KR101555924B1 - 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터 - Google Patents

산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 비정질 금속합금 분말을 포함하여 형성됨으로써, 저비용 제조가 가능하고, 배기가스 정화용 필터에 적용 시 배기가스의 정화 효율을 향상시킬 수 있으며, 이러한 배기가스 정화용 필터가 장착된 배기가스 정화 장치의 운전에 대한 신뢰성 향상을 유도할 수 있는 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은, 배기가스 정화용 필터의 담체 표면에 코팅되되, 비정질 금속합금 분말을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터를 제공한다.

Description

산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터{OXIDATION CATALYST, METHOD OF FABRICATING THEREOF AND FILTER FOR PURIFYING EXHAUST GAS INCLUDING THE SAME}
본 발명은 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 비정질 금속합금 분말을 포함하여 형성됨으로써, 저비용 제조가 가능하고, 배기가스 정화용 필터에 적용 시 배기가스의 정화 효율을 향상시킬 수 있으며, 이러한 배기가스 정화용 필터가 장착된 배기가스 정화 장치의 운전에 대한 신뢰성 향상을 유도할 수 있는 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터에 관한 것이다.
일반적으로, 발전소, 제철소, 소각로 등의 설비에서 여러 가지 연소 반응기의 운전을 통해 배출되는 배기가스에는 저온, 수분 함량 및 산소 부족 등의 이유로 불완전 연소가 발생된다. 불완전 연소로 인해 발생되는 대표적인 가스인 일산화탄소(CO)는 무색, 무취의 가스로, 공기 중에서 인간의 호흡기로 유입 시 뇌의 산소 공급에 치명적인 악 영향을 주게 된다. 따라서, 화력 발전소, 제철소 및 자동차 등의 수송수단에서 배출되는 배기가스의 일산화탄소 농도를 저감하기 위한 강력한 규제가 발효될 예정이다.
이에 따라, 배기가스 중에 포함된 일산화탄소, 탄화수소 등과 같은 인체에 유해한 성분을 무해한 성분으로 변환시키는 산화 촉매(oxidation catalysis) 시스템이 개발되었다. 도 1은 이러한 산화 촉매 시스템의 일례로, 촉매 변환기를 나타낸 것으로, 기판(substrate) 및 담체(carrier)로 이루어진 다공질 세라믹 필터의 표면에 촉매(catalyst) 입자가 코팅된 구조를 이룬다. 이를 통해, 촉매 변환기로 유입된 일산화탄소나 탄화수소는 촉매를 통해, 촉매 변환기에 공급되는 산소와 반응하여 이산화탄소 및 물로 변환되어 배출된다.
이때, 다공질 세라믹 필터의 표면에 코팅되는 촉매로는 반응성과 안정성이 우수한 백금(Pt) 및 로듐(Rh)이 대표적으로 사용되고 있다. 그러나 백금과 로듐은 희토류 금속(rare-earth metal)으로, 매장량이 한정되어 있는 반면, 수요 증가로 인해 최근 들어, 가격이 급격히 상승하고 있는데, 이는, 배기가스 정화용 필터의 제조 비용 상승으로 이어지고 있다. 또한, 백금은 500~600℃에 이르는 배기가스에 장시간 노출될 경우, 입자의 성장 내지 탈락 등에 의한 열화(deterioration)로 인해, 결국에는 배기가스의 정화 효율을 떨어뜨리는 단점을 갖는다.
대한민국 등록특허 제10-1251499호(2013.04.01.)
본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 비정질 금속합금 분말을 포함하여 형성됨으로써, 저비용 제조가 가능하고, 배기가스 정화용 필터에 적용 시 배기가스의 정화 효율을 향상시킬 수 있으며, 이러한 배기가스 정화용 필터가 장착된 배기가스 정화 장치의 운전에 대한 신뢰성 향상을 유도할 수 있는 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터를 제공하는 것이다.
이를 위해, 본 발명은, 배기가스 정화용 필터의 담체 표면에 코팅되되, 비정질 금속합금 분말을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 산화 촉매를 제공한다.
여기서, 상기 비정질 금속합금 분말은 Fe, Ni, Mn, Co, Zr 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질 및 B, Y, Ti, P, Pd, Be, Si, C, Ag, Na, Mg, Ga 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 물질이 혼합되어 이루어진 합금 분말일 수 있다.
