JP6278369B2 - 酸化触媒、その製造方法、及びこれを含む排気ガス浄化用フィルタ - Google Patents
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Description
本発明は、酸化触媒、その製造方法、及びこれを含む排気ガス浄化用フィルタに係り、より詳しくは、非晶質金属合金粉末を含んでなることで、低コストでの製造が可能であり、排気ガス浄化用フィルタへの適用の際に排気ガスの浄化効率を向上させることができ、当該排気ガス浄化用フィルタが装着された排気ガス浄化装置の運転に対する信頼性の向上を誘導することができる酸化触媒、その製造方法、及びこれを含む排気ガス浄化用フィルタに関する。
一般に、発電所、製鉄所、焼却炉などの設備における様々な燃焼反応器の運転によって排出される排気ガスには、低温、水分含量及び酸素不足などの理由から不完全燃焼が発生する。不完全燃焼によって発生する代表的なガスである一酸化炭素（ＣＯ）は、無色、無臭のガスであって、空気中から呼吸器を介して人体に流入すると、脳への酸素供給に致命的な悪影響を与えるようになる。よって、火力発電所、製鉄所、及び自動車などの輸送手段から排出される排気ガスの一酸化炭素の濃度を低減するための強力な規制が発効される予定である。
これに伴い、排気ガス中に含まれている一酸化炭素や炭化水素などのような人体に有害な成分を無害な成分に変換させる酸化触媒（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｉｓ）システムが開発されている。
図１は、当該酸化触媒システムの一例としての、触媒変換器を示すものであって、基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）及び担体（ｃａｒｒｉｅｒ）からなる多孔質セラミックフィルタの表面に触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ）粒子がコートされた構造をなす。これにより、触媒変換器に流入した一酸化炭素や炭化水素は、触媒を介して、触媒変換器に供給される酸素と反応して二酸化炭素及び水に変換され排出される。
このとき、多孔質セラミックフィルタの表面にコートされる触媒としては、反応性や安定性に優れる白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）が代表的に用いられている。しかし、白金やロジウムは希土類金属（ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ）でその埋蔵量が限定されている反面、需要の増加によって、近年、その価格が急上昇しており、これは、排気ガス浄化用フィルタの製造コストの上昇につながっている。また、白金は、５００〜６００℃にのぼる排気ガスに長期間曝されると、粒子の成長や脱落などによって劣化（ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ）することがあり、結局は、排気ガスの浄化効率を低下させるという短所を持つ。
本発明は、前述したような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、非晶質金属合金粉末を含んでなることで、低コストでの製造が可能であり、排気ガス浄化用フィルタへの適用の際に排気ガスの浄化効率を向上させることができ、当該排気ガス浄化用フィルタが装着された排気ガス浄化装置の運転に対する信頼性の向上を誘導することができる酸化触媒、その製造方法、及びこれを含む排気ガス浄化用フィルタを提供することである。
このために、本発明は、排気ガス浄化用フィルタの担体表面にコートされ、非晶質金属合金粉末を含んでなることを特徴とする酸化触媒を提供する。
ここで、前記非晶質金属合金粉末は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、及びＰｔからなる群から選択された少なくとも一種以上の物質、並びにＢ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ａｇ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｇａ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも二種以上の物質が混合されてなる合金粉末であってよい。
また、前記非晶質金属合金粉末の粒径は０．１〜１０μｍであってよい。
