JP5740924B2 - Ｓｎめっき用アノードペレット及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｓｎめっきのアノード原料として使用されるＳｎめっき用アノードペレット及びそのアノードペレットを連続的に製造する方法に関する。

Ｓｎめっきは、鋼板への表層めっきとして広く用いられる他、近年では、電子部品のはんだ付け性を向上させる目的で銅やニッケルめっきの上層として重用されてきている。このＳｎを電気めっきする際に用いられるアノード原料としては、平板状のもの、ペレット状のものなどが知られている。このアノード原料のうち、ペレット状のものは、例えば帯板や棒を適宜の大きさに切断したものが用いられる。また、近年ではＰｂフリーへの対応として、高純度Ｓｎの需要が増えてきている。

このようなアノードペレットを製造する場合、連続鋳造技術の応用が考えられ、溶湯をモールド内で凝固させるため、高純度のアノードペレットの作製に有利であると考えられる。
この連続鋳造法によってアノードを製造する技術として、特許文献１には、Ｐｂ合金アノードを連続鋳造する技術が開示されており、Ｐｂ合金の溶湯をタンディッシュからモールドに通過させて、連続的に帯状に引き抜きつつ凝固させ、凝固したＰｂ合金をシャーによってアノード形状に切断するようにしている。

また、一般的な連続鋳造技術としては、特許文献２及び特許文献３に記載のものがある。
特許文献２には、水平式連続鋳造装置が開示されており、溶湯保持炉の側部に、水平筒状の加熱鋳型が設けられ、その加熱鋳型に内蔵した発熱体によって溶湯を加熱しつつ水平に引出し、振れ止め用ガイドを経由した後に冷却水によって冷却している。

特許文献３には、横型と縦型の二種類の連続鋳造装置が開示されている。いずれの連続鋳造装置も、溶解炉に筒状のグラファイト鋳型が設けられるとともに、そのグラファイト鋳型の先端部が冷却構造体によって冷却されており、溶解炉からグラファイト鋳型を通過して凝固される鋳造ロッドをピンチロールで連続的に引き抜くようにしている。

特公昭６２−４４７１号公報 特公平２−４３５６９号公報 特公平５−１３１号公報

ところで、アノードペレットは、めっき処理中、速やかにかつ均一に溶解することが求められるが、各特許文献に示されるような連続鋳造装置を用いて作製された鋳造ロッドを適宜大きさに切断してアノードペレットを製造する場合、ペレットの溶解性が不十分なときがあり、めっき処理効率を損なうおそれがある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、溶解性が良好なＳｎめっき用アノードペレット及びそのアノードペレットを連続的に製造する方法を提供することを目的とする。

連続鋳造法によって鋳造ロッドを作製すると、一方向凝固によって長さ方向に成長した柱状晶のような比較的大きな結晶が支配的な組織となる。また、連続して鋳造されるので、圧延材に比べて表層部分に歪みが残りにくく、残留応力も小さい。この残留応力が小さいと、めっき槽内での溶解性に優れることが知られている。したがって、連続鋳造法は溶解性に有利であるが、連続して鋳造したロッドをペレット状にするために適宜の長さで切断すると、その切断位置では、切断による応力が残留し、溶解性を損なうことになる。
本発明者らは、この応力の残留の低減について鋭意研究した結果、連続鋳造する際に、ロッドを間欠的に引き抜き、その停止により生じる不連続部分を切断することにより、切断部の残留応力を低減することができることを見出した。

すなわち、本発明のＳｎめっき用アノードペレットの製造方法は、Ｓｎ金属からなる溶湯を貯留するるつぼから筒状のモールドを経由して凝固させた鋳造ロッドを引き抜くとともに、該鋳造ロッドの引き抜き動作と引き抜き動作の停止とを交互に繰り返し、その停止により生じた前記鋳造ロッドの不連続部分を切断して、その切断箇所である両端面から３ｍｍの深さの範囲が平均粒径１ｍｍ〜２ｍｍの微細結晶により構成されたアノードペレットを製造することを特徴とする。

連続鋳造部分は柱状晶のような比較的大きい結晶からなる組織が支配的であったのに対して、不連続部分は長さ方向の粒成長が抑制されることで微細な結晶組織となっており、その部分を切断するために、主として結晶粒の粒界で切断され、応力の残留が少なくなるものと考えられる。ペレットの外周部分は連続鋳造であるので、応力の残留は少ない。したがって、この製造方法によって製造したアノードペレットは外面全体で残留応力が小さいものとなっており、めっき液への溶解性に優れる。

また、本発明のＳｎめっき用アノードペレットの製造方法において、前記るつぼ内のヘッドスペースを非酸化性ガス雰囲気とするとよい。
るつぼのヘッドスペースを非酸化性雰囲気とすることにより、モールドを経由して凝固するまで、溶湯が酸素雰囲気に接しないので、無酸素状態のアノードペレットを製造することができ、高純度Ｓｎのアノードペレットの製造に好適である。