또한, 상기 비정질 금속합금 분말의 입경은 0.1~10㎛일 수 있다.
그리고 상기 비정질 금속합금 분말의 표면 거칠기는 1~10㎚일 수 있다.
한편, 본 발명은, 배기가스 정화용 필터의 담체 표면에 코팅되는 산화 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 금속 및 모합금을 용융시키는 용융 단계; 용융시킨 금속 및 모합금으로 이루어진 금속합금을 급속 냉각시켜 비정질 금속합금으로 만드는 급속 냉각단계; 및 상기 비정질 금속합금을 분말로 만드는 분말화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 용융 단계에서는 상기 금속 및 상기 모합금으로, Fe, Ni, Mn, Co, Zr 및 Pt 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질 및 B, Y, Ti, P, Pd, Be, Si, C, Ag, Na, Mg, Ga 및 Al 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 물질을 사용할 수 있다.
이때, 상기 용융 단계에서는 상기 금속 및 상기 모합금으로, Fe, B, Y, Ti 및 Pt를 사용할 수 있다.
또한, 상기 용융 단계에서는 상기 금속 및 상기 모합금으로, Fe, B, Y, Ti 및 Pt를 사용하되, Fe 50원자% 이상, B 10~30원자%, Y 5~20원자%, Ti+Pt 0~10원자%의 비율로 사용할 수 있다.
그리고 상기 급속 냉각단계에서는 100~1,000,000℃/s의 냉각 속도로 용융된 상기 금속합금을 냉각시킬 수 있다.
아울러, 상기 분말화 단계는, 진공 아토마이저(vacuum atomizer) 또는 용융 방사(melt spinning) 후 분쇄공정(pulverization)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분말화 단계 후, 상기 비정질 금속합금의 분말에 대한 표면 거칠기를 증가시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고 상기 분말화 단계 후, 상기 비정질 금속합금의 분말을 300~600℃의 온도 및 산소 분위기에서 산화 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 산화 처리 단계 후, 상기 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매가 CO를 CO2로 변환시키는 성능은 150℃에서 95% 이상이고, NO와는 반응하지 않을 수 있다.
또한, 상기 산화 처리 단계 후, 상기 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매의 NH3에 대한 산화 성능은 300℃에서 75% 이상이고, NH3에 대한 산화 시 NO2 부산물을 만들지 않을 수 있다.
그리고 상기 산화 처리 단계에서는 열처리 온도가 높아질수록, 상기 비정질 금속합금 내의 철(Fe) 성분의 산화도가 +2인 FeO 표면구조에서, +3인 Fe2O3 표면구조로 바뀔 수 있다.
더불어, 본 발명은 상기 산화 촉매; 및 상기 산화 촉매가 표면에 코팅되는 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 필터를 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래 사용되던 Pt, Rh 등과 같은 귀금속 촉매 대신 내구성이 우수한 비정질 금속합금 분말로 산화 촉매를 제조함으로써, 종래보다 제조 비용을 대폭 절감할 수 있고, 이러한 산화 촉매를 배기가스 정화용 필터에 적용 시 배기가스의 정화 효율을 향상시킬 수 있으며, 나아가, 배기가스 정화 장치의 운전에 대한 신뢰성 향상에도 기여할 수 있다.
도 1은 일반적인 촉매 변환기의 개략적인 구성을 나타낸 구성도.
도 2는 결정질 금속의 원자 구조를 나타낸 개념도.
도 3은 비정질 금속의 원자 구조를 나타낸 개념도.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 공정 순으로 나타낸 공정 순서도.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매의 표면 형상을 SEM으로 촬영한 사진.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매에 대한 XRD 그래프.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매를 CO 산화 실험에 적용한 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매에 대한 전처리 후 CO 산화 실험에 적용한 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매를 NO 산화 실험에 적용한 결과를 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매에 대한 NO-TPD(Temperature programmed desorption) 테스트 결과를 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매에 대한 전처리 후 NH3 산화 실험에 적용한 결과를 나타낸 그래프.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매에 대한 전처리 후 NH3 산화 실험 중 배출되는 NO2 농도를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매에 대한 산화 처리에 따른 XPS 변화를 보여주는 그래프.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매를 TEM으로 촬영한 사진.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매의 산화 처리 전, 후에 대한 XRD 그래프.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터에 대해 상세히 설명한다.
