KR20220093218A - 나노 결정 연자성 합금 - Google Patents

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가즈히로 호노
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가부시키가이샤 토호쿠 마그네토 인스티튜트
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Abstract

본 발명은, Fe, B, P 및 Cu를 포함하고, 비정질상과 상기 비정질상 내에 형성된 복수의 결정상을 구비하고, 합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 79원자％ 이상이며, 아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역 중 Cu 농도가 6.0원자％ 이상인 영역을 Cu 클러스터로 했을 때의 Cu 클러스터의 밀도는 0.20×1024/㎥ 이상인 합금이다.

Description

나노 결정 연자성 합금
본 발명은, 나노 결정 연자성 합금에 관한 것으로, 예를 들어 Fe, B, P 및 Cu를 포함하는 나노 결정 연자성 합금에 관한 것이다.
나노 결정 합금은, 비정질상 내에 형성된 복수의 나노 사이즈의 결정상을 구비하고 있으며, 이와 같은 나노 결정 합금으로서 포화 자속 밀도가 높고 보자력이 낮은 Fe-B-P-Cu 합금이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 5). 이와 같은 나노 결정 합금은, 포화 자속 밀도가 높고 보자력이 낮은 연자성체로서 사용된다.
국제 공개 제2010/021130호 국제 공개 제2017/006868호 국제 공개 제2011/122589호 일본 특허 공개 제2011-256453호 공보 일본 특허 공개 제2013-185162호 공보
결정상은 주로 BCC(body-centered cubic) 구조의 철 합금이며, 결정상의 사이즈가 작으면 보자력 등의 연자기 특성이 향상된다. 그러나, 나노 결정 연자성 합금의 연자기 특성을 보다 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 합금의 연자기 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, Fe, B, P 및 Cu를 포함하고, 비정질상과 상기 비정질상 내에 형성된 복수의 결정상을 구비하고, 합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 79원자％ 이상이며, 아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역 중 Cu 농도가 6.0원자％ 이상인 영역을 Cu 클러스터로 했을 때의 Cu 클러스터의 밀도는 0.20×1024/㎥ 이상인 합금이다.
본 발명은, Fe, B, P 및 Cu를 포함하고, 비정질상과 상기 비정질상 내에 형성된 복수의 결정상을 구비하고, 합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 79원자％ 이상이며, 아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역 중 Fe 농도가 80원자％ 이하인 영역에 있어서의 평균 Fe 농도는 74.5원자％ 이하인 합금이다.
본 발명은, Fe, B, P 및 Cu를 포함하고, 비정질상과 상기 비정질상 내에 형성된 복수의 결정상을 구비하고, 합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 79원자％ 이상이며, 아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역 중 Fe 농도가 90원자％ 이상인 영역에 있어서의 평균 B 원자 농도를 상기 합금 전체의 평균 B 원자 농도의 평방근으로 나눈 값은 0.56원자％0.5 이상인 합금이다.
본 발명은, Fe, B, P 및 Cu를 포함하고, 비정질상과 상기 비정질상 내에 형성된 복수의 결정상을 구비하고, 합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 79원자％ 이상이며, 아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역 중 Fe 농도가 80원자％ 이하인 영역에 있어서의 평균 Cu 원자 농도를 상기 복수의 영역 중 Fe 농도가 90원자％ 이상인 영역에 있어서의 평균 Cu 원자 농도로 나눈 값은 1.8 이상인 합금이다.
본 발명은, Fe, B, P 및 Cu를 포함하고, 비정질상과 상기 비정질상 내에 형성된 복수의 결정상을 구비하고, 합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 79원자％ 이상이며, 아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역을 사용한 Fe 농도가 80원자％를 경계로 하는 프록시그램에 있어서, 상기 결정상에 가까워지는 방향을 정이라 했을 때 상기 경계로부터 -2.0㎚의 위치와 상기 경계로부터 -4.0㎚의 위치에 있어서의 Fe 농도의 기울기는 0.03원자％/㎚ 이상인 합금이다.
본 발명은, Fe, B, P 및 Cu를 포함하고, 비정질상과 상기 비정질상 내에 형성된 복수의 결정상을 구비하고, 합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 79원자％ 이상이며, 아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역 중 Cu 농도가 1.5원자％ 이상인 영역을 Cu 클러스터로 했을 때의 Cu 클러스터의 밀도를 상기 복수의 영역 중 Cu 농도가 6.0원자％ 이상인 영역을 Cu 클러스터로 했을 때의 Cu 클러스터의 밀도로 나눈 값은 15 이하인 합금이다.
본 발명은, Fe, B, P 및 Cu를 포함하고, 비정질상과 상기 비정질상 내에 형성된 복수의 결정상을 구비하고, 합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 79원자％ 이상이며, 아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역 중 Fe 농도가 80원자％ 이하인 영역에 있어서, 상기 복수의 영역 중 Cu 농도가 2.3원자％ 이상인 영역을 Cu 클러스터로 했을 때의 Cu 클러스터의 평균 구 상당 직경은 3.0㎚ 이상인 합금이다.
상기 구성에 있어서, 상기 합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 83원자％ 이상이고 또한 88원자％ 이하이며, 상기 합금 전체에 있어서의 평균 B 농도는 2.0원자％ 이상이고 또한 12원자％ 이하이며, 상기 합금 전체에 있어서의 평균 P 농도는 2.0원자％ 이상이고 또한 12원자％ 이하이며, 상기 합금 전체에 있어서의 평균 Cu 농도는 0.4원자％ 이상이고 또한 1.4원자％ 이하이며, 상기 합금 전체에 있어서의 평균 Si 농도와 평균 C 농도의 합은 0원자％ 이상이고 또한 3.0원자％ 이하이며, 상기 합금 전체에 있어서의 Fe, B, P, Cu, Si 및 C 이외의 원소의 평균 원자 농도는 0원자％ 이상이고 또한 0.3원자％ 이하인 구성으로 할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 합금 전체에 있어서의 평균 B 원자 농도를 평균 P 원자 농도로 나눈 값은 1.5 이상이고 또한 3.5 이하인 구성으로 할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 복수의 영역 중 Cu 농도가 1.5원자％ 이상인 영역을 Cu 클러스터로 했을 때의 Cu 클러스터의 밀도를 상기 합금 전체에 있어서의 평균 Cu 원자 농도로 나눈 값은 3.0×1024/㎥/원자％ 이하인 구성으로 할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 복수의 영역 중 Fe 농도가 90원자％ 이상인 영역에 있어서의 평균 P 원자 농도를 상기 합금 전체에 있어서의 평균 P 원자 농도로 나눈 값은 0.36 이하인 구성으로 할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 복수의 영역 중 Fe 농도가 80원자％ 이하인 영역에 있어서의 평균 P 원자 농도를 상기 합금 전체의 평균 P 원자 농도로 나눈 값은 1.6 이상인 구성으로 할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 복수의 영역을 사용한 Fe 농도가 80원자％를 경계로 하는 프록시그램에 있어서, 상기 경계로부터 ±5.0㎚의 범위에 있어서 Cu 농도의 최댓값은 1.25원자％ 이상인 구성으로 할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 복수의 영역을 사용한 Fe 농도가 80원자％를 경계로 하는 프록시그램에 있어서, 상기 경계로부터 ±5.0㎚의 범위에 있어서 P 원자 농도/B 원자 농도는 극솟값 및 극댓값을 갖는 구성으로 할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 복수의 영역을 사용한 Fe 농도가 80원자％를 경계로 하는 프록시그램에 있어서, 상기 경계로부터 ±3.0㎚의 범위에 있어서 P 원자 농도/B 원자 농도의 극댓값은 1.0 이상인 구성으로 할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 복수의 영역을 사용한 Fe 농도가 80원자％를 경계로 하는 프록시그램에 있어서, 상기 경계로부터 ±3.0㎚의 범위에 있어서의 P 원자 농도/B 원자 농도의 극댓값을 상기 합금 전체에 있어서의 평균 P 원자 농도/평균 B 원자 농도로 나눈 값은 1.0 이상인 구성으로 할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 복수의 영역 중 Fe 농도가 80원자％ 이상인 영역에 있어서, 상기 복수의 영역 중 Cu 농도가 2.3원자％ 이상인 영역을 Cu 클러스터로 했을 때의 Cu 클러스터의 평균 구 상당 직경은 3.0㎚ 이상인 구성으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 합금의 연자기 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 나노 결정 합금의 형성 모델을 설명하는 시간에 대한 온도의 변화를 나타내는 모식도이다.
도 2의 (a) 내지 도 2의 (c)의 도면은, 나노 결정 합금의 형성 모델을 설명하는 모식도이다.
도 3의 (a) 내지 도 3의 (c)의 도면은, 나노 결정 합금의 형성 모델을 설명하는 모식도이다.
도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)의 도면은, 나노 결정 합금의 형성 모델을 설명하는 결정상과 비정질상의 경계 부근의 모식도이다.
도 5의 (a)는, Cu 클러스터의 평가 방법, 도 5의 (b)는, Fe 농도의 영역의 설정 방법을 설명하는 도면이다.
도 6의 (a) 및 도 6의 (b)는, 각각 실시예 1 및 2에 있어서의 프록시그램이다.
도 7의 (a) 및 도 7의 (b)는, 각각 비교예 1 및 실시예 3에 있어서의 프록시그램이다.
[나노 결정 합금의 형성 모델의 가설]
나노 결정 합금(나노 결정 연자성 합금) 중의 결정상의 크기(입경)가 보자력 등의 연자기 특성에 영향을 미친다. 결정상의 사이즈(입경)가 작을 때 보자력이 낮아진다. 이에 의해, 연자기 특성이 향상된다. 발명자들은, 결정상의 크기 이외의 인자의 연자기 특성에 대한 영향도 고려하여 나노 결정 합금의 형성 모델에 대하여 가설을 세웠다.
도 1은, 나노 결정 합금의 형성 모델을 설명하는 시간에 대한 온도의 변화를 나타내는 모식도(열처리의 온도 이력의 개략도)이다. 전구체 합금(출발 재료)은, 비정질 합금(아몰퍼스 합금)이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 시각 t1에 있어서는 재료가 비정질 합금이며, 온도 T1은 예를 들어 200℃이다. 시각 t1로부터 t2까지의 가열 기간(40)에서는, 예를 들어 평균의 가열 속도(45)에서 합금의 온도가 T1로부터 T2까지 상승한다. 온도 T2는, BCC 구조의 철인 결정상(금속 철 결정상)이 생성되기 시작하는 온도(제1 결정화 개시 온도 Tx1보다 조금 낮은 온도)보다 높고, 화합물의 결정상(화합물 결정상)이 생성되기 시작하는 온도(제2 결정화 개시 온도 Tx2보다 조금 낮은 온도)보다 낮다. 시각 t2로부터 t3까지의 유지 기간(42)에서는, 합금의 온도가 거의 일정한 온도 T2이다. 시각 t3으로부터 t4까지의 냉각 기간(44)에서는, 예를 들어 평균의 냉각 속도(46)에서 합금의 온도가 T2로부터 T1까지 저하된다. 도 1에서는, 가열 속도(45) 및 냉각 속도(46)가 일정하지만, 가열 속도(45), 냉각 속도(46)는 시간에 대해서 변화해도 된다.