さらに、前記非晶質金属合金粉末の表面粗さは１〜１０ｎｍであってよい。
一方、本発明は、排気ガス浄化用フィルタの担体表面にコートされる酸化触媒を製造する方法であって、金属及び母合金を溶融させる溶融段階；溶融させた金属及び母合金からなる金属合金を急速冷却させて非晶質金属合金にする急速冷却段階；並びに前記非晶質金属合金を粉末にする粉末化段階を含むことを特徴とする酸化触媒の製造方法を提供する。
ここで、前記溶融段階では、前記金属及び前記母合金として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、及びＰｔからなる群から選択された少なくとも一種以上の物質、並びにＢ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ａｇ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｇａ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも二種以上の物質を用いていてよい。
このとき、前記溶融段階では、前記金属及び前記母合金として、Ｆｅ、Ｂ、Ｙ、Ｔｉ、及びＰｔを用いていてよい。
また、前記溶融段階では、前記金属及び前記母合金として、Ｆｅ、Ｂ、Ｙ、Ｔｉ、及びＰｔを用い、Ｆｅ ５０原子％以上、Ｂ １０〜３０原子％、Ｙ ５〜２０原子％、Ｔｉ＋Ｐｔ ０超〜１０原子％の割合で用いていてよい。
そして、前記急速冷却段階では、１００〜１，０００，０００℃／ｓの冷却速度で、溶融された前記金属合金を冷却していてよい。
さらに、前記粉末化段階は、真空アトマイザー（ｖａｃｕｕｍ ａｔｏｍｉｚｅｒ）または溶融紡糸（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）後の粉砕工程（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を含んでいてよい。
また、前記粉末化段階の後、前記非晶質金属合金の粉末の表面粗さを増加させる段階をさらに含んでいてよい。
そして、前記粉末化段階の後、前記非晶質金属合金の粉末を３００〜６００℃の温度及び酸素雰囲気で酸化処理する段階をさらに含んでいてよい。
このとき、前記酸化処理段階の後、前記非晶質金属合金粉末からなる酸化触媒は、ＣＯをＣＯ２に変換させる性能が１５０℃で９５％以上であり、ＮＯとは反応しないものであってよい。
また、前記酸化処理段階の後、前記非晶質金属合金粉末からなる酸化触媒は、ＮＨ３に対する酸化性能が３００℃で７５％以上であり、ＮＨ３に対する酸化時にＮＯ２副産物を産生しないものであってよい。
そして、前記酸化処理段階では、熱処理温度が高くなるほど、前記非晶質金属合金中の鉄（Ｆｅ）成分の酸化度が＋２であるＦｅＯ表面構造から、＋３であるＦｅ２Ｏ３表面構造に変わっていてよい。
さらに、本発明は、前記酸化触媒；及び前記酸化触媒が表面にコートされる担体を含むことを特徴とする排気ガス浄化用フィルタを提供する。
本発明によれば、従来用いられていたＰｔ、Ｒｈなどのような貴金属触媒に代えて、耐久性に優れる非晶質金属合金粉末で酸化触媒を製造することで、従来よりも製造コストを大幅に削減することができ、当該酸化触媒の排気ガス浄化用フィルタへの適用の際に排気ガスの浄化効率を向上させることができ、さらには、排気ガス浄化装置の運転に対する信頼性の向上にも寄与することができる。
以下では、添付の図面を参照して、本発明の実施例に係る酸化触媒、その製造方法、及びこれを含む排気ガス浄化用フィルタについて詳しく説明する。
なお、本発明を説明するにあたって、関連公知機能あるいは構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要に曖昧にし得ると判断された場合、その詳細な説明は割愛する。
本発明の実施例に係る酸化触媒は、発電所、焼却炉、船舶などに設置される排気ガス浄化装置に装着される排気ガス浄化用フィルタの担体表面にコートされ、排気ガスに含まれているＣＯ、ＮＨ３などのような人体に有害な成分を無害な成分に変換させる化学反応に関与し、あるいは化学反応を促進させる触媒である。
このような本発明の実施例に係る酸化触媒は、非晶質金属合金粉末を含んでなる。
ここで、図２及び図３に示すように、非晶質金属は、結晶金属に比べて、物質表面の原子構造が非常に不規則であり、中間で原子結合が切れているダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ）が多数確保されており、その表面エネルギー及び活性度が非常に高いという特性を持つ。また、非晶質金属は、物理・化学・構造的要因に起因して結晶金属よりも優れた耐食性及び機械的強度を持つ。