아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단된 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매는 발전소, 소각로, 선박 등에 설치되는 배기가스 정화 장치에 장착되는 배기가스 정화용 필터의 담체 표면에 코팅되어, 배기가스에 포함되어 있는 CO, NH3 등과 같은 인체에 유해한 성분을 무해한 성분으로 변환시키는 화학 반응에 참여 혹은 화학 반응을 촉진시키는 촉매이다. 이러한 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매는 비정질 금속합금 분말을 포함하여 형성된다.
여기서, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 비정질 금속은 결정 금속과 비교하여, 물질 표면의 원자 구조가 매우 불균일하고, 중간에 원자 결합이 떨어져 있는 댕글링 본드(dangling bond)가 다수 확보되어 있어, 그 표면 에너지 및 활성도가 매우 높은 특성을 갖는다. 또한, 비정질 금속은 물리·화학·구조적 요인에 기인해 결정 금속보다 우수한 내부식성 및 기계적 강도를 갖는다.
이에, 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매는 이와 같은 비정질 금속의 특성을 통해, 배기가스를 정화하는 촉매로 사용된다. 이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매를 배기가스 정화에 사용하면, 기존의 귀금속 촉매를 사용하는 공정에 비해, 배기가스 정화 효율을 향상시킬 수 있고, 저 비용으로도 제조 가능하여, 이를 배기가스 정화 촉매로 적용한 배기가스 정화용 필터를 획기적으로 낮은 비용에 생산할 수 있다.
또한, 비정질 금속합금은 500~600℃의 온도를 갖는 배기가스에 의해서도 응집 및 결정화가 발생하지 않아 우수한 내구성을 갖는다. 이에 의해, 비정질 금속합금으로 이루어진 산화 촉매는 배기가스에 장시간 노출되어도 배기가스 정화용 필터의 담체로부터 탈락되지 않아, 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터가 장착된 배기가스 정화 장치의 운전에 대한 신뢰성 향상에 기여하게 된다.
이와 같은 산화 촉매는 Pt, Ni, Fe, Co, 및 Zr 으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질과, B, P, Pd, Be, Si, C, Ag, Na, Mg, Ga, Y, Ti 및 Al 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 물질이 혼합되어 이루어진 비정질 금속합금 분말로 이루어질 수 있다. 즉, 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매는 3원계 이상의 조성을 가질 수 있다.
또한, 산화 촉매를 이루는 비정질 금속합금 분말의 입경은 0.1~10㎛일 수 있다. 또한, 산화 촉매는 촉매로서의 최적의 비표면적을 갖기 위해, 이를 이루는 비정질 금속합금 분말은 1~10㎚의 표면 거칠기를 갖는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법은 발전소, 소각로, 선박 등에 설치되는 배기가스 정화 장치에 장착되는 배기가스 정화용 필터의 담체 표면에 코팅되는 산화 촉매를 제조하는 방법으로, 용융 단계(S1), 급속 냉각단계(S2) 및 분말화 단계(S3)를 포함한다.
먼저, 용융 단계(S1)는 금속 및 모합금(master alloy)을 용융시키는 단계이다. 즉, 용융 단계(S1)에서는 금속 및 모합금을 도가니에 투입한 후 가열하여 액체 상태의 용융된 금속합금을 제조한다. 이때, 용융 단계(S1)에서는 Fe, Ni, Mn, Co, Zr 및 Pt 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질 및 B, Y, Ti, P, Pd, Be, Si, C, Ag, Na, Mg, Ga 및 Al 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 물질을 금속 및 모합금으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 단계(S1)에서는 금속 및 모합금으로, Fe, B, Y, Ti 및 Pt를 선택하여 사용할 수 있다. 이 경우, 용융 단계(S1)에서는 Fe 50원자% 이상, B 10~30원자%, Y 5~20원자%, Ti+Pt 0~10원자%의 비율로, 금속 및 모합금의 함량비를 제어할 수 있다.
