WO2015072817A1 - 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터 - Google Patents

산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터 Download PDF

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oxidation
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amorphous metal
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김민석
김형래
이구수
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Definitions

  • the present invention relates to an oxidation catalyst, a method for manufacturing the same, and an exhaust gas purification filter including the same, and more particularly, to include an amorphous metal alloy powder, thereby enabling low-cost manufacturing, and, when applied to an exhaust gas purification filter,
  • the present invention relates to an oxidation catalyst, a method of manufacturing the same, and an exhaust gas purification filter including the same, which may improve the purification efficiency and may lead to an improvement in reliability of an operation of the exhaust gas purification apparatus equipped with the exhaust gas purification filter.
  • CO Carbon monoxide
  • a representative gas produced by incomplete combustion is a colorless and odorless gas, which has a fatal adverse effect on the oxygen supply to the brain when it enters the human respiratory system from the air. Therefore, a strong regulation will be in force to reduce the carbon monoxide concentration of the exhaust gas emitted from transportation plants such as thermal power plants, steel mills and automobiles.
  • FIG. 1 is an example of such an oxidation catalyst system, and shows a catalytic converter, in which a catalyst particle is coated on a surface of a porous ceramic filter including a substrate and a carrier.
  • a catalytic converter in which a catalyst particle is coated on a surface of a porous ceramic filter including a substrate and a carrier.
  • platinum (Pt) and rhodium (Rh) having excellent reactivity and stability are typically used as a catalyst coated on the surface of the porous ceramic filter.
  • Platinum and rhodium are rare-earth metals, and their reserves are limited.
  • the price has risen sharply in recent years, leading to an increase in the manufacturing cost of the exhaust gas purification filter.
  • the platinum when platinum is exposed to an exhaust gas of 500 to 600 ° C. for a long time, the platinum has a disadvantage of deterioration of exhaust gas purification efficiency due to deterioration due to growth or dropping of particles.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, the object of the present invention is formed by including an amorphous metal alloy powder, it is possible to manufacture a low cost, when applied to the exhaust gas purification filter of exhaust gas
  • the present invention provides an oxidation catalyst, a method of manufacturing the same, and an exhaust gas purification filter including the same, which can improve the purification efficiency and can lead to improved reliability of the operation of the exhaust gas purification apparatus equipped with the exhaust gas purification filter.
  • the present invention is coated on the surface of the carrier of the exhaust gas purification filter, and provides an oxidation catalyst, characterized in that it comprises an amorphous metal alloy powder.
  • the amorphous metal alloy powder is at least one material selected from the group consisting of Fe, Ni, Mn, Co, Zr and Pt and B, Y, Ti, P, Pd, Be, Si, C, Ag, Na, Mg
  • At least two materials selected from the group consisting of Ga and Al may be alloy powders formed by mixing.
  • the particle diameter of the amorphous metal alloy powder may be 0.1 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the surface roughness of the amorphous metal alloy powder may be 1 ⁇ 10nm.
  • the present invention a method for producing an oxidation catalyst coated on the carrier surface of the exhaust gas purification filter, the melting step of melting the metal and the master alloy; Rapid cooling step of rapidly cooling the metal alloy consisting of the molten metal and the mother alloy to an amorphous metal alloy; And a powdering step of making the amorphous metal alloy into a powder.
  • the metal and the master alloy at least one material selected from the group consisting of Fe, Ni, Mn, Co, Zr and Pt and B, Y, Ti, P, Pd, Be, Si, C At least two materials selected from the group consisting of, Ag, Na, Mg, Ga and Al can be used.
  • Fe, B, Y, Ti and Pt may be used as the metal and the master alloy.
  • Fe, B, Y, Ti and Pt are used as the metal and the master alloy, but more than 50 atomic% Fe, 10 to 30 atomic% B, 5 to 20 atomic% Y, Ti + Pt It can be used in the ratio of 0-10 atomic%.
  • the molten metal alloy may be cooled at a cooling rate of 100 to 1,000,000 ° C / s.
  • the powdering step may include a pulverization process after vacuum atomizer or melt spinning.
  • the powdering step it may further comprise the step of increasing the surface roughness of the powder of the amorphous metal alloy.
  • the powder of the amorphous metal alloy may further comprise the step of oxidation treatment at 300 ⁇ 600 °C temperature and oxygen atmosphere.
  • the oxidation catalyst composed of the amorphous metal alloy powder converts CO into CO 2 , which is 95% or more at 150 ° C., and may not react with NO.
  • the oxidation performance of the oxidation catalyst made of the amorphous metal alloy powder to NH 3 is 75% or more at 300 °C, may not produce NO 2 by- products when oxidation to NH 3 .
  • the iron (Fe) in the +2 oxidation FeO surface structure of the components in the amorphous metal alloy can be converted to Fe 2 O 3 + 3 in the surface structure.
  • the present invention is the oxidation catalyst; And it provides a filter for exhaust gas purification comprising a carrier on which the oxidation catalyst is coated on the surface.
  • an oxidation catalyst with amorphous metal alloy powder having excellent durability instead of noble metal catalysts such as Pt, Rh, etc., which are conventionally used manufacturing cost can be greatly reduced than before, and the oxidation catalyst is applied to an exhaust gas purification filter.
  • the purification efficiency of the exhaust gas can be improved, and furthermore, it can contribute to the improvement of the reliability of the operation of the exhaust gas purification device.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a schematic configuration of a typical catalytic converter.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the atomic structure of a crystalline metal.
  • 3 is a conceptual diagram showing the atomic structure of an amorphous metal.
  • Figure 4 is a process flow chart showing an oxidation catalyst manufacturing method according to an embodiment of the present invention in the order of process.
  • FIG. 5 is a SEM photograph of the surface shape of the oxidation catalyst prepared by the oxidation catalyst production method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is an XRD graph of the oxidation catalyst prepared by the oxidation catalyst production method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of applying the oxidation catalyst prepared by the oxidation catalyst production method according to an embodiment of the present invention in the CO oxidation experiment.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of applying to the CO oxidation test after the pre-treatment for the oxidation catalyst prepared by the oxidation catalyst production method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of applying the oxidation catalyst prepared by the oxidation catalyst production method according to an embodiment of the present invention in the NO oxidation experiment.