도 2의 (a) 내지 도 3의 (c)의 도면은, 나노 결정 합금의 형성 모델을 설명하는 모식도이다. 도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)의 도면은, 나노 결정 합금의 형성 모델을 설명하는 결정상과 비정질상의 경계 부근의 모식도이다. 도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)의 도면에서는, Fe, B, P 및 Cu의 원자의 평균적인 이동량과, 결정 영역(14)과 비정질 영역(16) 사이의 경계(50)의 평균적인 이동량을 모식적으로 나타내고 있다. 도 4의 (b) 및 도 4의 (c)에서는, 결정 영역(14) 내의 원자의 도시를 생략한다.
도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 가열 전의 합금(10)은 거의 전체가 비정질 영역(16)이다. 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 합금(10)이 가열되면, 비정질 영역(16) 내에 전구체 합금의 Cu 농도보다도 Cu 농도가 높은 Cu의 클러스터(12a 및 12b)가 형성된다. Cu 클러스터의 크기는 다양하지만, 도 2의 (b)에서는, 큰 Cu 클러스터를 12a라 하고, 작은 Cu 클러스터를 12b라 한다.
도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 합금(10)이 더 가열되면, Cu 클러스터 중 큰 Cu 클러스터(12a)의 표면으로부터 BCC 구조의 철의 결정상이 생성되고, 이 결정상으로 이루어지는 결정 영역(14)이 성장하기 시작한다.
도 4의 (a)는, 도 2의 (c)에 있어서의 결정 영역(14)과 비정질 영역(16)의 경계 부근의 확대도이다. 결정 영역(14)은, 결정상으로 이루어지는 영역(예를 들어 결정립)이며, 비정질 영역(16)은, 비정질상으로 이루어지는 영역이다. 영역(18)은 비정질 영역(16) 중 결정 영역(14) 근방의 영역이며, P, B 및 Cu 등의 용질이 농축되는 영역이다. 비정질 영역(16) 중 결정 영역(14)으로부터 먼 영역을 영역(17)이라 한다. 경계(50)는 결정 영역(14)과 영역(18)의 경계를 나타낸다. 경계(52)는, 영역(17과 18)의 경계를 나타내지만, 명확한 경계는 아니다.
우선, 결정 영역(14)의 생성 초기에 있어서의 영역(17)의 Fe 농도 및 용질 농도는, 각각 비정질 합금(전구체 합금)의 Fe 농도(예를 들어 79원자％ 이상) 및 용질 농도와 거의 동일하다.
화살표(30a)와 같이, 영역(18)의 Fe 원자(20)는 경계(50)의 근처로 이동하고, 경계(50) 부근에서 Fe 원자(20)가 결정 영역(14)의 표면 근방에 있는 원자와 결합한다. 이에 의해, 화살표(35)와 같이 경계(50)는 경계(50a)로 이동하고, 결정 영역(14)의 사이즈가 커지게 된다. 경계(52)는 경계(52a)로 이동한다. 이때, 결정상에 용질 원자(B 원자(22), P 원자(24), Cu 원자(26))는, 전체율로 고용하는 것은 아니기(오히려 고용되기 어렵기) 때문에, 용질 원자의 일부가 결정 영역(14) 중에 도입되지만, 용질 원자의 일부(잔부)는 비정질 영역(16)으로 토출된다. 즉, 결정 영역(14)과 비정질 영역(16)의 사이(경계(50)를 사이에 두는 영역의 사이)에서 비정질 영역(16)의 용질 농도가 커지도록 용질이 분배된다. 결과적으로, 비정질 영역(16)의 용질 농도가 결정 영역(14)의 용질 농도보다도 증가하므로, 비정질 영역(16)의 Fe 농도는 결정 영역(14)의 Fe 농도보다 낮아진다. 또한, 영역(18)의 용질 농도가 영역(17)의 용질 농도보다도 증가하므로, 영역(18)의 Fe 농도는 영역(17)의 Fe 농도보다 낮아진다. 영역(18)에서는, 각 원소의 농도가 변화하기 때문에, 이 농도의 변화에 따라서 비정질 영역(16)의 안정성이 저하된다(자유 에너지가 증가한다).
예를 들어, 비정질 영역(16) 내에서는, P 원자(24)와 Cu 원자(26)는 가까워지려고 하지만, P 원자(24)와 B 원자(22)는 떨어지려고 한다. Cu 원자(26)와 B 원자(22)는 떨어지려고 한다. 이에 의해, 화살표(32)와 같은 B 원자(22)의 영역(18)으로부터 영역(17)으로의 이동 속도는, 화살표(34 및 36)와 같은 P 원자(24) 및 Cu 원자(26)의 영역(18)으로부터 영역(17)으로의 이동 속도보다 커지게 된다. 결과적으로, 비정질 영역(16)에 있어서 영역(18)으로부터 영역(17)을 향해 원소마다 농도 변동이 발생한다. 예를 들어, 영역(17)의 B 농도는, 영역(18)의 B 농도보다도 높아지기 쉽다. 한편, 영역(17)의 P 농도 및 Cu 농도는, 영역(18)의 P 농도 및 Cu 농도보다도 낮아지기 쉽다.
또한, 영역(18)에서는, 시간의 경과와 함께, Fe 농도가 저하되지만, Fe 농도 의 하한은, 영역(18)에 있어서 가장 안정되는 화학 조성에 의해 정해진다. 합금(10)이 Fe, B, P 및 Cu를 포함하는 경우, P 농도가 높아지기 쉽기 때문에, 영역(18)의 화학 조성은, P 원자(24)의 영향을 받기 쉽다. 이 경우, P 원자(24)가 1개에 대해서 Fe 원자(20)가 3개일 때에 영역(18)의 비정질상이 안정되기 쉽다(즉, 이 조성비는, 비정질상을 결정화한 경우의 화합물이 Fe3P가 되기 쉬운 것에 대응한다). 이 때문에, 영역(18)의 Fe 농도는 시간의 경과와 함께 75원자％에 근접한다. 결정 영역(14)이 증가하면, 영역(18) 중에 있어서 Fe 농도가 저하되어 용질 농도가 증가한다. 이 때문에, 영역(17)의 비정질상과 영역(18)의 비정질상의 경계(52)에서 농도차에 기인한 불안정이 발생한다(영역(18)의 Fe 농도가 부족하다). 이 불안정성에 의해, 영역(18) 내의 용질 원자가 영역(17)으로 이동하고, 한편, 영역(17) 내의 Fe 원자(20)가 영역(18)으로 이동한다. 그 결과, 영역(17)의 용질 농도가 증가하기 시작하고, 영역(17)의 Fe 농도는 저하되기 시작한다.
상술한 설명에서는, 합금(10)이 Fe, B, P 및 Cu만을 포함하고 있지만, 합금(10)이 이들 4원소 이외에 Si나 C를 포함하는 경우에도 이하와 같이 마찬가지로 설명이 가능하다.
예를 들어, 용질이 이동하는 속도는, 용질의 조합에 따라 다르다. 우선, 비정질상에 있어서의 2개의 용질 원자 간의 상호 작용이 중요하다. 예를 들어, 상술한 바와 같이, 비정질상에서는, Cu 원자(26)와 P 원자(24)는 강한 인력이 작용하지만, Cu 원자(26)와 B 원자(22)는 강한 척력이 작용한다. C 원자 및 Si 원자도, Cu 원자(26)와의 사이에 척력이 작용한다. 이 Cu 원자(26)에 대한 척력의 강도의 서열은, 강한 쪽부터 B 원자(22)(강), C 원자 (중), Si 원자 (중), Cu 원자(26)(인력), P 원자(24)(인력)이다.
다음으로, 비정질상에 있어서의 Cu 원자(26) 이외의 용질 원자 간의 상호 작용이 중요하다. 예를 들어, B 원자(22)에 대한 척력의 강도의 서열은, 강한 쪽부터 C 원자(강), Si 원자(강), Cu 원자(26)(강), B 원자(22)(약), 및 P 원자(24)(약)이다. P 원자(24)에 대한 척력의 강도의 서열은, 강한 쪽부터 Si 원자(강), P 원자(24)(중), C 원자 (중), B 원자(22)(약), 및 Cu 원자(26)(인력)이다. Si 원자에 대한 척력의 강도의 서열은, 강한 쪽부터 Si 원자(강), P 원자(24)(강), B 원자(22)(강), C 원자(강), 및 Cu 원자(26)(중)이다. C 원자에 대한 척력의 강도의 서열은, 강한 쪽부터 C 원자(강), B 원자(22)(강), Si 원자 (중), P 원자(24)(중), 및 Cu 원자(26)(중)이다. 또한, 결정상에 대한 고용의 용이함의 서열은, 용이한 쪽부터 Si 원자(강), P 원자(24)(중), B 원자(22)(약), C 원자(약), 및 Cu 원자(약)이다.
이들의 관점에서, 합금(10)이 Si를 더 포함하는 경우, Si는, B 및 P를 포함하는 영역을 피하지만 결정상에 고용되기 쉽다는 점에서, 결정 영역(14), 영역(18), 영역(17)의 순으로 분배되기 쉽다. 또한, 합금(10)이 C를 더 포함하는 경우, C는, B 및 P를 포함하는 영역을 피하지만 결정상에도 고용되기 어렵다는 점에서, 영역(17), 영역(18), 결정 영역(14)의 순으로 분배되기 쉽다. 합금(10)이 Si와 C를 양쪽 포함하는 경우, C는 상술한 바와 같지만, Si는, C를 포함하는 영역도 피하기 위해서, 결정 영역(14)에 더 우선적으로 분배되기 쉽다.
이와 같이, 결정 영역(14)의 생성에 의해 발생하는 영역(17)과 영역(18) 사이의 각 원소의 농도 차이에 의해, 영역(17)과 영역(18)의 사이에서 비정질 영역(16)에 안정성의 차(자유 에너지 차)가 발생한다. 이 안정성의 차를 없애도록, 각 원자가 각 경계(50, 52)를 통과하여 영역(17)과 영역(18)과 결정 영역(14)으로 분배되기 때문에, 요구하는 특성에 따른 화학 조성 및 열처리 조건의 결정이 중요하다.
도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 유지 기간(42)에서는, 결정 영역(14)은 더욱 성장하여 커지게 된다. 도 4의 (b)에 있어서, 영역(17) 내의 Fe 농도가 저하되고, 75원자％에 근접하면, 화살표(30b)와 같은 영역(17)으로부터 영역(18)으로의 Fe 원자(20)의 이동이 감소하고, 화살표(30a)와 같은 영역(18)으로부터 경계(50) 부근으로의 Fe 원자(20)의 이동도 감소한다. 이에 의해, 화살표(35)와 같은 결정 영역(14)의 성장은 느려진다(포화에 가까워진다).