다음으로, 급속 냉각단계(S2)는 용융된 금속합금을 급속 냉각시키는 단계이다. 즉, 급속 냉각단계(S2)에서는 용융된 금속합금을 급속 냉각시켜, 비정질 금속합금을 만든다. 이를 위해, 급속 냉각단계(S2)에서는 100~1,000,000℃/s의 냉각 속도로 용융된 금속합금을 냉각시킬 수 있다. 이와 같이, 용융된 금속합금을 급속 냉각시킬 경우, 용융된 금속합금은 액체와 같이 흐트러진 원자 배열을 가진 채로 응고되고, 이에 의해, 비정질 금속합금으로 만들어진다.
마지막으로, 분말화 단계(S3)는 비정질 금속합금을 분말로 만드는 단계이다. 이러한 분말화 단계(S3)는 진공 아토마이저(vacuum atomizer) 또는 용융 방사(melt spinning) 공정으로 이루어질 수 있다. 즉, 분말화 단계(S3)에서는 진공 아토마이저 공정을 통해, 비정질 금속합금을 10~50㎛ 입경을 갖는 조분말로 만든 후 이 조분말에 대한 추가적인 기계적 밀링(milling)을 통해, 0.1~10㎛ 입경을 갖는 미분말로 비정질 금속합금을 분말화시킬 수 있다. 또한, 분말화 단계(S3)에서는 용융 방사 공정을 통해, 비정질 금속합금을 비정질 금속 리본(ribbon)으로 만든 후, 이를 기계적으로 밀링하여, 비정질 금속합금을 분말화시킬 수 있다.
이와 같은 분말화 단계(S3)가 완료되면, 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매가 제조된다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법은 분말화 단계(S3) 후, 비정질 금속합금 분말의 표면 거칠기를 증가시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 비정질 금속합금 분말의 표면 거칠기를 증가시키는 이유는 더 넓은 비표면적을 확보함으로써, 산화 촉매의 성능을 향상시키고, 더 거친 표면을 통해, 배기가스 정화용 필터의 세라믹 담체와의 상용성 및 접착력을 높이기 위함이다. 이 단계는 유체를 이용한 기계적 분쇄기술을 이용하여, 분말화된 비정질 금속합금의 표면에 나노 크기의 구조를 형성시키는 공정으로 이루어질 수 있다. 이를 통해, 표면 거칠기가 1~10㎚인 최적의 비표면적을 갖는 금속합금 분말을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조된 산화 촉매의 특성을 테스트한 결과에 대해, 도 5 내지 도 15를 참조하여 설명하기로 한다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다. 본 발명의 실시 예에서는 (Fe72B22Y6)Ti2와 ((Fe72B22Y6)Ti2)Pt2로 이루어진 산화 촉매 샘플을 각각 제조하였고, 두 샘플 모두 여러 번의 실험 반복을 통해 재현성 있게 제조되었다.
상기와 같은 조성의 원소를 정해진 비율로 포함하고 있는 모합금은 Arc Melter를 활용하여 균일하게 제작이 되었고, Melt spinner를 사용하여 제작된 비정질 형태의 리본은 Spex Milling/ Ball Milling 분말화 (Pulverization) 과정을 거쳐서 도 5와 같은 표면 형상과 입도를 가진 분말로 제작되었다. SEM 사진의 표면 형상과 평균 입도에 대한 분석을 통해본 결과, 5~10㎛ 크기의 분말이 제조된 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따라 만들어진 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매에 대한 원자 구조를 확인 하기 위하여 XRD 분석 결과를 보여준다. 결과에서 보는 것처럼, 상기 방법으로 제작된 리본에 대하여, 결정성을 보여주는 XRD peak이 보여지지 않고, 일정한 무정형 구조임을 보여주는 폭 넓은 XRD 패턴을 보여 줌으로써, 예상했던 대로, 비정질 금속 리본이 제작이 되었고, 이는 Spex Milling 과정을 거친 분말 샘플에서도 같은 패턴을 보여줌으로써, 밀링 과정 중에서도 결정화가 진행되지 않은 것을 확인 할 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따라 만들어진 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매에 대한 촉매 성능을 확인 하기 위하여, CO 산화(oxidation) 성능을 측정한 그래프이다. 도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라 제작된 철계(Fe-based) 비정질 금속 분말은 두 개의 샘플 조성 모두 250℃ 이상의 온도에서 CO 전환율이 70% 이상으로 도달함에 따라 명백한 CO 산화 촉매 성능을 가짐을 알 수 있다. 또한, 예상 했던 대로 Pt 원소가 2원자%로 함유된 샘플 조성에 대해서는 더 높은 산화 촉매 성능이 나타나게 됨을 알 수 있다. 그래프에서 볼 수 있는 것처럼, 두 번의 반복실험에서도 일정한 실험 결과를 보여줌으로써, 실험 결과에 대한 신뢰성을 확인 할 수 있다.