  • FIG. 10 is a graph showing NO-TPD (Temperature programmed desorption) test results for an oxidation catalyst prepared by the method of preparing an oxidation catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • NO-TPD Tempoture programmed desorption
  • FIG. 11 is a graph showing the results of applying the NH 3 oxidation experiment after the pretreatment for the oxidation catalyst prepared by the oxidation catalyst production method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing the result of measuring the concentration of NO 2 discharged during the NH 3 oxidation experiment after the pretreatment for the oxidation catalyst prepared by the oxidation catalyst production method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing the XPS change according to the oxidation treatment for the oxidation catalyst prepared by the oxidation catalyst production method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a photograph taken by the TEM of the oxidation catalyst prepared by the oxidation catalyst production method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is an XRD graph of before and after oxidation of an oxidation catalyst prepared by an oxidation catalyst manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Oxidation catalyst according to an embodiment of the present invention is coated on the carrier surface of the exhaust gas purification filter mounted on the exhaust gas purification apparatus installed in power plants, incinerators, ships, etc., to the human body such as CO, NH 3 and the like contained in the exhaust gas It is a catalyst that participates in or promotes chemical reactions that convert harmful components into harmless components.
  • the oxidation catalyst according to the embodiment of the present invention is formed including an amorphous metal alloy powder.
  • the amorphous metal has a very heterogeneous atomic structure on the surface of the material and a large number of dangling bonds having atomic bonds separated therebetween, compared to the crystalline metal.
  • the surface energy and activity are very high.
  • amorphous metals have superior corrosion resistance and mechanical strength than crystalline metals due to physical, chemical, and structural factors.
  • the oxidation catalyst according to the embodiment of the present invention is used as a catalyst for purifying exhaust gas through the characteristics of such an amorphous metal.
  • the exhaust gas purification efficiency can be improved compared to the process using the conventional noble metal catalyst, It is also possible to manufacture, and it is possible to produce an exhaust gas purification filter applying this as an exhaust gas purification catalyst at a significantly lower cost.
  • the amorphous metal alloy does not generate agglomeration and crystallization even by an exhaust gas having a temperature of 500 to 600 ° C, and thus has excellent durability.
  • an oxidation catalyst made of an amorphous metal alloy does not fall off from the carrier of the exhaust gas purification filter even after long-term exposure to the exhaust gas, thereby contributing to improved reliability of the operation of the exhaust gas purification apparatus equipped with the exhaust gas purification filter including the same. Done.
  • Such oxidation catalysts include at least one material selected from the group consisting of Pt, Ni, Fe, Co, and Zr, B, P, Pd, Be, Si, C, Ag, Na, Mg, Ga, Y, Ti and At least two materials selected from the group consisting of Al may be made of an amorphous metal alloy powder mixed. That is, the oxidation catalyst according to the embodiment of the present invention may have a composition of three or more system.
  • the particle diameter of the amorphous metal alloy powder constituting the oxidation catalyst may be 0.1 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the amorphous metal alloy powder which forms it has a surface roughness of 1-10 nm.
  • the oxidation catalyst production method according to an embodiment of the present invention to prepare an oxidation catalyst coated on the carrier surface of the exhaust gas purification filter mounted on the exhaust gas purification apparatus installed in power plants, incinerators, ships, etc.
  • the method includes a melting step S1, a rapid cooling step S2 and a powdering step S3.
  • the melting step S1 is a step of melting a metal and a master alloy. That is, in the melting step (S1), the metal and the mother alloy are put into the crucible and heated to produce a molten metal alloy in the liquid state. At this time, in the melting step (S1) at least one material selected from the group consisting of Fe, Ni, Mn, Co, Zr and Pt and B, Y, Ti, P, Pd, Be, Si, C, Ag, Na, Mg At least two or more materials selected from the group consisting of, Ga and Al may be used as the metal and the master alloy. For example, in the melting step S1, Fe, B, Y, Ti, and Pt may be selected and used as the metal and the master alloy.
  • the content ratio of the metal and the master alloy is controlled at the ratio of Fe 50 atomic% or more, B 10-30 atomic%, Y 5-20 atomic%, Ti + Pt 0-10 atomic%. can do.
  • the rapid cooling step (S2) is a step of rapidly cooling the molten metal alloy. That is, in the rapid cooling step S2, the molten metal alloy is rapidly cooled to form an amorphous metal alloy. To this end, in the rapid cooling step (S2) it is possible to cool the molten metal alloy at a cooling rate of 100 ⁇ 1,000,000 °C / s. As such, in the case of rapid cooling of the molten metal alloy, the molten metal alloy solidifies with a distorted atomic arrangement as a liquid, thereby making it an amorphous metal alloy.
  • the powdering step (S3) is a step of making the amorphous metal alloy into a powder.
  • This powdering step (S3) may be made of a vacuum atomizer (vacuum atomizer) or melt spinning (melt spinning) process. That is, in the powdering step (S3), through the vacuum atomizer process, the amorphous metal alloy is made into a coarse powder having a particle size of 10 ⁇ 50 ⁇ m, and then additional mechanical milling for this coarse powder, 0.1 ⁇ 10 ⁇ m A fine powder having a particle diameter can be used to powder the amorphous metal alloy. In addition, in the powdering step (S3), through the melt spinning process, the amorphous metal alloy can be made into an amorphous metal ribbon (ribbon), and then mechanically milled to powder the amorphous metal alloy.
  • the oxidation catalyst production method may further comprise the step of increasing the surface roughness of the amorphous metal alloy powder, after the powdering step (S3).
  • the reason for increasing the surface roughness of the amorphous metal alloy powder is to secure a wider specific surface area, thereby improving the performance of the oxidation catalyst, and through the rougher surface, the compatibility and adhesion of the exhaust gas purifying filter with the ceramic carrier is improved.
  • This step may be performed by a process of forming a nano-sized structure on the surface of the powdered amorphous metal alloy using a mechanical grinding technique using a fluid. Through this, it is possible to produce a metal alloy powder having an optimum specific surface area of 1 ⁇ 10nm surface roughness.
  • FIG. 5 is a SEM photograph of the surface of the oxidation catalyst prepared by the oxidation catalyst manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • an oxidation catalyst sample consisting of (Fe 72 B 22 Y 6 ) Ti 2 and ((Fe 72 B 22 Y 6 ) Ti 2 ) Pt 2 was prepared, and both samples were repeated through several experiments. Made reproducibly.
  • the master alloy containing the elements of the above composition in a predetermined ratio was uniformly manufactured using Arc Melter, and the amorphous ribbon formed by using the Melt spinner was spex milling / ball milling pulverization process. Through it was made of a powder having a surface shape and particle size as shown in FIG. As a result of analyzing the surface shape and the average particle size of the SEM photograph, it was confirmed that the powder of 5 ⁇ 10 ⁇ m size was prepared.