도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 유지 기간(42)에 있어서, 결정 영역(14)의 성장이 포화한다. 도 4의 (c)에 있어서, 영역(17)의 B 농도는 영역(18)의 B 농도보다 높아지고, 영역(17)의 P 농도 및 Cu 농도는 영역(18)의 P 농도 및 Cu 농도보다 낮아진다. 영역(17)에서는, B 농도가 높아지기 쉽기 때문에, 영역(17)의 화학 조성은, B 원자(22)의 영향을 받기 쉽다. 이 경우, B 원자(22)가 1개에 대해서 Fe 원자(20)가 2개일 때에 영역(17)의 비정질상이 안정화되기 쉽다(즉, 이 조성비는, 비정질상을 결정화한 경우의 화합물이 Fe2B가 되기 쉬운 것에 대응한다). 이 때문에, 영역(18)의 Fe 농도는 75원자％ 부근으로 되고, 영역(17)의 Fe 농도는 75원자％보다 작아진다. 예를 들어, 영역(17)의 Fe 농도는, 66원자％와 75원자％ 사이이다. 영역(18)으로부터 영역(17)으로의 B 원자(22)의 이동이 거의 없어지고, 영역(17)으로부터 영역(18)으로의 Fe 원자(20)의 이동, 영역(18)으로부터 경계(50) 부근으로의 Fe 원자(20)의 이동도 거의 없어지게 된다. 이에 의해, 결정 영역(14)의 성장은 포화한다. 결정 영역(14) 및 비정질 영역(16) 중의 각 원소의 최종적인 농도 구배는, 합금(10)의 화학 조성과 열처리 조건에 의해 정해진다.
도 3의 (c)에 도시한 바와 같이, 냉각 기간(44)이 되면, 온도 저하와 함께 Cu 원자는 비정질 영역(16) 중에 고용되기 어려워진다. 이에 의해, 비정질 영역(16)에 있어서 Cu 원자는 Cu 클러스터(12c)를 생성한다. 이상의 열처리 공정에 의해, 비정질 영역(16)으로 둘러싸인 복수의 결정 영역(14)이 형성된다.
상기 나노 결정 합금의 형성 모델에 의하면 나노 결정 합금의 형성 초기(예를 들어 가열 기간(40))에는, 큰 Cu 클러스터(12a)의 밀도가 결정 영역(14)의 사이즈 크기에 영향을 미친다고 생각된다. 큰 Cu 클러스터(12a)의 밀도가 높으면, 결정 영역(14)의 밀도가 높기 때문에, 결정 영역(14)의 사이즈가 작아진다고 생각된다.
Cu 클러스터(12a, 12b 및 12c)는, 자벽의 이동의 장해가 되어, 보자력을 증가시킬 수 있다. 이 때문에, 결정 영역(14)의 생성 핵이 되는 Cu 클러스터(12a)의 밀도는 높지만, Cu 클러스터(12a, 12b 및 12c)의 총 수(즉 전체의 수 밀도)는 적은 것이 바람직하다. 또한, 결정 영역(14) 및 비정질 영역(16)에 고용되는 Cu의 농도가 커지면, Cu 원자와 Fe 원자의 양자역학적인 작용이 커지게 된다. 이에 의해, 포화 자속 밀도가 저하된다. 따라서, 고용 Cu의 농도는 낮은 것이 바람직하다.
Cu 클러스터의 생성은 스피노달 분해의 기구가 관련되어 있다고 생각된다. 스피노달 분해의 초기에는, Fe 풍부 비정질상과 Cu 풍부 비정질상이 파장 λm의 주기 구조로서 형성된다. 그 후 이 파장 λm을 유지한 채 Cu 풍부 비정질상중의 Cu 농도 혹은 비정질상의 크기가 증대하여 Cu 클러스터가 생성된다. 저온에서 스피노달 분해가 개시된 경우, 파장 λm은 작아지고, 고온에서 스피노달 분해가 개시된 경우에는 파장 λm이 커지게 된다. 따라서, 가열 속도(45)가 크면, 결정 영역(14)이 생성되기 시작하는 시점의 Cu 클러스터의 총 수는 적어지고, Cu 클러스터는 커진다고 생각된다. 가열 속도(45)가 작으면, 결정 영역(14)이 생성되기 시작하는 시점의 Cu 클러스터의 총 수는 많아지고, Cu 클러스터는 작아진다고 생각된다. 따라서, 가열 속도(45)가 큰 경우에는 큰 Cu 클러스터를 핵 생성 사이트로서 이용할 수 있고, 결정 영역(14)의 사이즈가 작아져서 보자력을 낮게 할 수 있다고 생각된다.
또한, 열처리 중에 있어서, Cu 클러스터는, BCC(body-centered cubic) 구조 및 FCC(face-centered cubic) 구조의 결정과, Cu 풍부 비정질상을 포함한다. Cu 풍부 비정질상이 결정 영역(14)의 핵 생성 사이트가 되는 경우에는, Cu 풍부 비정질상 중의 Cu 농도가 증가함과 함께 Cu 풍부 비정질상 중의 B 농도가 크게 저하되어, Fe 농도가 감소한다. 이 때문에, Cu 풍부 비정질상과 Fe 풍부 비정질상의 계면 근방에, B 농도가 낮고, Fe 농도가 비교적 높은 영역이 형성된다. 이와 같은 영역은, Cu 풍부 비정질상의 크기가 클수록 생성되기 쉽다. 또한, 이와 같은 영역에서는, 비정질상의 안정성이 저하되고 있기 때문에, 비정질상이 결정상으로 변화한다. 결과적으로, Cu 풍부 비정질상과 Fe 풍부 비정질상의 계면 근방에서 결정 영역(14)이 생성되기 시작한다. 또한, 이 Cu 풍부 비정질상은, 결정 영역(14)의 성장을 늦출 수도 있다.
또한, FCC(face-centered cubic) 구조의 결정상(Cu)이 결정 영역(14)의 핵 생성 사이트가 되는 경우에는, FCC 구조의 결정상(Cu)과 BCC 구조의 결정상(Fe) 사이의 정합성이 높기 때문에, FCC 구조의 결정상(Cu)의 표면으로부터 BCC 구조의 결정상(Fe)이 생성되기 시작한다. 이 높은 정합성에 의해 결정화를 진행시키기 위해서는, FCC 구조의 결정상(Cu)의 크기가 일정 이상 필요하다. 이 FCC 구조의 결정상(Cu)은, Fe 풍부 비정질상에 둘러싸인 Cu 풍부 비정질상이 결정화하는 경우 및 Fe 풍부 비정질상 중의 고용 Cu가 모여서 결정화하는 경우에 생성된다. 한편, BCC 구조의 결정상(Cu)은, BCC 구조의 결정상(Fe)에 둘러싸인 Cu 풍부 비정질상이 결정화하는 경우 및 BCC 구조의 결정상(Fe) 중의 고용 Cu가 모여서 결정화하는 경우에 생성된다.
나노 결정 합금의 형성의 중기(예를 들어 유지 기간(42))에서는, P 농도와 B 농도가 결정 영역(14)의 크기에 영향을 미친다고 생각된다. 도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)와 같이, B 농도가 높으면, 많은 B 원자(22)가 영역(18)으로부터 영역(17)으로 이동하기 때문에, 많은 Fe 원자(20)가 영역(17)으로부터 영역(18)으로 이동한다. 이 때문에, 경계(50)에 Fe 원자(20)가 공급되고, 결정 영역(14)은 커지게 된다. 한편, P 농도가 높으면, P 원자(24)는 B 원자(22)에 비하여 영역(18)으로부터 영역(17)으로 이동하기 어렵기 때문에, 영역(17)으로부터 영역(18)으로 이동하는 Fe 원자(20)는 적다. 이 때문에, 경계(50)에 공급되는 Fe 원자(20)가 적어, 결정 영역(14)의 사이즈는 커지기 어렵다.
또한, P 농도가 높으면, P 원자와 Cu 원자 사이에 인력이 작용하기(자유 에너지가 저하되기) 때문에, 영역(18) 중의 P 원자 및 Cu 원자의 영역(18)에 대한 이동 속도가 저하된다. 그 때문에, 결정 영역(14)의 사이즈가 커지는 속도가 저하된다. 그 때문에, 결정 영역(14)의 성장 속도를 저하시킬 수 있고, 핵 생성의 시간을 길게 하여 결정 영역(14)의 수(수 밀도)를 증가시키거나, 단위 시간당 결정화에 수반되는 발열생을 저감시켜 합금(10)의 온도 상승이나 온도 불균일을 방지할 수 있다. 결과적으로, 결정 영역(14)의 사이즈를 작게 할 수 있다.
이와 같이, P 농도/B 농도가 높은 경우에는 결정 영역(14)의 사이즈가 작아진다고 생각된다. 한편, B 농도가 높으면, B 원자와 Cu 원자 사이에 척력이 작용하기(자유 에너지가 증가하기) 때문에, Cu 클러스터가 FCC 구조의 결정상(Cu)이 되기 쉽다. 이 FCC 구조의 결정상(Cu)은, Cu 풍부 비정질상에 비하여, 결정 영역(14)의 성장 속도를 거의 저하시키지 않기(결정 영역(14)이 FCC 구조의 결정상(Cu)을 도입하면서 성장할 수 있기) 때문에, 결정 영역(14)의 사이즈가 작아지기 어렵다.
이상의 생각에 기초하여, 실시 형태에 대하여 설명한다.
[화학 조성]
합금 전체의 Fe, P, B 및 Cu의 평균 원자 농도를 각각 CFe, CP, CB 및 CCu로 한다. CFe, CP, CB 및 CCu는 합금 전체의 Fe, P, B 및 Cu의 화학 조성에 대응한다. 이 화학 조성은, 기본적으로는, 전구체 합금의 화학 조성과 일치한다.
본 실시 형태에서는, 합금은, Fe, B, P 및 Cu를 포함한다. 합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도 CFe는 79원자％ 이상이다. 합금 중의 Fe 농도를 높게 하고, 메탈로이드의 농도를 낮게 함으로써, 포화 자속 밀도를 높게 할 수 있다. 따라서, CFe는, 80원자％ 이상이 바람직하고, 82원자％ 또는 83원자％ 이상이 보다 바람직하며, 84원자％ 이상이 더욱 바람직하다. 합금 전체에 있어서의 평균 B 농도 CB는, 12원자％ 이하가 바람직하고, 10원자％ 이하가 보다 바람직하며, 9.0원자％ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 P 농도 CP는, 12원자％ 이하가 바람직하고, 10원자％ 이하가 보다 바람직하다. 합금 전체에 있어서의 메탈로이드(B, P, C 및 Si)의 평균 농도는 15원자％ 이하가 바람직하고, 13원자％ 이하가 보다 바람직하다.
합금 중의 P 및 B 등의 메탈로이드(B, P, C 및 Si)의 농도를 높게 함으로써, 결정 영역(14) 사이에 비정질 영역(16)을 마련할 수 있다. 이에 의해, 보자력을 낮게 할 수 있다. 따라서, CFe는 88원자％ 이하가 바람직하고, 87 원자％ 이하가 보다 바람직하며, 86원자％ 이하가 더욱 바람직하다. CB 및 CP는 각각 2.0원자％ 이상이 바람직하고, 3.0원자％ 이상이 보다 바람직하다.
도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)의 도면에 도시한 바와 같이, 결정 영역(14)의 사이즈를 작게 하기 위해서는, B 농도/P 농도를 낮게 하는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 합금 전체에 있어서의 평균 B 원자 농도를 평균 P 원자 농도로 나눈 값 CB/CP는 3.5 이하가 바람직하고, 3.2 이하가 보다 바람직하다. 또한, B 농도가 너무 낮으면, 결정 영역(14)의 합계량이 적어져서, 포화 자속 밀도가 저하된다. 이 관점에서 CB/CP는 1.5 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하다.