そこで、本発明の実施例に係る酸化触媒は、このような非晶質金属の特性を持つことから、排気ガスを浄化する触媒として用いられる。このように、本発明の実施例に係る非晶質金属合金粉末からなる酸化触媒を排気ガスの浄化に用いると、既存の貴金属触媒を用いる工程に比べて、排気ガス浄化効率を向上させることができ、低コストでも製造可能であり、これを排気ガス浄化触媒として適用した排気ガス浄化用フィルタを画期的に低いコストで生産することができる。
また、非晶質金属合金は、５００〜６００℃の温度を有する排気ガスによっても凝集や結晶化が生じることなく優れた耐久性を持つ。このため、非晶質金属合金からなる酸化触媒は、排気ガスに長期間曝されても排気ガス浄化用フィルタの担体から脱落することなく、これを含む排気ガス浄化用フィルタが装着された排気ガス浄化装置の運転に対する信頼性の向上に寄与するようになる。
このような酸化触媒は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＺｒからなる群から選択された少なくとも一種以上の物質と、Ｂ、Ｐ、Ｐｄ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ａｇ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも二種以上の物質が混合されてなる非晶質金属合金粉末からなるものであってよい。すなわち、本発明の実施例に係る酸化触媒は三元系以上の組成を有していてよい。
また、酸化触媒をなす非晶質金属合金粉末の粒径は０．１〜１０μｍであってよい。
さらに、酸化触媒は、触媒としての最適の比表面積を有するために、これをなす非晶質金属合金粉末が１〜１０ｎｍの表面粗さを有することが好ましい。
以下、本発明の実施例に係る酸化触媒の製造方法について説明することにする。
図４に示すように、本発明の実施例に係る酸化触媒の製造方法は、発電所、焼却炉、船舶などに設置される排気ガス浄化装置に装着される排気ガス浄化用フィルタの担体表面にコートされる酸化触媒を製造する方法であって、溶融段階（Ｓ１）、急速冷却段階（Ｓ２）、及び粉末化段階（Ｓ３）を含む。
先ず、溶融段階（Ｓ１）は、金属及び母合金（ｍａｓｔｅｒ ａｌｌｏｙ）を溶融する段階である。
すなわち、溶融段階（Ｓ１）では、金属及び母合金を炉に投入した後、加熱して液体状態の溶融された金属合金を製造する。このとき、溶融段階（Ｓ１）では、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、及びＰｔからなる群から選択された少なくとも一種以上の物質、並びにＢ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ａｇ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｇａ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも二種以上の物質を金属及び母合金として用いていてよい。例えば、溶融段階（Ｓ１）では、金属及び母合金として、Ｆｅ、Ｂ、Ｙ、Ｔｉ、及びＰｔを選択して用いていてよい。この場合、溶融段階（Ｓ１）では、Ｆｅ ５０原子％以上、Ｂ １０〜３０原子％、Ｙ ５〜２０原子％、Ｔｉ＋Ｐｔ ０超〜１０原子％の割合に、金属及び母合金の含量比を制御していてよい。
次いで、急速冷却段階（Ｓ２）は、溶融された金属合金を急速冷却させる段階である。
すなわち、急速冷却段階（Ｓ２）では、溶融された金属合金を急速冷却させ、非晶質金属合金にする。このために、急速冷却段階（Ｓ２）では、１００〜１，０００、０００℃／ｓの冷却速度で、溶融された金属合金を冷却させてよい。このように、溶融された金属合金を急速冷却させると、溶融された金属合金は液体のように不規則な原子配列を有したまま凝固され、その結果、非晶質金属合金とされる。
最後に、粉末化段階（Ｓ３）は、非晶質金属合金を粉末にする段階である。
このような粉末化段階（Ｓ３）は、真空アトマイザー（ｖａｃｕｕｍ ａｔｏｍｉｚｅｒ）または溶融紡糸（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工程から構成されるものであってよい。すなわち、粉末化段階（Ｓ３）では、真空アトマイザー工程によって、非晶質金属合金を１０〜５０μｍの粒径を有する粗粉末にした後、該粗粉末に対するさらなる機械的ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）によって、０．１〜１０μｍの粒径を有する微粉末に非晶質金属合金を粉末化させることができる。また、粉末化段階（Ｓ３）では、溶融紡糸工程によって、非晶質金属合金を非晶質金属リボン（ｒｉｂｂｏｎ）にした後、これを機械的にミリングして、非晶質金属合金を粉末化させることができる。