  • Figure 6 shows the results of XRD analysis to confirm the atomic structure for the oxidation catalyst made of an amorphous metal alloy powder made in accordance with an embodiment of the present invention.
  • the XRD peak showing the crystallinity was not seen, but the wide XRD pattern showing the constant amorphous structure, as expected, an amorphous metal ribbon was fabricated. This showed the same pattern in the powder sample after the Spex Milling process, it was confirmed that the crystallization did not proceed even during the milling process.
  • FIG. 7 is a graph measuring CO oxidation performance in order to confirm the catalytic performance of an oxidation catalyst made of an amorphous metal alloy powder made according to an embodiment of the present invention.
  • the iron-based (Fe-based) amorphous metal powder prepared according to the embodiment of the present invention is obvious CO oxidation catalyst as the CO conversion reaches more than 70% at a temperature of 250 °C or more in both sample compositions It can be seen that it has a performance.
  • higher oxidation catalyst performance is shown for the sample composition containing 2 atomic% Pt element as expected.
  • the reliability of the experimental results can be confirmed by showing a certain experimental result even in two repeated experiments.
  • FIG. 7 a CO oxidation experiment was performed immediately after fabricating an oxidation catalyst made of an amorphous metal alloy powder, but in general, a pretreatment for oxidizing or reducing the sample itself at several hundreds (300 to 700 ° C.) to improve the performance of the oxidation catalyst. You will go through the process. Through this, it is possible to control the oxidation state (oxidation state) of the oxidation catalyst made of amorphous metal alloy powder, and to optimize the catalytic reaction performance for the material.
  • FIG. 8 shows how CO oxidation performance changes when the amorphous metal alloy powder sample is subjected to pretreatment (high temperature oxidation).
  • the CO oxidation was performed after high temperature oxidation treatment at 400, 500, and 600 ° C, respectively. CO conversion was already over 95% even in the relatively low temperature range of °C, surpassing that of the commercial catalyst Pt.
  • Figure 9 is a graph showing the NO oxidation test results for this, in order to determine whether the oxidation catalyst sample made of the amorphous metal alloy powder is effective in NO oxidation.
  • the test is designed to measure the concentration of NO 2 that is converted after flowing NO at the top of the sample and passing through the sample, but as shown in the result of FIG. 9, NO injected into a wide temperature range is NO 2 . It was found that it was not converted at all and was discharged as it is.
  • NO-TPD Temporal Programmed Desorption
  • the oxidation catalyst sample prepared according to the embodiment of the present invention before and after the pre-treatment while the amount of NO deoxidation catalyst is well adsorbed and desorbed can be clearly confirmed Since almost all of the amount of NO desorbed is not measured, it can be seen that NO is not adsorbed at all. Since the oxidation catalyst sample does not adsorb NO, the oxidation catalyst has a property of selectively oxidizing CO.
  • the selective CO oxidation performance of the oxidation catalyst prepared according to the embodiment of the present invention is applicable to various important industrial fields.
  • many commercial Pt catalysts are used for CO oxidation of exhaust gas of power plants and incinerators.
  • the problem occurring during this process is the problem of NO 2 generation due to NO oxidation occurring as a side reaction.
  • NO 2 is emitted in the form of a noticeable yellow fume with odor even if it contains only 15 ppm in the air, so an additional process such as ethanol administration is required to solve this problem.
  • the oxidation catalyst prepared according to the embodiment of the present invention is a complete selective oxidation catalyst for CO, and does not cause any NO 2 side reaction problem, so no additional process installation such as ethanol administration is necessary.
  • Figure 11 is a graph showing the results of the oxidation test for ammonia (NH 3 ) using the prepared oxidation catalyst sample. As can be seen in the graph, it was confirmed that the samples pretreated at 400 ° C. and 600 ° C. showed ammonia conversion of 80% or more in the temperature range of 300 ° C., respectively.
  • FIG. 12 is a graph showing the result of measuring the concentration of NO 2 to confirm the presence or absence of NO 2 reaction among the gases converted through the ammonia oxidation test shown in FIG. 11, as shown in this graph, the NO 2 concentration is 0 ppm was shown, ie NO 2 was not produced.
  • the NO molecules produced when the ammonia is oxidized are not adsorbed on the surface of the amorphous metal alloy powder, so that the selective oxidation results are not converted into NO 2 .
  • Examples of such selective oxidation of ammonia are for the treatment of residual ammonia by slip in de-NO x SCR systems or as ammonia as a reaction by-product of various chemical processes.
  • FIG. 13 shows XPS data of iron (Fe) in the metal component included in the sample immediately after powdering and the powdered and oxidized samples in the oxidation catalyst production method according to an embodiment of the present invention.
  • the binding energy of each element was measured through XPS data, and through this, it was possible to predict the atomic structure of the expected material surface, and thus to find the oxidation state of each metal. there was.
  • the XPS peak of iron which is the main element of the prepared oxidation catalyst, is measured and deconvolutiond, and FeO (Fe oxidation state; 2), the position and intensity of the peak for Fe 2 O 3 (+3), Fe 3 O 4 (+8/3) can be confirmed.
  • the amount of FeO having a degree of oxidation of Fe is +2 for the sample before the pretreatment oxidation treatment.
  • the peaks of Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 increase more and more after 400 ° C. pretreatment, especially after 600 ° C. pretreatment.
  • the pretreatment temperature is gradually increased to 400 ° C and 600 ° C, the surface structure of Fe 2 O 3 closer to +3 in oxidation degree as compared to the result of better oxidation performance for CO (see FIG. 8). It can be concluded that the closer to, the better the catalyst performance.
  • FIG. 14 is a result of measuring a transmission electron microscope (TEM) in order to perform surface atomic structure analysis on iron oxide identified through XPS data.
  • TEM transmission electron microscope
  • FET fast fourier transform
  • the surface of the oxidation catalyst prepared according to the embodiment of the present invention partially crystallized through oxidation, but overall, the amorphous metal alloy forming the aggregate does not occur even when the exhaust gas having a temperature of 500 ⁇ 600 °C Does not have excellent durability.
  • XRD analysis revealed that all had amorphous XRD patterns. That is, when viewed in terms of the overall particle structure, crystallization due to deterioration did not proceed even after calcination of 600 ° C. for 4 hours, and it was confirmed that the same structure was maintained.