결정 영역(14)을 형성하기 위해서는, 도 2의 (b)에 있어서 큰 Cu 클러스터(12a)의 밀도가 높은 경우가 바람직하다. 이 관점에서, 합금 전체에 있어서의 평균 Cu 농도 CCu는 0.4원자％ 이상이 바람직하고, 0.5원자％ 이상이 보다 바람직하며, 0.6원자％ 이상이 더욱 바람직하다. Cu 농도가 높아지면, 도 3의 (c)에 있어서, 결정 영역(14) 및 비정질 영역(16)에 Cu 클러스터(12a, 12b 및 12c)가 많이 형성된다. Cu 클러스터(12a, 12b 및 12c)는 자벽의 이동의 장해가 된다. 또한, Cu 농도를 너무 높게 해도, 파장 λm이 작아지기 때문에, Cu 클러스터(12a)의 밀도가 그다지 증가하지 않게 된다. 또한, 결정 영역(14) 및 비정질 영역(16)에 Cu가 고용되면, Fe 원자와 Cu 원자의 양자역학적인 작용이 커지게 된다. 이에 의해, 포화 자속 밀도가 저하된다. 이 관점에서, CCu는 1.4원자％ 이하가 바람직하고, 1.2원자％ 이하가 보다 바람직하며, 1.0원자％ 이하 또는 0.9원자％ 이하가 더욱 바람직하다.
합금은 Si를 포함해도 된다. 합금이 Si를 포함함으로써, 합금의 내산화성이 향상된다. 또한, 합금이 Si를 포함함으로써 제2 결정화 개시 온도 Tx2를 높게 할 수 있다. 합금은 C를 포함해도 된다. 합금이 작은 원자인 C를 포함함으로써, 포화 자속 밀도를 향상시킬 수 있다. 이들 효과를 발휘하기 위해서, 합금 전체에 있어서의 평균 Si 농도 CSi와 평균 C 농도 CC의 합은 0원자％ 이상이어도 되며, 0.5원자％ 이상이 바람직하다. CSi는, 0원자％ 이상이어도 되며, 0.2원자％ 이상이 바람직하고, 0.5원자％ 이상이 보다 바람직하다. CC는, 0원자％ 이상이어도 되며, 0.2원자％ 이상이 바람직하고, 0.5원자％ 이상이 보다 바람직하며, 1.0원자％ 이상이 더욱 바람직하다. 합금이 Si 및 C를 많이 포함하면, 상기 모델과 같은 P와 B에 의한 결정 영역(14)의 형성 제어가 어려워진다. 따라서, CSi와 CC의 합은 3.0원자％ 이하가 바람직하고, 2.0원자％ 이하가 보다 바람직하며, 1.0원자％ 이하가 보다 바람직하다. CSi 및 CC는, 각각 3.0원자％ 이하가 바람직하고, 2.0원자％ 이하가 보다 바람직하며, 1.0원자％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, Si 및 C를 불순물이라고 간주하는 경우, CSi와 CC의 합은 0.1 원자％ 이하이면 된다.
합금은, 불순물로서, 예를 들어 Ti, Al, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, V, Co, Ni, Mn, Ag, Zn, Sn, Pb, As, Sb, Bi, S, N, O 및 희토류 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함해도 된다. 합금이 이들 원소를 많이 포함하면, 상기 모델과 같은 P와 B에 의한 결정 영역(14)의 형성 제어가 어려워지는 경우가 발생한다. 예를 들어, Ti나 Al은, 산화물이나 질화물과 같은 석출물을 형성하여, 이 석출물이 이질 핵 생성 사이트로서 작용하여, 결정 영역(14)의 사이즈가 커져버린다. 또한, 예를 들어 Cr이나 Mn, V, Mo, Nb, Ti 및 W는, 비정질 영역(16) 중의 P에 대해서 인력을 가지므로, 상술한 바와 같은 P가 나노 결정 조직에 부여하는 이점이 상실되기 쉽다. 이 때문에, 이들 농도가 높으면, 결정 영역(14) 및 비정질 영역(16)의 형성을 불안정하게 해버린다. 따라서, 합금 전체에 있어서의 Fe, P, B, Cu, Si 및 C 이외의 원소의 평균 농도의 합계는 0원자％ 이상이고 또한 0.3원자％ 이하가 바람직하며, 0원자％ 이상이고 또한 0.1 원자％ 이하가 보다 바람직하다. 합금 전체에 있어서의 Fe, P, B, Cu, Si 및 C 이외의 원소의 평균 농도는, 그것들 원소 각각에 대하여, 0원자％ 이상이고 또한 0.10원자％ 이하가 바람직하며, 0원자％ 이상이고 또한 0.02원자％ 이하가 보다 바람직하다.
[평가 방법]
합금의 평가에는, 3차원 아톰 프로브(3DAP: Three Dimensional Atom Probe)를 사용한다. 아톰 프로브 토모그래피의 해석에는, 각종 소프트웨어를 사용할 수 있으며, 예를 들어 IVAS(등록상표)를 사용할 수 있다. 아톰 프로브 토모그래피 해석에서는, 3D맵을 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역(입방체: 복셀)으로 분할하고, 각 영역 내의 각 원소 농도를 산출한다.
도 5의 (a)는, Cu 클러스터의 평가 방법, 도 5의 (b)는, Fe 농도의 영역의 설정 방법 및 프록시그램의 평가 방법을 설명하는 도면이다. 아톰 프로브 토모그래피에서는, 각 원자의 위치나 농도를 3차원으로 해석하고 있지만, 도 5의 (a) 및 도 5의 (b)에서는, 2차원으로 설명한다.
Cu 클러스터의 해석에서는, IVAS(등록상표)의 클러스터 분석(Cluster Analysis, Cluster Count Distribution Analysis, Cluster Size Distribution Analysis) 또는 동등한 소프트웨어의 유사 기능(IVAS(등록상표)의 클러스터 분석과 동일한 결과가 얻어지는 방법)을 사용한다. 이 클러스터 분석은, 개략적으로 설명하면 다음과 같은 기능이다.
도 5의 (a)에 도시한 바와 같이, 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역(60)(입방체) 중 Cu 농도가 임계값(예를 들어 6.0원자％) 이상인 영역을 추출한다. 추출된 Cu 농도가 임계값 이상인 영역은 영역(60a)(크로스의 영역)이며, Cu 농도가 임계값 미만인 영역은 영역(60b)(백색의 영역)이다. 영역(60a)과 영역(60b)의 경계면은 경계(62)(굵은 선)이다. 경계(62)로 둘러싸인 영역(60a)을 Cu 클러스터(64a 내지 64d)라 한다. Cu 클러스터(64a, 64b, 64c 및 64d)의 각각의 체적은, 경계(62)로 둘러싸이는 체적으로부터 산출된다. Cu 클러스터(64a 내지 64d)의 직경(구 상당 직경)은, Cu 클러스터(64a 내지 64d)를 체적이 동일한 구(球)로 했을 때의 직경으로서 산출한다.
특정 원소의 농도가 특정 범위에 있는 영역에 있어서의 각 원소의 농도는, IVAS(등록상표)의 등농도면 분석 또는 동등한 소프트웨어의 유사 기능(IVAS(등록상표)의 등농도면 분석과 동일한 결과가 얻어지는 방법)을 사용한다. 이 등농도면 분석에 의한 농도 특정 기능은, 개략적으로 설명하면 다음과 같은 기능이다. 도 5의 (b)에 도시한 바와 같이, 복수의 영역(60) 중 Fe 농도가 80원자％ 이하인 영역(60)을 영역(60c), Fe 농도가 90원자％ 이상인 영역(60)을 영역(60e)이라 하고, Fe 농도가 80원자％보다 크고 90원자％보다 작은 영역(60)을 영역(60d)이라 한다. 영역(60c)과 영역(60d)의 경계면은 경계(66a)이다. 영역(60d)과 영역(60e)의 경계면은 경계(66b)이다. 경계(66a 및 66b)는 각각 80원자％ 및 90원자％의 등농도면이 된다. 복수의 영역(60c)으로 이루어지는 영역(68c)은, 주로 비정질 영역(16)이라고 생각된다. 복수의 영역(60d)으로 이루어지는 영역(68d)은, 비정질 영역(16)과 결정 영역(14) 양쪽의 정보를 포함할 수 있다. 이 영역(68d)은, 예를 들어 영역(18)을 포함한다고 생각된다. 복수의 영역(60e)으로 이루어지는 영역(68e)은, 주로 결정 영역(14)이라고 생각된다.
특정 원소의 특정 등농도면으로부터의 거리와 각 원소의 농도의 관계는, 프록시그램이라고 불린다. 이 프록시그램은, IVAS(등록상표)의 프록시그램 작성 기능(Proxigrams) 또는 동등한 소프트웨어의 유사 기능(IVAS(등록상표)의 등농도면 분석과 동일한 결과가 얻어지는 방법)을 사용한다. 이 등농도면 분석에 의한 프록시그램 작성 기능은, 개략적으로 설명하면 다음과 같은 기능이다. Fe 농도가 80원자％인 경계를 특정 등농도면으로 하는 프록시그램을 구하는 경우, 각 영역(60)과 특정 등농도면(경계(66a))의 거리를 영역(60)마다 계산하고, 거리의 구분마다 각 영역의 각 원소의 농도의 데이터를 집계 및 평균하여 거리와 각 원소의 농도의 관계를 결정한다. 이 거리는, 경계(66a)로부터 영역(60e)을 향하는 방향(Fe 농도가 증가하는 방향)이 거리의 정방향이며, 경계(66a)로부터 영역(60d 및 60c)을 향하는 방향(Fe 농도가 감소하는 방향)이 거리의 부방향이다.
[Cu 클러스터의 분포]
아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역(60) 중 Cu 농도가 N 원자％ 이상인 영역(60a)의 덩어리를 Cu 클러스터(64a 내지 64d)로 했을 때의 Cu 클러스터의 밀도를 CuN이라 한다. 즉 Cu 클러스터로 하는 임계값의 Cu 농도를 N원자％라 한다. 예를 들어, N 원자％가 6.0원자％인 경우, Cu 클러스터의 밀도는 Cu6이라고 표현된다.
[Cu 클러스터의 분포 1]
Cu6은 0.20×1024/㎥(1㎥당 개수) 이상인 것이 바람직하다. 임계값의 Cu 농도가 6.0원자％인 Cu 클러스터는 큰 클러스터이거나 Cu 원자의 개수 밀도가 높은 클러스터이기도 하다고 생각된다. 이와 같은 Cu 클러스터의 수 밀도가 높은 합금에서는, 도 3의 (b)에 있어서, 큰 사이즈의 Cu 클러스터(12a)의 밀도가 높아지는 경향이 있다. 따라서, 결정 영역(14)의 사이즈가 작아, 보자력이 낮다. 또한, 큰 Cu 클러스터(12a)가 많은 합금에서는, 비정질 영역(16)에 있어서의 Cu 농도가 낮다. 이 때문에, 도 4의 (c)에 있어서 핵 생성에 기여하지 않은 Cu 클러스터(12c)의 개수가 적어, 보자력이 낮다. 또한, 고용하는 Cu 농도가 낮기 때문에 포화 자속 밀도가 높다.