このような粉末化段階（Ｓ３）が完了すると、非晶質金属合金粉末からなる酸化触媒が得られる。
一方、本発明の実施例に係る酸化触媒の製造方法は、粉末化段階（Ｓ３）の後、非晶質金属合金粉末の表面粗さを増加させる段階をさらに含んでいてよい。
ここで、非晶質金属合金粉末の表面粗さを増加させる理由は、より広い比表面積を確保することで、酸化触媒の性能を向上させ、より粗い表面によって、排気ガス浄化用フィルタのセラミック担体との相容性及び接着力を高めるためである。この段階は、流体を利用した機械的粉砕技術を用いて、粉末化された非晶質金属合金の表面にナノサイズの構造を形成させる工程からなるものであってよい。これにより、表面粗さが１〜１０ｎｍである最適な比表面積を有する金属合金粉末を製造することができる。
以下、本発明の実施例に係る酸化触媒の製造方法によって製造された酸化触媒の特性をテストした結果について、図５〜図１５を参照して説明することにする。
図５は、本発明の実施例に係る酸化触媒の製造方法によって製造した酸化触媒の表面をＳＥＭで撮影した写真である。本発明の実施例では、（Ｆｅ７２Ｂ２２Ｙ６）Ｔｉ２と（（Ｆｅ７２Ｂ２２Ｙ６）Ｔｉ２）Ｐｔ２からなる酸化触媒のサンプルをそれぞれ作製した。なお、両サンプル共に複数回の実験を繰り返し実施することで再現性あるように作製した。
前記のような組成の元素を所定の割合で含んでいる母合金は、Ａｒｃ Ｍｅｌｔｅｒを活用して均一に作製され、Ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｅｒを使用して作製された非晶質形態のリボンは、Ｓｐｅｘ Ｍｉｌｌｉｎｇ／Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌｉｎｇ粉末化（Ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）過程を経て、図５のような表面形状と粒度を有する粉末に作製された。ＳＥＭ写真の表面形状や平均粒度に関する分析による結果、５〜１０μｍの大きさの粉末が作製されたことを確認することができた。
図６は、本発明の実施例に従って作製された非晶質金属合金粉末からなる酸化触媒の原子構造を確認するためのＸＲＤ分析の結果を示している。結果から分かるように、前記方法にて作製されたリボンに関し、結晶性を示すＸＲＤ ｐｅａｋを示すことなく、一定の無定形構造であることを示す幅広いＸＲＤパターンを示すことで、予想したとおりに非晶質金属リボンが作製され、これは、Ｓｐｅｘ Ｍｉｌｌｉｎｇ過程を経た粉末サンプルでも同じパターンを示すことで、ミリング過程中でも結晶化が進まないことを確認することができた。
図７は、本発明の実施例に従って作製された非晶質金属合金粉末からなる酸化触媒の触媒性能を確認するために、ＣＯ酸化（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）性能を測定したグラフである。図７に示すように、本発明の実施例に従って作製された鉄系（Ｆｅ−ｂａｓｅｄ）非晶質金属粉末は、二つのサンプル組成共に、２５０℃以上の温度でＣＯ転換率が７０％以上に達していることから、明らかにＣＯ酸化触媒性能を持つことが分かる。また、予想したとおり、Ｐｔ元素が２原子％含有されたサンプル組成に関しては、より高い酸化触媒性能が示されることが分かる。グラフに見られるように、２回の繰り返しの実験でも一定の実験結果を示すことから、実験結果の信頼性を確認することができる。
図７では、非晶質金属合金粉末からなる酸化触媒を作製した直後にＣＯ酸化実験を実施したが、一般的には、酸化触媒の性能向上のために数百度（３００〜７００℃）でサンプル自体を酸化あるいは還元する前処理過程を経るようになる。これによって非晶質金属合金粉末からなる酸化触媒の酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ）を調節することができ、物質に対する触媒反応性能の最適化を施すことができる。