  • the oxidation catalyst made of amorphous metal alloy powder does not deteriorate or grow even when exposed to the exhaust gas for a long time, and thus does not fall off from the surface of the carrier of the exhaust gas purification filter. It exhibits superior performance compared to the conventional platinum to rhodium catalyst.
  • the oxidation catalyst prepared according to the embodiment of the present invention is applied to the exhaust gas purification filter. That is, the exhaust gas purification filter may be formed to include a carrier coated on the surface of the oxidation catalyst prepared according to an embodiment of the present invention.
  • Such an exhaust gas purification filter may be prepared by mixing an oxidation catalyst made of amorphous metal alloy powder into a solvent to make it a slurry, and then carrying a porous carrier on the slurry and coating the oxidation catalyst layer on the surface of the carrier.
  • a slurry is prepared by diluting an oxidation catalyst in a solvent consisting of aqueous, alcoholic, or a mixture thereof.
  • a solvent consisting of aqueous, alcoholic, or a mixture thereof.
  • the solvent may include a dispersant for improving the dispersibility of the oxidation catalyst.
  • the dispersant may include a surfactant such as CTAB, DTAB, etc. to secure dispersibility through steric hindrance, or at least one salt such as NH 4 OH, NaCl, NH 4 Cl, etc. to secure electrical dispersibility. It may include.
  • a porous carrier is supported on the prepared slurry to form an oxidation catalyst layer on the surface of the carrier.
  • the porous carrier having the oxidation catalyst layer formed on the surface is heated at a temperature of 100 to 150 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent, and then the porous carrier is heated to a temperature of 450 to 550 ° C. to sinter the oxidation catalyst layer. Production of the gas purification filter is completed.

Abstract

본 발명은 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 비정질 금속합금 분말을 포함하여 형성됨으로써, 저비용 제조가 가능하고, 배기가스 정화용 필터에 적용 시 배기가스의 정화 효율을 향상시킬 수 있으며, 이러한 배기가스 정화용 필터가 장착된 배기가스 정화 장치의 운전에 대한 신뢰성 향상을 유도할 수 있는 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터에 관한 것이다. 이를 위해, 본 발명은, 배기가스 정화용 필터의 담체 표면에 코팅되되, 비정질 금속합금 분말을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터를 제공한다.

Description

산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터
본 발명은 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 비정질 금속합금 분말을 포함하여 형성됨으로써, 저비용 제조가 가능하고, 배기가스 정화용 필터에 적용 시 배기가스의 정화 효율을 향상시킬 수 있으며, 이러한 배기가스 정화용 필터가 장착된 배기가스 정화 장치의 운전에 대한 신뢰성 향상을 유도할 수 있는 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터에 관한 것이다.
일반적으로, 발전소, 제철소, 소각로 등의 설비에서 여러 가지 연소 반응기의 운전을 통해 배출되는 배기가스에는 저온, 수분 함량 및 산소 부족 등의 이유로 불완전 연소가 발생된다. 불완전 연소로 인해 발생되는 대표적인 가스인 일산화탄소(CO)는 무색, 무취의 가스로, 공기 중에서 인간의 호흡기로 유입 시 뇌의 산소 공급에 치명적인 악 영향을 주게 된다. 따라서, 화력 발전소, 제철소 및 자동차 등의 수송수단에서 배출되는 배기가스의 일산화탄소 농도를 저감하기 위한 강력한 규제가 발효될 예정이다.
이에 따라, 배기가스 중에 포함된 일산화탄소, 탄화수소 등과 같은 인체에 유해한 성분을 무해한 성분으로 변환시키는 산화 촉매(oxidation catalysis) 시스템이 개발되었다. 도 1은 이러한 산화 촉매 시스템의 일례로, 촉매 변환기를 나타낸 것으로, 기판(substrate) 및 담체(carrier)로 이루어진 다공질 세라믹 필터의 표면에 촉매(catalyst) 입자가 코팅된 구조를 이룬다. 이를 통해, 촉매 변환기로 유입된 일산화탄소나 탄화수소는 촉매를 통해, 촉매 변환기에 공급되는 산소와 반응하여 이산화탄소 및 물로 변환되어 배출된다.
이때, 다공질 세라믹 필터의 표면에 코팅되는 촉매로는 반응성과 안정성이 우수한 백금(Pt) 및 로듐(Rh)이 대표적으로 사용되고 있다. 그러나 백금과 로듐은 희토류 금속(rare-earth metal)으로, 매장량이 한정되어 있는 반면, 수요 증가로 인해 최근 들어, 가격이 급격히 상승하고 있는데, 이는, 배기가스 정화용 필터의 제조 비용 상승으로 이어지고 있다. 또한, 백금은 500~600℃에 이르는 배기가스에 장시간 노출될 경우, 입자의 성장 내지 탈락 등에 의한 열화(deterioration)로 인해, 결국에는 배기가스의 정화 효율을 떨어뜨리는 단점을 갖는다.
[선행기술문헌]
대한민국 등록특허 제10-1251499호(2013.04.01.)
본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 비정질 금속합금 분말을 포함하여 형성됨으로써, 저비용 제조가 가능하고, 배기가스 정화용 필터에 적용 시 배기가스의 정화 효율을 향상시킬 수 있으며, 이러한 배기가스 정화용 필터가 장착된 배기가스 정화 장치의 운전에 대한 신뢰성 향상을 유도할 수 있는 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터를 제공하는 것이다.
이를 위해, 본 발명은, 배기가스 정화용 필터의 담체 표면에 코팅되되, 비정질 금속합금 분말을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 산화 촉매를 제공한다.
여기서, 상기 비정질 금속합금 분말은 Fe, Ni, Mn, Co, Zr 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질 및 B, Y, Ti, P, Pd, Be, Si, C, Ag, Na, Mg, Ga 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 물질이 혼합되어 이루어진 합금 분말일 수 있다.
또한, 상기 비정질 금속합금 분말의 입경은 0.1~10㎛일 수 있다.
그리고 상기 비정질 금속합금 분말의 표면 거칠기는 1~10㎚일 수 있다.
한편, 본 발명은, 배기가스 정화용 필터의 담체 표면에 코팅되는 산화 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 금속 및 모합금을 용융시키는 용융 단계; 용융시킨 금속 및 모합금으로 이루어진 금속합금을 급속 냉각시켜 비정질 금속합금으로 만드는 급속 냉각단계; 및 상기 비정질 금속합금을 분말로 만드는 분말화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 용융 단계에서는 상기 금속 및 상기 모합금으로, Fe, Ni, Mn, Co, Zr 및 Pt 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질 및 B, Y, Ti, P, Pd, Be, Si, C, Ag, Na, Mg, Ga 및 Al 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 물질을 사용할 수 있다.