Cu6은, 0.25×1024/㎥ 이상이 바람직하고, 0.28×1024/㎥ 이상이 보다 바람직하다. Cu 클러스터의 총 수를 적게 하기 위해서, Cu6은, 5.0×1024/㎥ 이하가 바람직하고, 2.0×1024/㎥ 이하가 보다 바람직하다. Cu 클러스터의 수 밀도는, 열처리에 있어서의 가열 속도(45), 가열 직후의 유지 온도 T2 및 냉각 속도(46)에 의해 제어할 수 있다.
[Cu 클러스터의 분포 2]
Cu1.5를 Cu6로 나눈 값은 15 이하인 것이 바람직하다. 임계값의 Cu 농도가 1.5일 때의 Cu 클러스터는 대소의 Cu 클러스터를 포함한다고 생각된다. 즉, Cu1.5는, 합금 전체 내의 대소의 Cu 클러스터의 수 밀도에 상당한다고 생각된다. 따라서, Cu1.5/Cu6이 15 이하인 합금은, Cu6이 높기 때문에 도 2의 (b)의 Cu 클러스터(12a)의 밀도가 높아 결정 영역(14)의 사이즈가 작다. 또한, 이 합금은 Cu 클러스터의 총 수가 적어 자벽의 이동의 장해가 작다. 따라서, 이 합금은 보자력이 낮다.
Cu1.5/Cu6은, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. Cu1.5/Cu6은 예를 들어 1.0 이상이다. Cu1.5/Cu6은, 열처리에 있어서의, 가열 속도(45), 가열 직후의 유지 온도 T2, 유지 기간(42)의 길이 및 냉각 속도(46)에 의해 제어할 수 있다.
[Cu 클러스터의 분포 3]
Fe 농도가 80원자％ 이하인 영역에 있어서, Cu 농도가 2.3원자％ 이상인 영역을 Cu 클러스터로 했을 때의 Cu 클러스터의 평균 구 상당 직경 Cuφ2는 3.0㎚ 이상인 것이 바람직하다. 이 합금은, 도 3의 (c)에 있어서의 비정질 영역(16)에 있어서의 Cu 클러스터(12c)의 사이즈가 크다. 이 때문에, 비정질 영역(16) 내의 Cu 클러스터의 총 수가 적다. 따라서, 자벽의 이동의 장해가 작아 보자력이 낮아지기 쉽다. 또한, 비정질 영역(16)에 고용되는 Cu가 적어, 포화 자속 밀도가 높다.
Cuφ2는 3.1㎚ 이상이 바람직하고, 3.2㎚ 이상이 보다 바람직하다. Cuφ2는 10㎚ 이하가 바람직하고, 5.0㎚ 이하가 보다 바람직하다. Cuφ2는, 열처리에 있어서의, 가열 속도(45), 가열 직후의 유지 온도 T2, 유지 기간(42)의 길이 및 냉각 속도(46)에 의해 제어할 수 있다.
[Cu 클러스터의 분포 4]
Cu1.5를 CCu로 나눈 값 Cu1.5/CCu는 3.0×1024/㎥/원자％ 이하인 것이 바람직하다. Cu1.5/CCu가 작은 합금은, Cu 클러스터의 총 수가 적어, 큰 Cu 클러스터가 많다. 따라서, 보자력이 낮다.
Cu1.5/CCu는, 2.8×1024/㎥/원자％ 이하가 바람직하고, 2.5×1024/㎥/원자％ 이하가 보다 바람직하다. Cu1.5/CCu가 너무 작으면, 큰 Cu 클러스터가 형성되지 않고, 결정 영역(14)의 사이즈가 커지게 되어, 보자력이 높아진다. 따라서, Cu1.5/CCu는, 1.0×1024/㎥/원자％ 이상이 바람직하고, 1.5×1024/㎥/원자％ 이상이 보다 바람직하다. Cu1.5/CCu는, 열처리에 있어서의, 가열 속도(45), 가열 직후의 유지 온도 T2 및 냉각 속도(46)에 의해 제어할 수 있다.
[Cu 클러스터의 분포 5]
Fe 농도가 80원자％ 이상인 영역에 있어서, Cu 농도가 2.3원자％ 이상인 영역을 Cu 클러스터로 했을 때의 Cu 클러스터의 평균 구 상당 직경 Cuφ1은 3.0㎚ 이상인 것이 바람직하다. 결정 영역(14) 및 영역(18)에 있어서의 Cu 클러스터(12a 및 12c)가 큰 합금은, Cu 클러스터의 총 수가 적다. 따라서, 보자력이 낮다. 또한, 비정질 영역(16)에 고용되는 Cu가 적다. 따라서, 포화 자속 밀도가 높다.
Cuφ1은 3.1㎚ 이상이 바람직하고, 3.2㎚ 이상이 보다 바람직하다. Cuφ1은 10㎚ 이하가 바람직하고, 5.0㎚ 이하가 보다 바람직하다. Cuφ1은, 열처리에 있어서의, 가열 속도(45) 및 가열 직후의 유지 온도 T2에 의해 제어할 수 있다.
[Cu 농도의 분포]
Fe 농도가 80원자％ 이하인 복수의 영역(60c)에 있어서의 평균의 Cu 농도를 C8Cu로 하고, Fe 농도가 90원자％ 이상인 복수의 영역(60e)에 있어서의 평균 Cu 농도를 C9Cu로 한다. Fe 농도가 80원자％ 이하인 영역은 주로 비정질 영역(16)이며, Fe의 농도가 90원자％ 이상인 영역은 주로 결정 영역(14)이다.
[Cu 농도의 분포 1]
Fe 농도가 80원자％ 이하인 영역(60c)에 있어서의 평균 Cu 원자 농도 C8Cu를 Fe 농도가 90원자％ 이상인 영역(60e)에 있어서의 평균 Cu 원자 농도 C9Cu로 나눈 값 C8Cu/C9Cu는 1.8 이상인 것이 바람직하다. 나노 결정 합금이 형성된 후에 있어서, 결정 영역(14)은 비정질 영역(16)에 비해 자기 이방성이 크다. 자기 이방성이 큰 결정상에서는 자벽의 폭이 작다. 이 때문에, Cu 클러스터가 자벽의 이동을 방해하는 효과는, 비정질 영역(16)보다 결정 영역(14)이 크다. C9Cu가 낮을 때, 결정 영역(14) 내의 Cu 클러스터는 적다. 따라서, C8Cu/C9Cu가 큰 합금은, Cu 클러스터가 자벽의 이동을 방해함에 따른, 보자력의 증가가 억제되기 때문에, 보자력이 낮다.
C8Cu/C9Cu는, 2.0 이상이 바람직하고, 2.1 이상이 보다 바람직하다. C9Cu가 너무 낮으면, 도 3의 (b)에 있어서의 나노 결정 합금 형성의 초기에 있어서, Cu 클러스터(12a)의 밀도가 작아지게 되어 보자력이 저하된다. 따라서, C8Cu/C9Cu는, 5.0 이하가 바람직하고, 3.0이하가 보다 바람직하다. C8Cu/C9Cu는, 열처리에 있어서의, 가열 속도(45), 가열 직후의 유지 온도 T2, 유지 기간(42)의 길이 및 냉각 속도(46)에 의해 제어할 수 있다.
[Cu 농도의 분포 2]
Fe 농도가 80원자％인 경계(66a)를 특정 등농도면으로 하는 프록시그램에 있어서, 경계(66a)로부터 ±5.0㎚의 범위에 있어서 Cu 농도의 최댓값 Cumax는 1.25원자％ 이상인 것이 바람직하다. 도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)의 도면과 같이, 영역(18)의 Cu 농도가 높을 때, 영역(18)에 있어서의 P 농도가 높고, 경계(50)로 이동하는 Fe 원자(20)의 이동 속도가 감소한다. 이에 의해, 결정 영역(14)의 사이즈가 커지기 어렵다. 따라서, Cumax가 큰 합금은 보자력이 낮다.
Cumax는, 1.27원자％ 이상이 바람직하고, 1.29원자％ 이상이 보다 바람직하다. Cumax가 너무 높으면 Cu 클러스터의 총 수가 많아지게 되어, 보자력이 높아진다. 따라서, Cumax는, 2.0원자％ 이하가 바람직하고, 1.5원자％ 이하가 보다 바람직하다. Cumax는, 열처리에 있어서의, 가열 속도(45), 가열 직후의 유지 온도 T2, 유지 기간(42)의 길이 및 냉각 속도(46)에 의해 제어할 수 있다.
[Fe 농도의 분포]
Fe 농도가 80원자％ 이하인 복수의 영역(60c)에 있어서의 평균의 Fe 농도를 C8Fe로 하고, Fe 농도가 90원자％ 이상인 복수의 영역(60e)에 있어서의 평균의 Fe 농도를 C9Fe로 한다.
[Fe 농도의 분포 1]
Fe 농도가 80원자％ 이하인 영역(60c)에 있어서의 평균 Fe 농도 C8Fe는 74.5원자％ 이하인 것이 바람직하다. 비정질 영역(16) 내의 Fe 농도가 낮은 합금은, 합금 내의 결정 영역(14)의 비율이 높다. 따라서, 포화 자속 밀도가 높다. 도 4의 (c)와 같이, B 원자(22)가 영역(17)으로 이동하고, Fe 원자(20)가 영역(18)을 경유하여 경계(50)에서 결정 영역(14)의 표면의 원소와 결합하여 결정 영역(14)이 증가한다. 이때, 영역(17)의 Fe 농도는 75원자％보다 낮아진다. 따라서, C8Fe가 낮은 합금은, 결정 영역(14)의 합계량이 많아지도록 적절히 B를 포함한다.
C8Fe는 74.0원자％ 이하가 바람직하고 72.5원자％ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 비정질 영역(16)의 Fe 농도가 너무 저하되면, 비정질 영역(16)의 포화 자속 밀도가 저하되거나 자성이 상실되기도 한다. 이 때문에, 합금의 포화 자속 밀도가 저하된다. 따라서, C8Fe는 50원자％ 이상이 바람직하고, 66원자％ 이상 또는 67 원자％ 이상이 보다 바람직하며, 70원자％ 이상이 더욱 바람직하다. C8Fe는, 열처리에 있어서의, 가열 속도(45), 가열 직후의 유지 온도 T2 및 유지 기간(42)의 길이에 의해 제어할 수 있다.
[Fe 농도의 분포 2]
Fe 농도가 80원자％인 경계(66a)를 특정 등농도면으로 하는 프록시그램에 있어서, 결정 영역(14)에 근접하는 방향(Fe 농도가 증가하는 방향)을 정이라 했을 때 경계(66a)로부터 -2.0㎚의 위치와 경계(66a)로부터 -4.0㎚의 위치에 있어서의 Fe 농도의 기울기 ΔFe는 0.03원자％/㎚ 이상인 것이 바람직하다. ΔFe가 큰 합금은, 결정 영역(14)의 비율을 높게 하면서 비정질 영역(16)(특히, 영역(18))에서의 자벽의 에너지 변동이 작다. 따라서 포화 자속 밀도가 높고 보자력이 낮다.