도 7에서는 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매를 제작한 직후 CO 산화 실험을 시행하였지만, 일반적으로는 산화 촉매에 대한 성능향상을 위해서 수백(300~700℃)도에서 샘플 자체를 산화 혹은 환원하는 전처리 과정을 거치게 된다. 이를 통해 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매의 산화가(oxidation state)를 조절 할 수 있고, 물질에 대한 촉매 반응 성능에 대한 최적화를 시행할 수 있다.
도 8은 제작된 비정질 금속합금 분말 샘플에 대하여 전처리(고온 산화) 과정을 거쳤을 때, CO 산화 성능이 어떻게 변화가 되는지 보여준다. 그래프에서 볼 수 있는 것처럼, 샘플을 400, 500, 600℃에서 각각, 고온 산화 처리를 한 후 CO 산화를 시행한 결과, 모두 초기의 샘플 상태보다 산화 성능이 향상 되었으며 특히 600℃ 산화의 경우에는 150℃ 의 비교적 저온 영역에서도 이미 CO 전환율이 95%를 넘게 되어 상용 촉매인 Pt를 능가하는 수준으로 나타났다.
도 9는 제작된 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매 샘플이 NO 산화에서도 효과적인지 확인하기 위해, 이에 대한 NO 산화 테스트 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 이 테스트는 샘플 상단에 NO를 흘려주고 샘플을 거친 후 변환되는 NO2의 농도를 측정하기 위해 설계된 실험이지만, 도 9의 결과에서 보이는 것과 같이, 넓은 온도 범위에서 주입된 NO는 NO2로 전혀 변환되지 못하고 그대로 배출되는 것으로 확인되었다.
이에, 제작된 산화 촉매 샘플이 우수한 CO 산화 성능과는 전혀 다르게 NO 산화에 영향을 주지 못하는 이유를 확인 하기 위해, 샘플에 대한 NO-TPD (Temperature Programmed Desorption) 테스트를 시행하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. NO-TPD는 NO 분자의 흡착 성능을 확인하기 위한 실험으로, 먼저 샘플을 NO에 농축(concentration)시킨 후, 온도를 상승시키면서 탈착(desorption)되는 NO의 시그널을 분석함으로써, 샘플에 흡착된 NO의 양을 계산할 수 있다.
도 10의 결과에서 볼 수 있는 것처럼, 기존에 개발된 NO 산화 촉매가 NO를 잘 흡착하여 탈착되는 양도 명확히 확인할 수 있는 것에 비해, 본 발명의 실시 예에 따라 제작된 산화 촉매 샘플은 전처리 전, 후 모두 탈착되는 NO의 양이 거의 측정되지 않는 것으로 보아, NO를 전혀 흡착하지 못하고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이 산화 촉매 샘플은 NO를 흡착하지 못하기 때문에, 산화 촉매가 CO를 선택적으로 산화시키는 성질을 가지게 된다.
본 발명의 실시 예에 따라 제조된 산화 촉매의 선택적인 CO 산화 성능은 여러 가지 중요한 산업 분야에 적용 가능하다. 특히, 현재, 발전소나 소각로 배기가스의 CO 산화를 위해, 상업용 Pt 촉매를 많이 사용하고 있는데, 이 과정 중에 일어나는 문제가 부 반응으로 일어나는 NO 산화에 따른 NO2 생성 문제이다. 무색, 무취인 NO와는 다르게 NO2는 공기 중에서 15ppm만 함유되더라도 냄새와 함께 눈에 띄는 노란색 연기(yellow fume) 형태로 배출되기 때문에, 이 문제를 해결하기 위해서는 에탄올 투여와 같은 추가 공정이 필요하다. 이에 반해, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 산화 촉매는 CO에 대한 완전한 선택적 산화 촉매로, NO2 부 반응 문제를 전혀 야기하지 않기 때문에, 에탄올 투여와 같은 추가 공정 설치가 불필요하다.