이때, 상기 용융 단계에서는 상기 금속 및 상기 모합금으로, Fe, B, Y, Ti 및 Pt를 사용할 수 있다.
또한, 상기 용융 단계에서는 상기 금속 및 상기 모합금으로, Fe, B, Y, Ti 및 Pt를 사용하되, Fe 50원자% 이상, B 10~30원자%, Y 5~20원자%, Ti+Pt 0~10원자%의 비율로 사용할 수 있다.
그리고 상기 급속 냉각단계에서는 100~1,000,000℃/s의 냉각 속도로 용융된 상기 금속합금을 냉각시킬 수 있다.
아울러, 상기 분말화 단계는, 진공 아토마이저(vacuum atomizer) 또는 용융 방사(melt spinning) 후 분쇄공정(pulverization)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분말화 단계 후, 상기 비정질 금속합금의 분말에 대한 표면 거칠기를 증가시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고 상기 분말화 단계 후, 상기 비정질 금속합금의 분말을 300~600℃의 온도 및 산소 분위기에서 산화 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 산화 처리 단계 후, 상기 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매가 CO를 CO2로 변환시키는 성능은 150℃에서 95% 이상이고, NO와는 반응하지 않을 수 있다.
또한, 상기 산화 처리 단계 후, 상기 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매의 NH3에 대한 산화 성능은 300℃에서 75% 이상이고, NH3에 대한 산화 시 NO2 부산물을 만들지 않을 수 있다.
그리고 상기 산화 처리 단계에서는 열처리 온도가 높아질수록, 상기 비정질 금속합금 내의 철(Fe) 성분의 산화도가 +2인 FeO 표면구조에서, +3인 Fe2O3 표면구조로 바뀔 수 있다.
더불어, 본 발명은 상기 산화 촉매; 및 상기 산화 촉매가 표면에 코팅되는 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 필터를 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래 사용되던 Pt, Rh 등과 같은 귀금속 촉매 대신 내구성이 우수한 비정질 금속합금 분말로 산화 촉매를 제조함으로써, 종래보다 제조 비용을 대폭 절감할 수 있고, 이러한 산화 촉매를 배기가스 정화용 필터에 적용 시 배기가스의 정화 효율을 향상시킬 수 있으며, 나아가, 배기가스 정화 장치의 운전에 대한 신뢰성 향상에도 기여할 수 있다.
도 1은 일반적인 촉매 변환기의 개략적인 구성을 나타낸 구성도.
도 2는 결정질 금속의 원자 구조를 나타낸 개념도.
도 3은 비정질 금속의 원자 구조를 나타낸 개념도.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 공정 순으로 나타낸 공정 순서도.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매의 표면 형상을 SEM으로 촬영한 사진.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매에 대한 XRD 그래프.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매를 CO 산화 실험에 적용한 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매에 대한 전처리 후 CO 산화 실험에 적용한 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매를 NO 산화 실험에 적용한 결과를 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매에 대한 NO-TPD(Temperature programmed desorption) 테스트 결과를 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매에 대한 전처리 후 NH3 산화 실험에 적용한 결과를 나타낸 그래프.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매에 대한 전처리 후 NH3 산화 실험 중 배출되는 NO2 농도를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매에 대한 산화 처리에 따른 XPS 변화를 보여주는 그래프.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매를 TEM으로 촬영한 사진.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매의 산화 처리 전, 후에 대한 XRD 그래프.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터에 대해 상세히 설명한다.
아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단된 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매는 발전소, 소각로, 선박 등에 설치되는 배기가스 정화 장치에 장착되는 배기가스 정화용 필터의 담체 표면에 코팅되어, 배기가스에 포함되어 있는 CO, NH3 등과 같은 인체에 유해한 성분을 무해한 성분으로 변환시키는 화학 반응에 참여 혹은 화학 반응을 촉진시키는 촉매이다. 이러한 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매는 비정질 금속합금 분말을 포함하여 형성된다.
여기서, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 비정질 금속은 결정 금속과 비교하여, 물질 표면의 원자 구조가 매우 불균일하고, 중간에 원자 결합이 떨어져 있는 댕글링 본드(dangling bond)가 다수 확보되어 있어, 그 표면 에너지 및 활성도가 매우 높은 특성을 갖는다. 또한, 비정질 금속은 물리·화학·구조적 요인에 기인해 결정 금속보다 우수한 내부식성 및 기계적 강도를 갖는다.
이에, 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매는 이와 같은 비정질 금속의 특성을 통해, 배기가스를 정화하는 촉매로 사용된다. 이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매를 배기가스 정화에 사용하면, 기존의 귀금속 촉매를 사용하는 공정에 비해, 배기가스 정화 효율을 향상시킬 수 있고, 저 비용으로도 제조 가능하여, 이를 배기가스 정화 촉매로 적용한 배기가스 정화용 필터를 획기적으로 낮은 비용에 생산할 수 있다.
또한, 비정질 금속합금은 500~600℃의 온도를 갖는 배기가스에 의해서도 응집 및 결정화가 발생하지 않아 우수한 내구성을 갖는다. 이에 의해, 비정질 금속합금으로 이루어진 산화 촉매는 배기가스에 장시간 노출되어도 배기가스 정화용 필터의 담체로부터 탈락되지 않아, 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터가 장착된 배기가스 정화 장치의 운전에 대한 신뢰성 향상에 기여하게 된다.
이와 같은 산화 촉매는 Pt, Ni, Fe, Co, 및 Zr 으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질과, B, P, Pd, Be, Si, C, Ag, Na, Mg, Ga, Y, Ti 및 Al 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 물질이 혼합되어 이루어진 비정질 금속합금 분말로 이루어질 수 있다. 즉, 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매는 3원계 이상의 조성을 가질 수 있다.
또한, 산화 촉매를 이루는 비정질 금속합금 분말의 입경은 0.1~10㎛일 수 있다. 또한, 산화 촉매는 촉매로서의 최적의 비표면적을 갖기 위해, 이를 이루는 비정질 금속합금 분말은 1~10㎚의 표면 거칠기를 갖는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법은 발전소, 소각로, 선박 등에 설치되는 배기가스 정화 장치에 장착되는 배기가스 정화용 필터의 담체 표면에 코팅되는 산화 촉매를 제조하는 방법으로, 용융 단계(S1), 급속 냉각단계(S2) 및 분말화 단계(S3)를 포함한다.