ΔFe는, 0.05원자％/㎚ 이상이 보다 바람직하고, 0.10원자％/㎚ 이상이 더욱 바람직하다. ΔFe가 너무 크면, 시간 경과와 함께 원자의 확산에 의해 비정질 영역(16)의 원소 분포가 변동하여 연자기 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, ΔFe는 1.0원자％/㎚ 이하가 바람직하고, 0.5원자％/㎚ 이하가 보다 바람직하다. ΔFe는, 열처리에 있어서의, 가열 속도(45), 가열 직후의 유지 온도 T2, 유지 기간(42)의 길이 및 냉각 속도(46)에 의해 제어할 수 있다.
[B 농도의 분포]
Fe 농도가 80원자％ 이하인 복수의 영역(60c)에 있어서의 평균의 B 농도를 C8B라 하고, Fe 농도가 90원자％ 이상인 복수의 영역(60e)에 있어서의 평균의 B 농도를 C9B라 한다.
[B 농도의 분포 1]
Fe 농도가 90원자％ 이상인 영역(60e)에 있어서의 평균 B 원자 농도 C9B를 합금 전체에 있어서의 평균 B 원자 농도 CB의 평방근으로 나눈 값 C9B/√CB는 0.56원자％0.5 이상인 것이 바람직하다. 결정 영역(14)에 B 원자가 도입됨으로써, 비정질 영역(16)에 있어서의 B의 총량이 저하된다. 이에 의해, 합금에 있어서의 결정 영역(14)의 비율이 커지게 된다. 또한, 도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)의 도면의 설명과 같이, 영역(18) 내에 있어서의 B 원자(22)가 줄어들기 때문에, 결정 영역(14)이 작아진다. 따라서, C9B/√CB가 큰 합금은, 포화 자속 밀도가 높고, 보자력이 낮다.
C9B/√CB는, 0.58원자％0.5 이상이 바람직하다. C9B/√CB는, 1.0원자％0.5 이하가 바람직하고, 0.8원자％0.5 이하가 보다 바람직하다. C9B/√CB는, 열처리에 있어서의, 가열 속도(45), 가열 직후의 유지 온도 T2 및 유지 기간(42)의 길이에 의해 제어할 수 있다.
[P 농도의 분포]
Fe 농도가 80원자％ 이하인 복수의 영역(60c)에 있어서의 평균의 P 농도를 C8P라 하고, Fe 농도가 90원자％ 이상인 복수의 영역(60e)에 있어서의 평균의 P 농도를 C9P라 한다.
[P 농도의 분포 1]
Fe 농도가 90원자％ 이상인 영역(60e)에 있어서의 평균 P 원자 농도 C9P를 합금 전체에 있어서의 평균 P 원자 농도 CP로 나눈 값 C9P/CP는 0.36 이하인 것이 바람직하다. 결정 영역(14) 내의 P 농도가 낮으면, P 원자(24)가 영역(18)에 농축된다. 따라서, 도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)의 도면의 설명과 같이, 영역(18)에 있어서의 P 농도가 높아지고, 각 결정 영역(14)의 사이즈가 작아진다. 따라서, C9P/CP가 작은 합금은 보자력이 낮다.
C9P/CP는, 예를 들어 0.5 이하이다. C9P/CP는, 열처리에 있어서의, 가열 속도(45), 가열 직후의 유지 온도 T2 및 유지 기간(42)의 길이에 의해 제어할 수 있다.
[P 농도의 분포 2]
Fe 농도가 80원자％ 이하인 영역(60c)에 있어서의 평균 P 원자 농도 C8P를 합금 전체의 평균 P 원자 농도 CP로 나눈 값 C8P/CP는 1.6 이상인 것이 바람직하다. 비정질 영역(16) 내의 P 농도가 높으면, P 원자(24)가 영역(18)에 농축된다. 따라서, 도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)의 도면의 설명과 같이, 영역(18)에 있어서의 P 농도가 높아지고, 각 결정 영역(14)의 사이즈가 작아진다. 따라서, C8P/CP가 큰 합금은 보자력이 낮다.
C8P/CP는, 1.7 이상이 바람직하다. C8P/CP는, 예를 들어 2.0 이하이다. C8P/CP는, 열처리에 있어서의, 가열 속도(45), 가열 직후의 유지 온도 T2 및 유지 기간(42)의 길이에 의해 제어할 수 있다.
[P 농도/B 농도의 분포 1]
Fe 농도가 80원자％인 경계(66a)를 특정 등농도면으로 하는 프록시그램에 있어서, 경계(66a)로부터 ±5.0㎚의 범위에 있어서 P 원자 농도/B 원자 농도 P/B는 극솟값 및 극댓값을 갖는 것이 바람직하다. 도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)의 도면의 설명과 같이, B 원자(22)가 우선적으로 영역(17)으로 이동하고 P 원자(24)가 우선적으로 영역(18)에 머무르면, P/B는 영역(18) 내에서 극대를 갖고, 경계(50) 부근에서 극소를 갖는다. 이에 의해, 각 결정 영역(14)의 사이즈가 작아지게 되어 보자력은 저하된다. 따라서, 프록시그램에 있어서 P/B가 극댓값 및 극솟값을 갖는 합금은, 보자력이 작다. 경계(66a)로부터 ±5.0㎚의 범위에 있어서의 P/B의 극댓값 및 극솟값은, 열처리에 있어서의, 가열 속도(45), 가열 직후의 유지 온도 T2 및 유지 기간(42)의 길이에 의해 제어할 수 있다.
[P 농도/B 농도의 분포 2]
Fe 농도가 80원자％인 경계(66a)를 특정 등농도면으로 하는 프록시그램에 있어서, 경계(66a)로부터 ±3.0㎚의 범위에 있어서 P 원자 농도/B 원자 농도 P/B의 극댓값 P/Bmax는 1.0 이상이다. P/Bmax가 큰 합금은, 영역(18)에 P 원자가 농축되어 있다. 이 때문에, 도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)의 도면의 설명과 같이, 각 결정 영역(14)의 사이즈가 작아 보자력이 낮다.
P/Bmax는, 1.5 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하다. P/Bmax가 너무 높으면 영역(18) 근방의 자성이 저하되고, 합금의 포화 자속 밀도가 저하되거나 보자력이 증가하기도 한다. 따라서, P/Bmax는 10 이하가 바람직하고, 5.0 이하가 보다 바람직하다. P/Bmax는, 열처리에 있어서의, 가열 속도(45), 가열 직후의 유지 온도 T2 및 유지 기간(42)의 길이에 의해 제어할 수 있다.
[P 농도/B 농도의 분포 3]
Fe 농도가 80원자％인 경계(66a)를 특정 등농도면으로 하는 프록시그램에 있어서, 경계(66a)로부터 ±3.0㎚의 범위에 있어서의 P 원자 농도/B 원자 농도 P/B의 극댓값 P/Bmax를 합금 전체에 있어서의 평균 P 원자 농도/평균 B 원자 농도 CP/CB로 나눈 값(P/Bmax)/(CP/CB)는 1.0 이상인 것이 바람직하다. (P/Bmax)/(CP/CB)가 큰 합금은, 영역(18)에 P 원자가 농축되기 때문에, 각 결정 영역(14)의 사이즈가 작아 보자력이 낮다.
(P/Bmax)/(CP/CB)는, 1.1 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하다. P/Bmax가 너무 높으면 영역(18) 근방의 자성이 저하되고, 합금의 포화 자속 밀도가 저하되거나 보자력이 증가하기도 한다. 따라서, (P/Bmax)/(CP/CB)는 5.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하다. (P/Bmax)/(CP/CB)는, 열처리에 있어서의, 가열 속도(45), 가열 직후의 유지 온도 T2 및 유지 기간(42)의 길이에 의해 제어할 수 있다.
[결정 영역의 사이즈]
보자력을 낮게 하기 위해서, 결정 영역(14)의 구 상당 직경의 평균은, 50㎚ 이하가 바람직하고, 30㎚ 이하가 보다 바람직하다. 결정 영역(14)의 구 상당 직경의 평균은, 5.0㎚ 이상이어도 된다.
[제조 방법]
이하에 나노 결정 합금의 제조 방법에 대하여 설명한다. 실시 형태에 따른 합금의 제조 방법은 하기의 방법에 한정되지는 않는다.
[비정질 합금의 제조 방법]
비정질 합금의 제조에는, 단(單) 롤법을 이용한다. 단 롤법의 롤 직경 및 회전수의 조건은 임의이다. 단 롤법은 급속 냉각이 용이하기 때문에 비정질 합금의 제조에 적합하다. 비정질 합금의 제조를 위해서 용융된 합금의 냉각 속도는, 예를 들어 104℃/초 이상이 바람직하고, 106℃/초 이상이 보다 바람직하다. 냉각 속도가 104℃/초의 기간을 포함하는 단 롤법 이외의 방법을 사용해도 된다. 비정질 합금의 제조에는, 예를 들어 물 아토마이즈법 또는 일본 특허 제6533352호에 기재된 아토마이즈법을 사용해도 된다.
[나노 결정 합금의 제조 방법]
나노 결정 합금은, 비정질 합금의 열처리에 의해 얻어진다. 나노 결정 합금의 제조에서는, 열처리에 있어서의 온도 이력이 나노 결정 합금의 나노 구조에 영향을 미친다. 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같은 열처리에서는, 주로, 가열 속도(45), 유지 온도 T2, 유지 기간(42)의 길이, 냉각 속도(46)가 나노 결정 합금의 나노 구조에 영향을 미친다.
[가열 속도]
가열 속도(45)가 빠른 경우에는, 작은 Cu 클러스터가 생성되는 온도역을 피할 수 있기 때문에, 결정화 초기에 있어서, 다수의 큰 Cu 클러스터가 생성되기 쉽다. 따라서, 각 결정 영역(14)의 사이즈가 작아진다. 또한, 비평형적인 반응이 보다 진행되기 쉬워져 결정 영역(14) 내의 P, B 및 Cu 등의 농도가 증가한다. 이 때문에, 결정 영역(14)의 합계량이 많아져서, 포화 자속 밀도가 증가한다. 또한, 도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)의 도면의 설명과 같이, 결정 영역(14) 근방의 영역(18)에 P 및 Cu가 농축되고, 그 결과, 결정 영역(14)의 성장이 억제되어, 결정 영역(14)의 사이즈가 작아진다. 따라서, 보자력이 저하된다. 200℃로부터 유지 온도 T2까지의 온도 범위에 있어서 평균 가열 속도 ΔT는, 360℃/분 이상이 바람직하고, 400℃/분 이상이 보다 바람직하다. 이 온도 범위에서, 10℃ 간격으로 산출된 평균 가열 속도도, 동일 조건을 충족하면 보다 바람직하다.
