕの原料を合金組成Ｆｅ_８３．３Ｂ_８Ｓｉ_４Ｐ_４Ｃｕ_０．７となるように秤量し、高周波誘導溶解処理により溶解して母合金を作製した。この母合金を水アトマイズ法にて処理し、実施例７６の粉末を得た。実施例７６の粉末は２０μｍの平均粒径を有していた。更に、実施例７６の粉末を風力分級して、実施例７７及び実施例７８の粉末を得た。実施例７７の粉末は１０μｍの平均粒径を有しており、実施例７８の粉末は３μｍの平均粒径を有していた。各実施例７６，７７又は７８の粉末とエポキシ樹脂をエポキシ樹脂が４．５重量％となるように混合した。混合物をメッシュサイズ５００μｍのふるいにかけ、粒径が５００μｍ以下の造粒粉末を得た。次いで、外径１３ｍｍ内径８ｍｍの金型を用いて面圧７，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で造粒粉末を成形し、高さ５ｍｍのトロイダル形状の成形体を作製した。このようにして作製された成形体を窒素雰囲気中で１５０℃×２時間の条件にて硬化処理した。更に、成形体及び粉末をＡｒ雰囲気中で４５０℃×１０分の条件にて熱処理した。

Ｆｅ基アモルファス合金及びＦｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金を水アトマイズ法にて処理し、比較例３２及び３３の粉末を得た。比較例３２及び３３の粉末は２０μｍの平均粒径を有していた。これらの粉末を実施例７５〜７８と同様に処理した。

示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて、得られた粉末の第一結晶化ピーク時の発熱量を測定し、アモルファス単相の連続薄帯のものと比較することで、得られた粉末のアモルファス化率（含まれるアモルファス相の割合）を算出した。熱処理された粉末の飽和磁束密度Ｂｓ及び保磁力Ｈｃは振動試料型磁力計（ＶＭＳ）を用いて８００ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。熱処理された成形体の鉄損は交流ＢＨアナライザーを用いて３００ｋＨｚ−５０ｍＴの励磁条件で測定した。測定結果を表２１に示す。

表２１から理解されるように、実施例７５〜７８の合金組成物は、熱処理後において、２５ｎｍ以下の平均粒径のナノ結晶を有している。また、実施例７５〜７８の合金組成物は、比較例３２（Ｆｅ基アモルファス）や比較例３３（Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ）と比較して、高い飽和磁束密度Ｂｓと低い保磁力Ｈｃを有している。実施例７５〜７８の粉末を用いて作製された圧粉磁芯も、比較例３３（Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ）と比較して、高い飽和磁束密度Ｂｓと低い保磁力Ｈｃを有している。従って、これを用いると、小型且つ高効率の磁性部品を提供することができる。

熱処理後のナノ結晶が平均粒径２５ｎｍ以下である限り、熱処理前の合金組成物が部分的に結晶化していても良い。但し、実施例７６〜７８から理解されるように、低保磁力及び低鉄損を得るためには、アモルファス化率が高い方が好ましい。

Claims (13)

1. 主相として非晶質相を有している組成式Ｆｅ_ａＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣｕ_ｚであって、８１≦ａ≦８６ａｔ％、６≦ｂ≦１０ａｔ％、２≦ｃ≦８ａｔ％、２≦ｘ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８である合金組成物であって、Ｆｅの３ａｔ％以下を、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ，Ｎ，Ｏ及び希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換してなる合金組成物。
2. 請求項１記載の合金組成物であって、０．４≦ｚ≦１．１ａｔ％及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．５５である合金組成物。
3. 請求項１又は請求項２記載の合金組成物であって、連続薄帯形状を有する合金組成物。
4. 請求項３記載の合金組成物であって、１８０度曲げ試験時において密着曲げ可能である合金組成物。
5. 請求項１又は請求項２記載の合金組成物であって、粉末形状を有する合金組成物。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の合金組成物であって、差（ΔＴ＝Ｔ_ｘ２−Ｔ_ｘ１）が１００℃〜２００℃である第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）と第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）を有する合金組成物。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の合金組成物であって、非晶質と該非晶質中に存在する初期微結晶とからなるナノヘテロ構造であって前記初期微結晶の平均粒径が０．３〜１０ｎｍであるナノヘテロ構造を有する合金組成物。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の合金組成物を用意するステップと、昇温速度が毎分１００℃以上であり且つ処理温度が当該合金組成物の結晶化開始温度以上であるという条件の下で前記合金組成物を熱処理するステップを含む、Ｆｅ基ナノ結晶合金の製造方法。
9. 請求項８記載の方法により製造された１０，０００以上の透磁率と１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度を有するＦｅ基ナノ結晶合金。
10. 請求項９記載のＦｅ基ナノ結晶合金であって、平均粒径が１０〜２５ｎｍであるＦｅ基ナノ結晶合金。
11. 請求項９又は請求項１０記載のＦｅ基ナノ結晶合金であって、１０×１０^−６以下の飽和磁歪を有するＦｅ基ナノ結晶合金。
12. 請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載のＦｅ基ナノ結晶合金を用いて構成された磁性部品。
13. 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の合金組成物を用いて構成された磁性部品。

Images