먼저, 용융 단계(S1)는 금속 및 모합금(master alloy)을 용융시키는 단계이다. 즉, 용융 단계(S1)에서는 금속 및 모합금을 도가니에 투입한 후 가열하여 액체 상태의 용융된 금속합금을 제조한다. 이때, 용융 단계(S1)에서는 Fe, Ni, Mn, Co, Zr 및 Pt 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질 및 B, Y, Ti, P, Pd, Be, Si, C, Ag, Na, Mg, Ga 및 Al 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 물질을 금속 및 모합금으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 단계(S1)에서는 금속 및 모합금으로, Fe, B, Y, Ti 및 Pt를 선택하여 사용할 수 있다. 이 경우, 용융 단계(S1)에서는 Fe 50원자% 이상, B 10~30원자%, Y 5~20원자%, Ti+Pt 0~10원자%의 비율로, 금속 및 모합금의 함량비를 제어할 수 있다.

다음으로, 급속 냉각단계(S2)는 용융된 금속합금을 급속 냉각시키는 단계이다. 즉, 급속 냉각단계(S2)에서는 용융된 금속합금을 급속 냉각시켜, 비정질 금속합금을 만든다. 이를 위해, 급속 냉각단계(S2)에서는 100~1,000,000℃/s의 냉각 속도로 용융된 금속합금을 냉각시킬 수 있다. 이와 같이, 용융된 금속합금을 급속 냉각시킬 경우, 용융된 금속합금은 액체와 같이 흐트러진 원자 배열을 가진 채로 응고되고, 이에 의해, 비정질 금속합금으로 만들어진다.

마지막으로, 분말화 단계(S3)는 비정질 금속합금을 분말로 만드는 단계이다. 이러한 분말화 단계(S3)는 진공 아토마이저(vacuum atomizer) 또는 용융 방사(melt spinning) 공정으로 이루어질 수 있다. 즉, 분말화 단계(S3)에서는 진공 아토마이저 공정을 통해, 비정질 금속합금을 10~50㎛ 입경을 갖는 조분말로 만든 후 이 조분말에 대한 추가적인 기계적 밀링(milling)을 통해, 0.1~10㎛ 입경을 갖는 미분말로 비정질 금속합금을 분말화시킬 수 있다. 또한, 분말화 단계(S3)에서는 용융 방사 공정을 통해, 비정질 금속합금을 비정질 금속 리본(ribbon)으로 만든 후, 이를 기계적으로 밀링하여, 비정질 금속합금을 분말화시킬 수 있다.
이와 같은 분말화 단계(S3)가 완료되면, 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매가 제조된다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법은 분말화 단계(S3) 후, 비정질 금속합금 분말의 표면 거칠기를 증가시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 비정질 금속합금 분말의 표면 거칠기를 증가시키는 이유는 더 넓은 비표면적을 확보함으로써, 산화 촉매의 성능을 향상시키고, 더 거친 표면을 통해, 배기가스 정화용 필터의 세라믹 담체와의 상용성 및 접착력을 높이기 위함이다. 이 단계는 유체를 이용한 기계적 분쇄기술을 이용하여, 분말화된 비정질 금속합금의 표면에 나노 크기의 구조를 형성시키는 공정으로 이루어질 수 있다. 이를 통해, 표면 거칠기가 1~10㎚인 최적의 비표면적을 갖는 금속합금 분말을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조된 산화 촉매의 특성을 테스트한 결과에 대해, 도 5 내지 도 15를 참조하여 설명하기로 한다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법을 통해 제조한 산화 촉매의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다. 본 발명의 실시 예에서는 (Fe72B22Y6)Ti2와 ((Fe72B22Y6)Ti2)Pt2로 이루어진 산화 촉매 샘플을 각각 제조하였고, 두 샘플 모두 여러 번의 실험 반복을 통해 재현성 있게 제조되었다.
상기와 같은 조성의 원소를 정해진 비율로 포함하고 있는 모합금은 Arc Melter를 활용하여 균일하게 제작이 되었고, Melt spinner를 사용하여 제작된 비정질 형태의 리본은 Spex Milling/ Ball Milling 분말화 (Pulverization) 과정을 거쳐서 도 5와 같은 표면 형상과 입도를 가진 분말로 제작되었다. SEM 사진의 표면 형상과 평균 입도에 대한 분석을 통해본 결과, 5~10㎛ 크기의 분말이 제조된 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따라 만들어진 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매에 대한 원자 구조를 확인 하기 위하여 XRD 분석 결과를 보여준다. 결과에서 보는 것처럼, 상기 방법으로 제작된 리본에 대하여, 결정성을 보여주는 XRD peak이 보여지지 않고, 일정한 무정형 구조임을 보여주는 폭 넓은 XRD 패턴을 보여 줌으로써, 예상했던 대로, 비정질 금속 리본이 제작이 되었고, 이는 Spex Milling 과정을 거친 분말 샘플에서도 같은 패턴을 보여줌으로써, 밀링 과정 중에서도 결정화가 진행되지 않은 것을 확인 할 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따라 만들어진 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매에 대한 촉매 성능을 확인 하기 위하여, CO 산화(oxidation) 성능을 측정한 그래프이다. 도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라 제작된 철계(Fe-based) 비정질 금속 분말은 두 개의 샘플 조성 모두 250℃ 이상의 온도에서 CO 전환율이 70% 이상으로 도달함에 따라 명백한 CO 산화 촉매 성능을 가짐을 알 수 있다. 또한, 예상 했던 대로 Pt 원소가 2원자%로 함유된 샘플 조성에 대해서는 더 높은 산화 촉매 성능이 나타나게 됨을 알 수 있다. 그래프에서 볼 수 있는 것처럼, 두 번의 반복실험에서도 일정한 실험 결과를 보여줌으로써, 실험 결과에 대한 신뢰성을 확인 할 수 있다.
도 7에서는 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매를 제작한 직후 CO 산화 실험을 시행하였지만, 일반적으로는 산화 촉매에 대한 성능향상을 위해서 수백(300~700℃)도에서 샘플 자체를 산화 혹은 환원하는 전처리 과정을 거치게 된다. 이를 통해 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매의 산화가(oxidation state)를 조절 할 수 있고, 물질에 대한 촉매 반응 성능에 대한 최적화를 시행할 수 있다.