보자력을 저하시키기 위해서는, P 농도 CP/B 농도 CB는 큰 것이 바람직하다. 이것은, B 농도가 커짐에 따라 작은 Cu 클러스터가 생성되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 그래서, 이 B 농도의 증가에 수반되는 Cu 클러스터의 미세화를 상쇄하기 위해서, CP/CB와 ΔT를 사용한 (CP/CB×(ΔT+20))이 40℃/분 이상인 것이 바람직하고, 50℃/분 이상인 것이 바람직하며, 100℃/분 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 온도 범위에서, 10℃ 간격으로 산출된 (CP/CB×(ΔT+20))도, 동일한 조건을 충족하면 더욱 바람직하다.
[유지 기간의 길이]
유지 기간(42)의 길이는, 결정화가 충분히 진행되었다고 판단할 수 있는 시간이면 바람직하다. 결정화가 충분히 진행되었다고 판단하는 데에는, 시차 주사 열량 측정(DSC: Differential Scanning Calorimetry)에 의해 40℃/분의 일정한 가열 속도에서 650℃ 정도까지 나노 결정 합금을 가열하여 얻어진 곡선(DSC 곡선)에 있어서, 제1 결정화 개시 온도 Tx1에 상당하는 제1 피크를 관측할 수 없거나 또는 매우 작아진(예를 들어 제1 피크의 총발열량의 1/100 이하의 발열량이 된) 것을 확인한다.
결정화(제1 피크에 있어서의 결정화)가 100％에 근접하면, 결정화의 속도가 매우 느려져서 DSC에서는 결정화가 충분히 진행되었는지 판단할 수 없는 경우도 있다. 이 때문에, 유지 기간의 길이는, DSC의 결과로부터 예상되는 것보다도 길게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유지 기간의 길이는, 0.5분 이상이 바람직하고, 5.0분 이상이 보다 바람직하다. 결정화를 충분히 행함으로써, 포화 자속 밀도를 높게 할 수 있다. 유지 기간이 너무 길면, 원자의 확산에 의해 비정질상 내의 용질 원소의 농도 분포의 구배가 완만해지는 경우가 있다. 이 때문에, 유지 기간의 길이는 60분 이하가 바람직하고, 30분 이하가 보다 바람직하다.
[유지 온도]
유지 온도 T2의 최고 온도 Tmax는, 제1 결정화 개시 온도 Tx1-20℃ 이상이고 또한 제2 결정화 개시 온도 Tx2-20℃ 이하인 것이 바람직하다. Tmax가 Tx1-20℃ 미만이면, 결정화가 충분히 진행되지 않는다. Tmax가 Tx2-20℃를 초과하면, 화합물 결정상이 생성되고, 보자력이 크게 증가한다. Tmax의 권장 온도는, B 농도의 증가에 수반되는 Cu 클러스터의 미세화를 상쇄하기 위해서, Tx1+(CB/CP)×5℃ 이상이고 또한 Tx2-20℃ 이하이다. Tmax는 Tx1+(CB/CP)×5+20℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, Tmax는, 비정질상의 퀴리 온도 이상인 것이 바람직하다. Tmax를 높게 함으로써, 스피노달 분해가 개시되는 온도가 높아져서 λm이 커지게 된다. 따라서, 결정화 초기에 있어서의 Cu 클러스터의 총 수를 저감시키고 또한 큰 Cu 클러스터를 증가시킬 수 있다.
[냉각 속도]
도 3의 (c)와 같이, 냉각이 개시되면, Fe 풍부 상에 고용되는 Cu가, Cu 클러스터(12c)와 같은 Cu 풍부 상을 새롭게 형성하거나, Cu 클러스터(12a, 12b)와 같은 Cu 풍부 상을 성장시키기도 한다. Fe 풍부 상은 자화를 갖지만, 이 상에 고용되는 Cu 원자와 Fe 원자는 양자역학적 작용에 의해 예상 이상으로 Fe의 자화를 저하시킨다. 이에 의해, 포화 자속 밀도가 저하된다. 따라서, 냉각 속도(46)는 느린 편이 바람직하다. 한편, 냉각 속도(46)가 너무 느리면, 나노 결정 합금의 제조에 시간이 걸린다. 이상으로부터, 합금의 온도가 Tmax 또는 Tx1+(CB/CP)×5에 도달하고 나서 200℃까지의 평균의 냉각 속도는 0.2℃/초 이상이고 또한 0.5℃/초 이하가 바람직하다.
실시예
이하와 같이 샘플을 제작하였다.
[비정질 합금의 제조]
합금의 출발 재료로서, 철(0.01중량％ 이하의 불순물), 보론(0.5중량％ 미만의 불순물), 인화3철(1중량％ 미만의 불순물), 구리(0.01중량％ 미만의 불순물)와 같은 시약을 준비하였다. 이들 시약의 혼합물로부터 나노 결정 합금을 제조하는 과정에서는, 원소의 손실이 발생되지 않는다는 것을 미리 확인하였다.
표 1은, 각 혼합물의 화학 조성, CB/CP 및 Tc(퀴리 온도), Tx1(제1 결정화 개시 온도) 및 Tx2(제2 결정화 개시 온도)를 나타내는 표이다. 나노 결정 합금 중의 각 원소의 농도는, 잉곳, 비정질 합금 및 나노 결정 합금의 제조 과정에서 원소의 손실 등이 없으면, 혼합물 중의 각 원소의 농도와 일치한다. 즉 표 1의 화학 조성 B, P, Cu 및 Fe는 각각 CB, CP, CCu 및 CFe에 대응한다. B, P, Cu 및 Fe의 화학 조성의 합계는 100.0원자％이다. 또한, Tx1 및 Tx2는, 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여 40℃/분의 일정한 가열 속도에서 650℃ 정도까지 비정질 합금을 가열하여 얻어진 2개의 온도이며, 특허문헌 4의 도 2 등에 정의되어 있다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 강 No.1과 강 No.2는 Fe 및 Cu의 조성이 동일하고, 강 No.1은 CB/CP가 0.52이며, 강 No.2는 CB/CP가 3.11이다.
표 1의 화학 조성이 되도록 200그램의 혼합물을 조제하였다. 혼합물을 아르곤 분위기 중의 도가니 내에서 가열하고, 균일한 용융 금속을 형성하였다. 용융 금속을 구리 몰드 내에서 응고시켜 잉곳을 제조하였다.
잉곳으로부터 단 롤법을 사용하여 비정질 합금을 제조하였다. 석영 도가니 내에서 30그램의 잉곳을 용융시키고, 10㎜×0.3㎜의 개구부를 갖는 노즐로부터 순구리의 회전 롤에 토출하였다. 회전 롤 위에 폭 10㎜, 두께 20㎛의 비정질 리본이 비정질 합금으로서 형성되었다. 비정질 리본을 아르곤 가스제트에 의해 회전 롤로부터 박리하였다.
적외선 골드 이미지 노를 사용하여 아르곤 기류 중에서 도 1과 같은 열처리를 행하고, 강 No.1 및 No.2의 비정질 합금으로부터 나노 결정 합금인 리본을 제조하였다.
표 2는 비정질 합금으로부터 나노 결정 합금을 제조하는 열처리 조건을 나타내는 표이다.
Figure pct00002
가열 속도는 실온으로부터 최고 온도 Tmax까지의 가열 속도이며 거의 일정하다. 최고 온도 Tmax는 유지 온도 T2의 최고 온도이다. 유지 기간(42)에 있어서의 유지 온도 T2는 최고 온도 Tmax이며 거의 일정하다. 제1 평균 냉각 속도는 Tmax로부터 300℃까지의 평균 냉각 속도이며, 제2 평균 냉각 속도는 Tmax로부터 200℃까지의 평균 냉각 속도이다. 표 2에 나타낸 바와 같이 제조 No.1 내지 No.5에서는, 가열 속도는 40℃/분이며, 제조 No.6 내지 No.10에서는, 가열 속도는 400℃/분이다. 제조 No.1 내지 No.5 내에서, 유지 온도의 최고 온도 Tmax 및 제1 평균 냉각 속도 및 제2 평균 냉각 속도를 바꾸었다. 제조 No.6 내지 10 내에서 Tmax 및 제1 평균 냉각 속도 및 제2 평균 냉각 속도를 바꾸었다. 유지 기간(42)의 길이는 10분으로 일정하다.
표 3은, 각 샘플에 있어서의 강 No., 제조 No. 및 보자력 Hc를 나타내는 표이다.
Figure pct00003
샘플 No.1 내지 No.10은 강 No.1을 각각 제조 No.1 내지 No.10의 조건에서 열처리한 샘플이다. 샘플 No.12 내지 No.21은 강 No.2를 각각 제조 No.1 내지 No.10의 조건에서 열처리한 샘플이다. 샘플 No.11 및 22는, 결정 영역(14)을 형성하기 위한 열처리를 행하지 않은 각각 강 No.1 및 No.2의 샘플이다.
[보자력의 측정]
제작한 샘플의 보자력을, 직류 자화 특성 측정 장치 모델 BHS-40을 사용하여 측정하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 보자력은, 가열 속도(45), 최고 온도 Tmax 및 평균 냉각 속도(46)에 의존한다. 샘플 No.1 내지 No.5에 있어서 가장 Hc가 낮은 샘플 No.2를 실시예 1로 하였다. 샘플 No.6 내지 No.10에 있어서 가장 Hc가 낮은 샘플 No.8을 실시예 2로 하였다. 샘플 No.12 내지 No.16에 있어서 가장 Hc가 낮은 샘플 No.14를 비교예 1로 하였다. 샘플 No.17 내지 No.21에 있어서 가장 Hc가 낮은 샘플 No.20을 실시예 3으로 하였다.
실시예 1, 2 및 3의 샘플 보자력은, 모두 대응하는 열처리 전의 샘플 No.11 및 No.22에 비해 보자력 Hc가 낮다. 비교예 1(샘플 No.14)에서는, 보자력 Hc가 30A/m 초과로 매우 높다. 실시예 1, 2 및 3(샘플 No.2, No.8 및 No.20)에서는, 보자력 Hc는 10A/m 이하로 낮다.
표 4는, 실시예 및 비교예에 있어서의 포화 자속 밀도, 보자력 Hc, CP/CB×(ΔT+20) 및 Tx1+5×(CB/CP)를 나타내는 표이다.
Figure pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 샘플의 포화 자속 밀도는 동일 정도이다. 실시예 1 내지 3의 샘플은 비교예 1의 샘플보다 보자력 Hc가 낮다. CP/CB×(ΔT+20)은 실시예 1 내지 3에서는 크고, 비교예 1에서는 작다. 이와 같이, 가열 속도 ΔT가 큰 실시예 2 및 3에서는 보자력 Hc가 낮다. 가열 속도 ΔT가 작아도 CP/CB가 큰 실시예 1에서는 보자력 Hc가 낮다. 이것은, 가열 속도 ΔT가 크고, CP/CB가 크면 각 결정 영역(14)의 사이즈가 작아지기 때문이다. Tx1+5×(CB/CP)는, 실시예 1 및 2에서는 387℃이고, 비교예 1 및 실시예 3에서는 423℃이다.
[아톰 프로브 토모그래피 해석]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 대하여, 3차원 아톰 프로브(3DAP) CAMECA LEAP5000XS를 사용하여 아톰 프로브 토모그래피 해석을 행하였다. 이 해석에는, 3DAP 장치에 부속되는 해석 프로그램 IVAS(등록상표)를 사용하였다.