図８は、作製された非晶質金属合金粉末サンプルに対して前処理（高温酸化）過程を施したときに、ＣＯ酸化性能がどのように変化するのかを示す。グラフから分かるように、サンプルを４００、５００、６００℃でそれぞれ高温酸化処理した後、ＣＯ酸化を施した結果、いずれも初期のサンプル状態（Ｒａｗ）よりも酸化性能が向上しており、特に、６００℃酸化の場合には、１５０℃の比較的低温領域でも既にＣＯ転換率が９５％を超えており、商用触媒であるＰｔをしのぐ水準の転換率を示した。
図９は、作製された非晶質金属合金粉末からなる酸化触媒サンプルがＮＯ酸化でも効果的か否かを確認するための、該サンプルに関するＮＯ酸化テストの結果を示すグラフである。このとき、当該テストは、サンプル上端にＮＯを流し、サンプルを通った後に、変換されたＮＯ２の濃度を測定するように設計された実験であるが、図９の結果から分かるように、広い温度範囲で注入されたＮＯは全くＮＯ２に変換されず、そのまま排出されることが確認された。
そこで、作製された酸化触媒サンプルが、優れたＣＯ酸化性能とは全く異なって、ＮＯ酸化には影響を与えることができない理由を確認するために、サンプルに対してＮＯ−ＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）テストを実施し、その結果を図１０に示した。ＮＯ−ＴＰＤは、ＮＯ分子の吸着性能を確認するための実験であって、先ずサンプルにＮＯを濃縮（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）させた後、温度を上げながら、脱着（ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）するＮＯのシグナルを分析することで、サンプルに吸着されたＮＯの量を計算することができる。
図１０の結果から分かるように、既存の開発されたＮＯ酸化触媒がＮＯをよく吸着し、脱着する量を明確に確認することができるのに対し、本発明の実施例に従って作製された酸化触媒サンプルは、前処理の前・後のいずれにおいても、脱着するＮＯの量がほとんど測定されないことから、ＮＯが全く吸着できていないことが分かる。このように、酸化触媒サンプルは、ＮＯを吸着できないため、酸化触媒がＣＯを選択的に酸化させる性質を持つようになる。
本発明の実施例に従って作製された酸化触媒の選択的なＣＯ酸化性能は、様々な重要な産業分野に適用可能である。特に、現在、発電所や焼却炉からの排気ガスのＣＯ酸化のために、商業用Ｐｔ触媒を多く使用しているが、この過程中に生じる問題が、副反応として起きるＮＯ酸化によるＮＯ２産生問題である。無色、無臭であるＮＯとは異なり、ＮＯ２は空気中に１５ｐｐｍだけでも含有されていれば目に見える黄色い煙（ｙｅｌｌｏｗ ｆｕｍｅ）の形態で排出されるため、この問題を解決するためには、エタノール投与といった追加工程が必要となる。これに対し、本発明の実施例に従って作製された酸化触媒は、ＣＯに対する完全な選択的酸化触媒であって、ＮＯ２副反応問題を一切引き起こさないため、エタノール投与のような追加工程の設置が不要となる。
一方、図１１は、作製された酸化触媒サンプルを使用した、アンモニア（ＮＨ３）に対する酸化テストの結果を示すグラフである。結果グラフから分かるように、４００℃及び６００℃でそれぞれ前処理したサンプルはいずれも、温度３００℃の区間で８０％以上のアンモニア転換率を示すことが確認された。
図１２は、図１１に示したアンモニア酸化テストによって転換された気体のうちのＮＯ２副反応の有無を確認するために、ＮＯ２濃度を測定した結果を示すグラフである。このグラフから分かるように、ＮＯ２濃度は０ｐｐｍを示しており、すなわち、ＮＯ２が産生していないことが確認された。ＮＯ−ＴＰＤ実験にて確認できるように、アンモニアが酸化するときに産生したＮＯ分子が非晶質金属合金粉末の表面に吸着せずＮＯ２に変換しない選択的酸化結果をみることができる。このようなアンモニアに対する選択的酸化の適用例としては、ｄｅ−ＮＯｘＳＣＲシステムでのスリップ（ｓｌｉｐ）による残余アンモニアあるいは種々の化学工程の反応副産物としてのアンモニアの処理用途がある。このシステムに本発明の実施例に従って作製された酸化触媒を使用すれば、ＮＯ２の臭い及び黄色い煙の問題を伴わない酸化触媒システムの具現が可能である。