도 8은 제작된 비정질 금속합금 분말 샘플에 대하여 전처리(고온 산화) 과정을 거쳤을 때, CO 산화 성능이 어떻게 변화가 되는지 보여준다. 그래프에서 볼 수 있는 것처럼, 샘플을 400, 500, 600℃에서 각각, 고온 산화 처리를 한 후 CO 산화를 시행한 결과, 모두 초기의 샘플 상태보다 산화 성능이 향상 되었으며 특히 600℃ 산화의 경우에는 150℃ 의 비교적 저온 영역에서도 이미 CO 전환율이 95%를 넘게 되어 상용 촉매인 Pt를 능가하는 수준으로 나타났다.
도 9는 제작된 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매 샘플이 NO 산화에서도 효과적인지 확인하기 위해, 이에 대한 NO 산화 테스트 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 이 테스트는 샘플 상단에 NO를 흘려주고 샘플을 거친 후 변환되는 NO2의 농도를 측정하기 위해 설계된 실험이지만, 도 9의 결과에서 보이는 것과 같이, 넓은 온도 범위에서 주입된 NO는 NO2로 전혀 변환되지 못하고 그대로 배출되는 것으로 확인되었다.
이에, 제작된 산화 촉매 샘플이 우수한 CO 산화 성능과는 전혀 다르게 NO 산화에 영향을 주지 못하는 이유를 확인 하기 위해, 샘플에 대한 NO-TPD (Temperature Programmed Desorption) 테스트를 시행하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. NO-TPD는 NO 분자의 흡착 성능을 확인하기 위한 실험으로, 먼저 샘플을 NO에 농축(concentration)시킨 후, 온도를 상승시키면서 탈착(desorption)되는 NO의 시그널을 분석함으로써, 샘플에 흡착된 NO의 양을 계산할 수 있다.
도 10의 결과에서 볼 수 있는 것처럼, 기존에 개발된 NO 산화 촉매가 NO를 잘 흡착하여 탈착되는 양도 명확히 확인할 수 있는 것에 비해, 본 발명의 실시 예에 따라 제작된 산화 촉매 샘플은 전처리 전, 후 모두 탈착되는 NO의 양이 거의 측정되지 않는 것으로 보아, NO를 전혀 흡착하지 못하고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이 산화 촉매 샘플은 NO를 흡착하지 못하기 때문에, 산화 촉매가 CO를 선택적으로 산화시키는 성질을 가지게 된다.
본 발명의 실시 예에 따라 제조된 산화 촉매의 선택적인 CO 산화 성능은 여러 가지 중요한 산업 분야에 적용 가능하다. 특히, 현재, 발전소나 소각로 배기가스의 CO 산화를 위해, 상업용 Pt 촉매를 많이 사용하고 있는데, 이 과정 중에 일어나는 문제가 부 반응으로 일어나는 NO 산화에 따른 NO2 생성 문제이다. 무색, 무취인 NO와는 다르게 NO2는 공기 중에서 15ppm만 함유되더라도 냄새와 함께 눈에 띄는 노란색 연기(yellow fume) 형태로 배출되기 때문에, 이 문제를 해결하기 위해서는 에탄올 투여와 같은 추가 공정이 필요하다. 이에 반해, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 산화 촉매는 CO에 대한 완전한 선택적 산화 촉매로, NO2 부 반응 문제를 전혀 야기하지 않기 때문에, 에탄올 투여와 같은 추가 공정 설치가 불필요하다.
한편, 도 11은 제조된 산화 촉매 샘플을 사용하여 암모니아(NH3)에 대한 산화 테스트 결과를 나타낸 그래프이다. 결과 그래프에서 볼 수 있듯이, 400℃ 및 600℃에서 각각 전처리한 샘플 모두 온도 300℃ 구간에서 80% 이상의 암모니아 전환율을 보이는 것으로 확인되었다.
도 12는 도 11에 나타낸 암모니아 산화 테스트를 통해 전환된 기체들 중에서 NO2 부 반응 유무를 확인하기 위해, NO2 농도를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, 이 그래프에서 볼 수 있듯이, NO2 농도는 0ppm을 보여주며, 즉, NO2가 생성되지 않은 것으로 확인되었다. NO-TPD 실험에서 확인할 수 있듯이, 암모니아가 산화될 때 생성된 NO 분자가 비정질 금속합금 분말의 표면에 흡착되지 않아서, NO2로 변환되지 않는 선택적 산화 결과를 볼 수 있다. 이와 같은 암모니아에 대한 선택적 산화의 적용 예로서는, de-NOx SCR 시스템에서의 슬립(slip)에 의한 잔여 암모니아 혹은 여러 가지 화학 공정의 반응 부산물로서의 암모니아 처리용이 있다. 이 시스템에 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 산화 촉매를 사용하게 되면, NO2의 냄새 및 노란색 연기 문제를 수반하지 않는 산화 촉매 시스템 구현이 가능하다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 촉매 제조방법에서 분말화된 직후의 샘플과, 분말화 후 산화 처리한 샘플들 안에 포함된 금속 성분 중 철(Fe)에 대한 XPS 데이터를 보여준다. XPS 데이터를 통해서 각 원소들의 결합 에너지(binding energy)를 측정하였고, 이를 통해, 예상되는 물질 표면의 원자 구조를 예측할 수 있었으며, 이에 따라, 각 금속들에 대한 산화도(oxidation state)를 알아 낼 수 있었다. 도 13의 그래프에서 볼 수 있듯이, 제조된 산화 촉매의 주된 원소인 철에 대한 XPS peak을 측정하고 디콘볼루션(deconvolution)해 보면, 모두 세 가지의 대표적인 산화철 종류인, FeO(Fe oxidation state; +2), Fe2O3(+3), Fe3O4(+8/3)에 대한 peak의 위치와 세기(intensity)를 확인할 수 있다. XPS 결과 그래프에서 볼 수 있듯이, 전처리 산화 처리 전의 샘플의 경우, Fe의 산화도가 +2인 FeO의 양이 가장 많다. 그리고 400℃ 전처리 후 Fe2O3와 Fe3O4의 peak들이 점점 많아지며, 특히, 600℃ 전처리 후 이런 경향은 더욱 두드러진다. 전처리 온도가 400℃, 600℃로 점점 높아질수록 CO에 대한 산화 성능이 더욱 우수하게 되는 결과(도 8 참조)와 비교하였을 때, 산화도 +2에서 +3으로 가까이 가는 Fe2O3의 표면 구조로 가까이 갈수록 촉매 성능이 더욱 좋아 질것이라고 결론을 내릴 수 있다.