표 5는, 실시예 및 비교예에 있어서의 Cu 클러스터 밀도 Cu1.5, Cu3, Cu4.5 및 Cu6, 그리고 Cu1.5/CCu 및 Cu1.5/Cu6을 나타내는 표이다.
Figure pct00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 가열 속도 ΔT가 큰 실시예 2 및 3에서는, Cu 클러스터의 총 수에 상관한다고 생각되는 Cu1.5가 각각 실시예 1 및 비교예 1과 동일 정도 또는 작아도, 큰 Cu 클러스터의 밀도에 상관한다고 생각되는 Cu6은 각각 실시예 1 및 비교예 1보다 커지게 된다. 또한, 실시예 1 및 2와 같이, CB/CP가 작은 합금은, 가열 속도 ΔT가 작은 실시예 1에 있어서도 Cu6은 커지게 된다. 이와 같이, 가열 속도 ΔT가 크며 또한 CB/CP가 작은 경우, 큰 Cu 클러스터가 증가하고, 보자력이 낮아진다고 생각된다.
표 6은, 실시예 및 비교예에 있어서의, Fe 농도가 90원자％ 이상인 영역(68e)에 있어서의 평균의 각 원소의 원자 농도 C9Fe, C9P, C9B 및 C9Cu, Fe 농도가 80원자％ 이하인 영역(68c)에 있어서의 평균의 각 원소의 원자 농도 C8Fe, C8P, C8B 및 C8Cu를 나타내는 표이다.
Figure pct00006
표 7은, 실시예 및 비교예에 있어서의, C9P/CP, C8P/CP, C9B/√CB, C8Cu/C9Cu를 나타내는 표이다.
Figure pct00007
표 7에 나타낸 바와 같이, C8P/CP, C9B/√CB 및 C8Cu/C9Cu가 큰 합금은 보자력이 낮다. 이들은, 도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)의 도면에 있어서 설명한 모델에 의해 설명할 수 있다.
도 6의 (a) 내지 도 7의 (b)의 도면은, 각각 실시예 1, 2, 비교예 1 및 실시예 3에 있어서의 프록시그램이다. Fe 농도가 80원자％인 등농도면을 거리가 0(경계(66a))이라 하고, Fe 농도가 높은 측(결정 영역(14)을 향하는 방향)을 정이라 한다. 이들 도면에는, Fe 농도, P 농도, B 농도, Cu 농도, P+B 농도, P 농도/B 농도 및 카운트 수가 각 종축에 도시되어 있다.
도 6의 (a) 내지 도 7의 (b)의 도면에 도시한 바와 같이, Fe 농도는 거리가 정방향에서는 높고, 거리가 부방향에서는 낮다. Fe 농도가 90원자％ 이상이면 거의 결정 영역(14)이라 생각된다. 거리가 0 부근은 영역(18)이라 생각된다. P 농도 및 Cu 농도는, 거리가 정방향에서는 낮고, 거리가 0 부근 또는 약간 부측에 있어서 극댓값을 갖고, 극댓값보다 거리가 부방향으로 감에 따라 낮아진다. B 농도는, 거리가 정방향에서는 낮고, 거리가 부방향으로 감에 따라 높아진다. 이들은, 도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)의 도면에 있어서의 영역(18)으로부터 영역(17)으로 B가 우선적으로 이동하는 모델에 의해 설명할 수 있다.
표 8은, 실시예 및 비교예에 있어서의, P/Bmax, P/Bmax/(CP/CB), ΔFe, Cumax, Cuφ1 및 Cuφ2를 나타내는 표이다.
Figure pct00008
표 8에 나타낸 바와 같이, ΔFe가 크면 보자력이 낮아진다. Cumax가 크면 보자력이 낮아진다. 이것은, 도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)의 도면에 있어서 설명한 바와 같이, 영역(18)에 P 및 Cu가 농축됨으로써, 결정 영역(14)이 작아지기 때문이라고 생각된다. Cuφ1 및 Cuφ2가 크면 보자력 Hc는 낮아진다. 이것은, Cuφ1 및 Cuφ2가 크면, 결정 영역(14)이 작아질뿐만 아니라 Cu 클러스터의 총 수도 적어지므로, 자벽의 이동의 장해가 작아 보자력이 낮기 때문이라고 생각된다.
이상, 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명하였지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변형·변경이 가능하다.
10: 합금
12a 내지 12c: Cu 클러스터
14: 결정 영역
16: 비정질 영역
17, 18: 영역
20: Fe 원자
22: B 원자
24: P 원자
26: Cu 원자
60, 60a 내지 60e, 68c 내지 68e: 영역

Claims (17)

  1. Fe, B, P 및 Cu를 포함하고,
    비정질상과 상기 비정질상 내에 형성된 복수의 결정상을 구비하고,
    합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 79원자％ 이상이며,
    아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역 중 Cu 농도가 6.0원자％ 이상인 영역을 Cu 클러스터로 했을 때의 Cu 클러스터의 밀도는 0.20×1024/㎥ 이상인 합금.
  2. Fe, B, P 및 Cu를 포함하고,
    비정질상과 상기 비정질상 내에 형성된 복수의 결정상을 구비하고,
    합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 79원자％ 이상이며,
    아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역 중 Fe 농도가 80원자％ 이하인 영역에 있어서의 평균 Fe 농도는 74.5원자％ 이하인 합금.
  3. Fe, B, P 및 Cu를 포함하고,
    비정질상과 상기 비정질상 내에 형성된 복수의 결정상을 구비하고,
    합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 79원자％ 이상이며,
    아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역 중 Fe 농도가 90원자％ 이상인 영역에 있어서의 평균 B 원자 농도를 상기 합금 전체의 평균 B 원자 농도의 평방근으로 나눈 값은 0.56원자％0.5 이상인 합금.
  4. Fe, B, P 및 Cu를 포함하고,
    비정질상과 상기 비정질상 내에 형성된 복수의 결정상을 구비하고,
    합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 79원자％ 이상이며,
    아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역 중 Fe 농도가 80원자％ 이하인 영역에 있어서의 평균 Cu 원자 농도를 상기 복수의 영역 중 Fe 농도가 90원자％ 이상인 영역에 있어서의 평균 Cu 원자 농도로 나눈 값은 1.8 이상인 합금.
  5. Fe, B, P 및 Cu를 포함하고,
    비정질상과 상기 비정질상 내에 형성된 복수의 결정상을 구비하고,
    합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 79원자％ 이상이며,
    아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역을 사용한 Fe 농도가 80원자％를 경계로 하는 프록시그램에 있어서, 상기 결정상에 가까워지는 방향을 정이라 했을 때 상기 경계로부터 -2.0㎚의 위치와 상기 경계로부터 -4.0㎚의 위치에 있어서의 Fe 농도의 기울기는 0.03원자％/㎚ 이상인 합금.
  6. Fe, B, P 및 Cu를 포함하고,
    비정질상과 상기 비정질상 내에 형성된 복수의 결정상을 구비하고,
    합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 79원자％ 이상이며,
    아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역 중 Cu 농도가 1.5원자％ 이상인 영역을 Cu 클러스터로 했을 때의 Cu 클러스터의 밀도를 상기 복수의 영역 중 Cu 농도가 6.0원자％ 이상인 영역을 Cu 클러스터로 했을 때의 Cu 클러스터의 밀도로 나눈 값은 15 이하인 합금.
  7. Fe, B, P 및 Cu를 포함하고,
    비정질상과 상기 비정질상 내에 형성된 복수의 결정상을 구비하고,
    합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 79원자％ 이상이며,
    아톰 프로브 토모그래피에 있어서의 한 변이 1.0㎚인 복수의 영역 중 Fe 농도가 80원자％ 이하인 영역에 있어서, 상기 복수의 영역 중 Cu 농도가 2.3원자％ 이상인 영역을 Cu 클러스터로 했을 때의 Cu 클러스터의 평균 구 상당 직경은 3.0㎚ 이상인 합금.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금 전체에 있어서의 평균 Fe 농도는 83원자％ 이상이고 또한 88원자％ 이하이며,
    상기 합금 전체에 있어서의 평균 B 농도는 2.0원자％ 이상이고 또한 12원자％ 이하이며,
    상기 합금 전체에 있어서의 평균 P 농도는 2.0원자％ 이상이고 또한 12원자％ 이하이며,
    상기 합금 전체에 있어서의 평균 Cu 농도는 0.4원자％ 이상이고 또한 1.4원자％ 이하이며,
    상기 합금 전체에 있어서의 평균 Si 농도와 평균 C 농도의 합은 0원자％ 이상이고 또한 3.0원자％ 이하이며,
    상기 합금 전체에 있어서의 Fe, B, P, Cu, Si 및 C 이외의 원소의 평균 원자 농도는 0원자％ 이상이고 또한 0.3원자％ 이하인 합금.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금 전체에 있어서의 평균 B 원자 농도를 평균 P 원자 농도로 나눈 값은 1.5 이상이고 또한 3.5 이하인 합금.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 영역 중 Cu 농도가 1.5원자％ 이상인 영역을 Cu 클러스터로 했을 때의 Cu 클러스터의 밀도를 상기 합금 전체에 있어서의 평균 Cu 원자 농도로 나눈 값은 3.0×1024/㎥/원자％ 이하인 합금.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 영역 중 Fe 농도가 90원자％ 이상인 영역에 있어서의 평균 P 원자 농도를 상기 합금 전체에 있어서의 평균 P 원자 농도로 나눈 값은 0.36 이하인 합금.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 영역 중 Fe 농도가 80원자％ 이하인 영역에 있어서의 평균 P 원자 농도를 상기 합금 전체의 평균 P 원자 농도로 나눈 값은 1.6 이상인 합금.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 영역을 사용한 Fe 농도가 80원자％를 경계로 하는 프록시그램에 있어서, 상기 경계로부터 ±5.0㎚의 범위에 있어서 Cu 농도의 최댓값은 1.25원자％ 이상인 합금.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 영역을 사용한 Fe 농도가 80원자％를 경계로 하는 프록시그램에 있어서, 상기 경계로부터 ±5.0㎚의 범위에 있어서 P 원자 농도/B 원자 농도는 극솟값 및 극댓값을 갖는 합금.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 영역을 사용한 Fe 농도가 80원자％를 경계로 하는 프록시그램에 있어서, 상기 경계로부터 ±3.0㎚의 범위에 있어서 P 원자 농도/B 원자 농도의 극댓값은 1.0 이상인 합금.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 영역을 사용한 Fe 농도가 80원자％를 경계로 하는 프록시그램에 있어서, 상기 경계로부터 ±3.0㎚의 범위에 있어서의 P 원자 농도/B 원자 농도의 극댓값을 상기 합금 전체에 있어서의 평균 P 원자 농도/평균 B 원자 농도로 나눈 값은 1.0 이상인 합금.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 영역 중 Fe 농도가 80원자％ 이상인 영역에 있어서, 상기 복수의 영역 중 Cu 농도가 2.3원자％ 이상인 영역을 Cu 클러스터로 했을 때의 Cu 클러스터의 평균 구 상당 직경은 3.0㎚ 이상인 합금.
KR1020227019442A 2019-12-25 2020-12-22 나노 결정 연자성 합금 KR20220093218A (ko)

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