図１３は、本発明の実施例に係る酸化触媒の製造方法にて粉末化された直後のサンプルと、粉末化後酸化処理を施したサンプルとに含まれた金属成分のうちの鉄（Ｆｅ）に対するＸＰＳデータを示すものである。ＸＰＳデータから各元素の結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）を測定し、これにより、予想される物質表面の原子構造を予測することができ、これに基づき、各金属に関する酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ）を知ることができた。図１３のグラフから分かるように、作製された酸化触媒の主な元素である鉄に関するＸＰＳ ｐｅａｋを測定し、 デコンヴォルーション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）してみると、いずれも、三つの代表的な酸化鉄の種類であるＦｅＯ（Ｆｅ酸化数；＋２）、Ｆｅ２Ｏ３（＋３）、Ｆｅ３Ｏ４（＋８／３）に関するｐｅａｋの位置と強さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を確認することができる。ＸＰＳ結果グラフから分かるように、前処理酸化処理前のサンプルの場合、Ｆｅの酸化数が＋２であるＦｅＯの量が最も多い。そして、４００℃での前処理後、Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４のｐｅａｋが次第に多くなり、特に、６００℃での前処理後、このような傾向がより著しくなる。前処理温度が４００℃、６００℃と高くなるにつれ、より優れたＣＯに対する酸化性能を示す結果（図８参照）に照らしてみると、酸化数が＋２から＋３に近づくＦｅ２Ｏ３の表面構造に近づくほど、触媒性能がますます良好になるという結論を出すことができる。
一般に、ＦｅＯ及びＦｅ２Ｏ３のような金属酸化物は一定の結晶構造を持っている。これを確認するために、図１４に、ＸＰＳデータで確認した酸化鉄の表面原子構造の分析を実施するための透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定を行った結果を示している。ＸＰＳで予想したとおり、初期の非晶質金属の無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）構造において表面酸化による結晶部分がＴＥＭによって確認された。全体的ではないが、部分的な表面酸化によるナノ結晶質（ｎａｎｏ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）が部分的に分布していることをＦＥＴ（ｆａｓｔ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）イメージから確認することができた。
本発明の実施例に従って作製された酸化触媒の表面は、部分的に酸化による結晶化が起きたが、全体的に、これをなす非晶質金属合金は、５００〜６００℃の温度を持つ排気ガスによっても凝集及び結晶化が発生することなく、優れた耐久性を持つ。図１５から分かるように、粉末化段階の直後と、粉末化してから６００℃で酸化前処理した後に、ＸＲＤを分析してみた結果、いずれも非晶質形態のＸＲＤパターンを持つと測定された。すなわち、全体的な粒子構造からみて、６００℃、４時間の仮焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）後も劣化による結晶化が進むことなく、構造をそのまま維持すると確認された。これにより、本発明の実施例に従う非晶質金属合金粉末からなる酸化触媒は、排気ガスに長期間曝されても劣化や成長などが生じず、その結果、排気ガス浄化用フィルタの担体の表面から脱落することなく、従来の白金やロジウム触媒に比べて優れた性能を奏するようになる。
一方、本発明の実施例に従って作製された酸化触媒は、排気ガス浄化用フィルタに適用される。すなわち、排気ガス浄化用フィルタは、本発明の実施例に従って製造された酸化触媒が表面にコートされている担体を含んでなるものであってよい。
当該排気ガス浄化用フィルタは、非晶質金属合金粉末からなる酸化触媒を溶媒に混合し、これをスラリーにした後、該スラリーに多孔質担体を担持して、担体の表面に酸化触媒層をコートすることで製造していてよい。
これをより具体的に説明すると、排気ガス浄化用フィルタを製造するためには、先ず、水系、アルコール系、又はその混合液からなる溶媒に酸化触媒を希釈させてスラリーを調製する。この場合、溶媒に対して酸化触媒を１０〜５０ｗｔ％の割合で混合するのが好ましい。
一方、前記した溶媒には、酸化触媒の分散性を向上させるための分散剤が含まれていてよい。分散剤は、立体障害（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）による分散性の確保のために、ＣＴＡＢ、ＤＴＡＢなどの界面活性剤を含むか、または電気的分散性の確保のために、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌなどの塩のうちの少なくとも一種を含んでいてよい。