한편, 도 11은 제조된 산화 촉매 샘플을 사용하여 암모니아(NH3)에 대한 산화 테스트 결과를 나타낸 그래프이다. 결과 그래프에서 볼 수 있듯이, 400℃ 및 600℃에서 각각 전처리한 샘플 모두 온도 300℃ 구간에서 80% 이상의 암모니아 전환율을 보이는 것으로 확인되었다.
도 12는 도 11에 나타낸 암모니아 산화 테스트를 통해 전환된 기체들 중에서 NO2 부 반응 유무를 확인하기 위해, NO2 농도를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, 이 그래프에서 볼 수 있듯이, NO2 농도는 0ppm을 보여주며, 즉, NO2가 생성되지 않은 것으로 확인되었다. NO-TPD 실험에서 확인할 수 있듯이, 암모니아가 산화될 때 생성된 NO 분자가 비정질 금속합금 분말의 표면에 흡착되지 않아서, NO2로 변환되지 않는 선택적 산화 결과를 볼 수 있다. 이와 같은 암모니아에 대한 선택적 산화의 적용 예로서는, de-NOx SCR 시스템에서의 슬립(slip)에 의한 잔여 암모니아 혹은 여러 가지 화학 공정의 반응 부산물로서의 암모니아 처리용이 있다. 이 시스템에 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 산화 촉매를 사용하게 되면, NO2의 냄새 및 노란색 연기 문제를 수반하지 않는 산화 촉매 시스템 구현이 가능하다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법에서 분말화된 직후의 샘플과, 분말화 후 산화 처리한 샘플들 안에 포함된 금속 성분 중 철(Fe)에 대한 XPS 데이터를 보여준다. XPS 데이터를 통해서 각 원소들의 결합 에너지(binding energy)를 측정하였고, 이를 통해, 예상되는 물질 표면의 원자 구조를 예측할 수 있었으며, 이에 따라, 각 금속들에 대한 산화도(oxidation state)를 알아 낼 수 있었다. 도 13의 그래프에서 볼 수 있듯이, 제조된 산화 촉매의 주된 원소인 철에 대한 XPS peak을 측정하고 디콘볼루션(deconvolution)해 보면, 모두 세 가지의 대표적인 산화철 종류인, FeO(Fe oxidation state; +2), Fe2O3(+3), Fe3O4(+8/3)에 대한 peak의 위치와 세기(intensity)를 확인할 수 있다. XPS 결과 그래프에서 볼 수 있듯이, 전처리 산화 처리 전의 샘플의 경우, Fe의 산화도가 +2인 FeO의 양이 가장 많다. 그리고 400℃ 전처리 후 Fe2O3와 Fe3O4의 peak들이 점점 많아지며, 특히, 600℃ 전처리 후 이런 경향은 더욱 두드러진다. 전처리 온도가 400℃, 600℃로 점점 높아질수록 CO에 대한 산화 성능이 더욱 우수하게 되는 결과(도 8 참조)와 비교하였을 때, 산화도 +2에서 +3으로 가까이 가는 Fe2O3의 표면 구조로 가까이 갈수록 촉매 성능이 더욱 좋아 질것이라고 결론을 내릴 수 있다.
일반적으로, FeO 및 Fe2O3와 같은 금속 산화물은 일정한 결정 구조를 가지고 있다. 이를 확인하기 위해, 도 14는 XPS 데이터를 통해 확인한 산화철에 대한 표면 원자 구조 분석을 시행하기 위해 투과전자현미경(TEM)을 측정한 결과이다. XPS에서 예상했던 대로, 초기의 비정질 금속의 무정형(amorphous) 구조에서 표면 산화로 인한 결정 부분이 TEM을 통해 확인되었다. 전체적이지는 않지만 부분적인 표면 산화로 인한 나노 크리스탈라인(nano crystalline)이 부분적으로 분포하고 있는 것을 FET(fast fourier transform) 이미지를 통해 확인할 수 있었다.