일반적으로, FeO 및 Fe2O3와 같은 금속 산화물은 일정한 결정 구조를 가지고 있다. 이를 확인하기 위해, 도 14는 XPS 데이터를 통해 확인한 산화철에 대한 표면 원자 구조 분석을 시행하기 위해 투과전자현미경(TEM)을 측정한 결과이다. XPS에서 예상했던 대로, 초기의 비정질 금속의 무정형(amorphous) 구조에서 표면 산화로 인한 결정 부분이 TEM을 통해 확인되었다. 전체적이지는 않지만 부분적인 표면 산화로 인한 나노 크리스탈라인(nano crystalline)이 부분적으로 분포하고 있는 것을 FET(fast fourier transform) 이미지를 통해 확인할 수 있었다.
본 발명의 실시 예에 따라 제조된 산화 촉매의 표면은 부분적으로 산화를 통한 결정화가 일어났지만, 전체적으로, 이를 이루는 비정질 금속합금은 500~600℃의 온도를 갖는 배기가스에 의해서도 응집 및 결정화가 발생하지 않아 우수한 내구성을 갖는다. 도 15에서 보이는 바와 같이, 분말화 단계 직후와, 분말화한 다음 600℃에서 산화 전처리한 후, XRD를 분석해본 결과, 모두 비정질 형태의 XRD 패턴을 갖는 것으로 측정되었다. 즉, 전체적인 입자 구조로 보았을 때, 600℃, 4시간의 하소(calcination) 후에도 열화로 인한 결정화가 진행되지 않고, 같은 구조를 유지하는 것으로 확인되었다. 이에 의해, 본 발명의 실시 예에 따라, 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매는 배기가스에 장시간 노출되어도 열화나 성장 등이 일어나지 않고, 이에 따라, 배기가스 정화용 필터의 담체의 표면으로부터 탈락되지 않아, 종래의 백금 내지 로듐 촉매 대비 우수한 성능을 나타내게 된다.

한편, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 산화 촉매는 배기가스 정화용 필터에 적용된다. 즉, 배기가스 정화용 필터는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 산화 촉매가 표면에 코팅되어 있는 담체를 포함하여 형성될 수 있다. 이와 같은 배기가스 정화용 필터는 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매를 용매에 혼합하여 이를 슬러리로 만든 후, 이 슬러리에 다공질 담체를 담지하여, 담체의 표면에 산화 촉매층을 코팅함으로써, 제조될 수 있다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 배기가스 정화용 필터를 제조하기 위해서는 먼저, 수계, 알콜계 또는 그 혼합액으로 이루어진 용매에 산화 촉매를 희석시켜 슬러리를 제조한다. 이 경우, 용매 대비 산화 촉매를 10~50wt%의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
한편, 상기의 용매에는 산화 촉매의 분산성을 향상시키기 위한 분산제가 포함될 수 있다. 분산제는 입체 장해(steric hindrance)를 통한 분산성 확보를 위해, CTAB, DTAB 등의 계면 활성제를 포함하거나, 전기적 분산성 확보를 위해, NH4OH, NaCl, NH4Cl 등의 염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

다음으로, 제조한 슬러리에 다공질 담체를 담지하여, 담체의 표면에 산화 촉매층을 형성한다. 이때, 산화 촉매층의 두께가 0.5~5㎛가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

다음으로, 표면에 산화 촉매층이 형성된 다공질 담체를 100~150℃의 온도에서 2시간 동안 가열하여 용매를 증발시킨 후, 이 다공질 담체를 450~550℃의 온도로 가열하여 산화 촉매층을 소결시키면, 배기가스 정화용 필터의 제조가 완료된다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시 예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (16)

  1. 배기가스 정화용 필터의 담체 표면에 코팅되되,
    비정질 금속합금 분말을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 금속합금 분말은 Fe, Ni, Mn, Co, Zr 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질 및 B, Y, Ti, P, Pd, Be, Si, C, Ag, Na, Mg, Ga 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 물질이 혼합되어 이루어진 합금 분말인 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 금속합금 분말의 입경은 0.1~10㎛인 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 금속합금 분말의 표면 거칠기는 1~10㎚인 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  5. 배기가스 정화용 필터의 담체 표면에 코팅되는 산화 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    금속 및 모합금을 용융시키는 용융 단계;
    용융시킨 금속 및 모합금으로 이루어진 금속합금을 급속 냉각시켜 비정질 금속합금으로 만드는 급속 냉각단계; 및
    상기 비정질 금속합금을 분말로 만드는 분말화 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용융 단계에서는 상기 금속 및 상기 모합금으로, Fe, Ni, Mn, Co, Zr 및 Pt 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질 및 B, Y, Ti, P, Pd, Be, Si, C, Ag, Na, Mg, Ga 및 Al 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용융 단계에서는 상기 금속 및 상기 모합금으로, Fe, B, Y, Ti 및 Pt를 사용하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용융 단계에서는 상기 금속 및 상기 모합금으로, Fe, B, Y, Ti 및 Pt를 사용하되, Fe 50원자% 이상, B 10~30원자%, Y 5~20원자%, Ti+Pt 0~10원자%의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 급속 냉각단계에서는 100~1,000,000℃/s의 냉각 속도로 용융된 상기 금속합금을 냉각시키는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 분말화 단계는,
    진공 아토마이저(vacuum atomizer) 또는 용융 방사(melt spinning) 후 분쇄공정(pulverization)을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 분말화 단계 후,
    상기 비정질 금속합금의 분말에 대한 표면 거칠기를 증가시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 분말화 단계 후,
    상기 비정질 금속합금의 분말을 300~600℃의 온도 및 산소 분위기에서 산화 처리하는 산화 처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화 처리 단계 후, 상기 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매가 CO를 CO2로 변환시키는 성능은 150℃에서 95% 이상이고, NO와는 반응하지 않는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 산화 처리 단계 후, 상기 비정질 금속합금 분말로 이루어진 산화 촉매의 NH3에 대한 산화 성능은 300℃에서 75% 이상이고, NH3에 대한 산화 시 NO2 부산물을 만들지 않는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 산화 처리 단계에서는 열처리 온도가 높아질수록, 상기 비정질 금속합금 내의 철(Fe) 성분의 산화도가 +2인 FeO 표면구조에서, +3인 Fe2O3 표면구조로 바뀌는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 제조방법.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 산화 촉매; 및
    상기 산화 촉매가 표면에 코팅되는 담체;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 필터.
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