次いで、調製したスラリーに多孔質担体を担持して、担体の表面に酸化触媒層を形成する。このとき、酸化触媒層の厚みが０．５〜５μｍになるように制御するのが好ましい。
次いで、表面に酸化触媒層が形成された多孔質担体を１００〜１５０℃の温度で２時間加熱して溶媒を蒸発させた後、この多孔質担体を４５０〜５５０℃の温度で加熱して酸化触媒層を焼結させると、排気ガス浄化用フィルタの製造が完了する。
以上のように本発明を限られた実施例や図面に基づいて説明してきたが、本発明は前記した実施例に限定されるものではなく、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であればかかる記載から種々の修正や変形が可能である。
したがって、本発明の範囲は説明された実施例に局限して決められてはならず、後述する特許請求の範囲だけではなく、特許請求の範囲と均等なものなどによって決められるべきである。
Claims (12)
- 排気ガス浄化用フィルタの担体表面にコートされ、
非晶質金属合金粉末を含んでなり、
前記非晶質金属合金粉末は、Ｆｅ ５０原子％以上、Ｂ １０〜３０原子％、Ｙ ５〜２０原子％、Ｔｉ＋Ｐｔ ０超〜１０原子％の割合でＦｅ、Ｂ、Ｙ、Ｔｉ、及びＰｔが混合されてなることを特徴とする
酸化触媒。 - 前記非晶質金属合金粉末の粒径は０．１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化触媒。
- 前記非晶質金属合金粉末の表面粗さは１〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化触媒。
- 排気ガス浄化用フィルタの担体表面にコートされる酸化触媒を製造する方法であって、
金属及び母合金を溶融させる溶融段階；
溶融させた金属及び母合金からなる金属合金を急速冷却させて非晶質金属合金にする急速冷却段階；並びに
前記非晶質金属合金を粉末にする粉末化段階；
を含み、
前記溶融段階では、前記金属及び前記母合金として、Ｆｅ、Ｂ、Ｙ、Ｔｉ、及びＰｔを、Ｆｅ ５０原子％以上、Ｂ １０〜３０原子％、Ｙ ５〜２０原子％、Ｔｉ＋Ｐｔ ０超〜１０原子％の割合で用いることを特徴とする、
酸化触媒の製造方法。 - 前記急速冷却段階では、１００〜１，０００，０００℃／ｓの冷却速度で、溶融された前記金属合金を冷却することを特徴とする、請求項４に記載の酸化触媒の製造方法。
- 前記粉末化段階は、真空アトマイザー（ｖａｃｕｕｍ ａｔｏｍｉｚｅｒ）または溶融紡糸（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）後の粉砕工程（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を含むことを特徴とする、請求項４に記載の酸化触媒の製造方法。
- 前記粉末化段階の後、前記非晶質金属合金の粉末の表面粗さを増加させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の酸化触媒の製造方法。
- 前記粉末化段階の後、前記非晶質金属合金の粉末を３００〜６００℃の温度及び酸素雰囲気で酸化処理する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の酸化触媒の製造方法。
- 前記酸化処理段階の後、前記非晶質金属合金粉末からなる酸化触媒は、ＣＯをＣＯ２に変換させる性能が１５０℃で９５％以上であり、ＮＯとは反応しないことを特徴とする、請求項８に記載の酸化触媒の製造方法。
- 前記酸化処理段階の後、前記非晶質金属合金粉末からなる酸化触媒は、ＮＨ３に対する酸化性能が３００℃で７５％以上であり、ＮＨ３に対する酸化時にＮＯ２副産物を産生しないことを特徴とする、請求項８に記載の酸化触媒の製造方法。
- 前記酸化処理段階では、熱処理温度が高くなるほど、前記非晶質金属合金中の鉄（Ｆｅ）成分の酸化度が＋２であるＦｅＯ表面構造から、＋３であるＦｅ２Ｏ３表面構造に変わることを特徴とする、請求項８に記載の酸化触媒の製造方法。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化触媒；及び
前記酸化触媒が表面にコートされる担体；
を含むことを特徴とする、排気ガス浄化用フィルタ。
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