본 발명의 실시 예에 따라 제조된 산화 촉매의 표면은 부분적으로 산화를 통한 결정화가 일어났지만, 전체적으로, 이를 이루는 비정질 금속합금은 500~600℃의 온도를 갖는 배기가스에 의해서도 응집 및 결정화가 발생하지 않아 우수한 내구성을 갖는다. 도 15에서 보이는 바와 같이, 분말화 단계 직후와, 분말화한 다음 600℃에서 산화 전처리한 후, XRD를 분석해본 결과, 모두 비정질 형태의 XRD 패턴을 갖는 것으로 측정되었다. 즉, 전체적인 입자 구조로 보았을 때, 600℃, 4시간의 하소(calcination) 후에도 열화로 인한 결정화가 진행되지 않고, 같은 구조를 유지하는 것으로 확인되었다. 이에 의해, 본 발명의 실시 예에 따라, 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매는 배기가스에 장시간 노출되어도 열화나 성장 등이 일어나지 않고, 이에 따라, 배기가스 정화용 필터의 담체의 표면으로부터 탈락되지 않아, 종래의 백금 내지 로듐 촉매 대비 우수한 성능을 나타내게 된다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 산화 촉매는 배기가스 정화용 필터에 적용된다. 즉, 배기가스 정화용 필터는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 산화 촉매가 표면에 코팅되어 있는 담체를 포함하여 형성될 수 있다. 이와 같은 배기가스 정화용 필터는 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매를 용매에 혼합하여 이를 슬러리로 만든 후, 이 슬러리에 다공질 담체를 담지하여, 담체의 표면에 산화 촉매층을 코팅함으로써, 제조될 수 있다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 배기가스 정화용 필터를 제조하기 위해서는 먼저, 수계, 알콜계 또는 그 혼합액으로 이루어진 용매에 산화 촉매를 희석시켜 슬러리를 제조한다. 이 경우, 용매 대비 산화 촉매를 10~50wt%의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
한편, 상기의 용매에는 산화 촉매의 분산성을 향상시키기 위한 분산제가 포함될 수 있다. 분산제는 입체 장해(steric hindrance)를 통한 분산성 확보를 위해, CTAB, DTAB 등의 계면 활성제를 포함하거나, 전기적 분산성 확보를 위해, NH4OH, NaCl, NH4Cl 등의 염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다음으로, 제조한 슬러리에 다공질 담체를 담지하여, 담체의 표면에 산화 촉매층을 형성한다. 이때, 산화 촉매층의 두께가 0.5~5㎛가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
다음으로, 표면에 산화 촉매층이 형성된 다공질 담체를 100~150℃의 온도에서 2시간 동안 가열하여 용매를 증발시킨 후, 이 다공질 담체를 450~550℃의 온도로 가열하여 산화 촉매층을 소결시키면, 배기가스 정화용 필터의 제조가 완료된다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시 예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 배기가스 정화용 필터의 담체 표면에 코팅되는 산화 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    금속 및 모합금을 용융시키는 용융 단계;
    용융시킨 금속 및 모합금으로 이루어진 금속합금을 급속 냉각시켜 비정질 금속합금으로 만드는 급속 냉각단계; 및
    상기 비정질 금속합금을 분말로 만드는 분말화 단계;
    를 포함하고,
    상기 용융 단계에서는 상기 금속 및 상기 모합금으로, Fe, B, Y, Ti 및 Pt를 사용하되, Fe 50원자% 이상, B 10~30원자%, Y 5~20원자%, Ti+Pt 0~10원자%의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서,
    상기 급속 냉각단계에서는 100~1,000,000℃/s의 냉각 속도로 용융된 상기 금속합금을 냉각시키는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 분말화 단계는,
    진공 아토마이저(vacuum atomizer) 또는 용융 방사(melt spinning) 후 분쇄공정(pulverization)을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 분말화 단계 후,
    상기 비정질 금속합금의 분말에 대한 표면 거칠기를 증가시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 분말화 단계 후,
    상기 비정질 금속합금의 분말을 300~600℃의 온도 및 산소 분위기에서 산화 처리하는 산화 처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화 처리 단계 후, 상기 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매가 CO를 CO2로 변환시키는 성능은 150℃에서 95% 이상이고, NO와는 반응하지 않는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 산화 처리 단계 후, 상기 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매의 NH3에 대한 산화 성능은 300℃에서 75% 이상이고, NH3에 대한 산화 시 NO2 부산물을 만들지 않는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 산화 처리 단계에서는 열처리 온도가 높아질수록, 상기 비정질 금속합금 내의 철(Fe) 성분의 산화도가 +2인 FeO 표면구조에서, +3인 Fe2O3 표면구조로 바뀌는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  16. 삭제
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