そして、本発明のＳｎめっき用アノードペレットは、連続鋳造された鋳造ロッドを切断して得たＳｎめっき用アノードペレットであって、円柱状に形成されるとともに、その両端面から３ｍｍの深さの範囲が平均粒径１ｍｍ〜２ｍｍの微細結晶により構成されていることを特徴とする。
ペレットの両端面が微細結晶により構成されるため、溶解性に優れる。なお、両端部を除く中央部分は、両端部に比べて結晶粒が大きくなるのが一般的であるが、両端部よりも中央部が大きい結晶粒となるものに必ずしも限定されるものではない。

本発明によれば、Ｓｎめっき用アノードペレットを連続的に製造することができるとともに、その外表面の残留応力が少なく、したがって、溶解性に優れるＳｎめっき用アノードペレットを得ることができる。

（ａ）は本発明の一実施形態の製造方法によって製造される途中の鋳造ロッドの断面モデル図、（ｂ）はアノードペレットの断面モデル図である。 本発明の一実施形態の製造方法に用いられる連続製造装置の例を示す概略構成図である。 図２の加熱炉からモールド、冷却体の付近の一部を断面にした拡大図である。 本発明の実施例のアノードペレットの縦断面写真である。 図４のアノードペレットの横断面写真である。

以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。
まず、本発明のＳｎめっき用アノードペレットを製造するための装置について説明する。
このアノードペレットの連続製造装置１は、図２及び図３に示すように、縦型の連続鋳造装置を応用したものであり、溶湯Ｍを貯留する加熱炉２と、この加熱炉２の下端に連結された筒状のモールド３と、このモールド３のほぼ下半分を囲ってモールド３の鋳型通路４を下方に延長するように設けられた孔５を有する冷却体６と、この冷却体６の下方位置で鋳造ロッドＲを引き抜く引き抜き機構７と、この引き抜き機構７の下方位置で鋳造ロッドＲを切断する切断機構８とを備えている。

加熱炉２は、カーボン製のるつぼ１１の回りを高周波加熱コイル１２で囲った構成とされ、るつぼ１１には同じくカーボン製の蓋１３が設けられる。
モールド３は、るつぼ１１と同じくカーボン製とされている。
冷却体６は、円筒状のジャケット構造を有しており、その中心の孔５にモールド３の下半分を嵌合し、モールド３の鋳型通路４を延長するように下方に延びている。
そして、これら加熱炉２からモールド３、冷却体６は、高さの大きい第１架台１６の上に載置状態に固定されており、その下方に配置した高さの小さい第２架台１７に、引き抜き機構７及び切断機構８が設けられる。

引き抜き機構７は、複数のピンチロール２１を備えており、モールド３から引き出される鋳造ロッドＲをピンチロール２１で挟み、ピンチロール２１をモータ２２によって回転させることにより鋳造ロッドＲを引き抜くものである。この場合、ピンチロール２１は、引き抜き制御部２３により、所定量の回転と停止とを交互に繰り返すように制御され、これにより、引き抜き動作と引き抜き動作の停止とが繰り返され、鋳造ロッドＲが所定量ずつ間欠的に引き抜かれるようになっている。また、引き抜き制御部２３は、後述するように、引き抜き動作の停止により鋳造ロッドＲに生じる不連続部分Ｄが切断機構８の切断位置Ｓに配置されるように引き抜き量及び停止のタイミングを制御している。

また、切断機構８は第２架台１７の中段部に設けられており、駆動機構３１によってシャー３２を水平方向に往復動することにより、引き抜き機構７から引き出される鋳造ロッドＲを所定ピッチで切断する構成である。この場合、切断機構８は、切断制御部３３により、引き抜き機構７による間欠的な引き抜き動作に連動するように制御され、引き抜き機構７による引き抜き動作中は鋳造ロッドＲの外側方にシャー３２が退避し、引き抜き動作の停止中に鋳造ロッドＲの通過位置をシャー３２が往復移動して鋳造ロッドＲを切断するようになっている。
この切断制御部３３及び引き抜き制御部２３により制御部３４が構成される。

すなわち、この連続製造装置１は、引き抜き機構７による鋳造ロッドＲの引き抜き動作が間欠的に行われ、鋳造ロッドＲを一定量引き抜く動作と、その引き抜き動作を一旦停止する動作とを交互に繰り返すように制御されるとともに、その繰り返しによる間欠動作に、切断機構８のシャー３２の往復動作を連動させており、引き抜き機構８が鋳造ロッドＲの引き抜きを停止したときに、シャー３２の往復移動によって鋳造ロッドＲが切断されるように制御される。また、引き抜き機構７は、引き抜き動作を中止することにより鋳造ロッドＲに生じる不連続部分Ｄがシャー３２の切断位置Ｓに配置されたときに引き抜き動作が停止されるように制御されており、シャー３２はその不連続部分Ｄを切断することになる。
図２中、符号３４は、切断されたペレットＰを受ける箱である。

このように構成した連続製造装置１により、Ｓｎめっき用アノードペレットを連続的に製造する方法について説明する。
加熱炉２のるつぼ１１内には高純度Ｓｎ金属が投入される。例えば、るつぼ１１の内容積が１５リットルで２５ｋｇのＳｎが投入される。るつぼ１１内のヘッドスペースは窒素雰囲気で充満される。また、モールド３の鋳型通路４には、るつぼ１１内に投入されるＳｎ金属と同じ材質のスターティングロッド（図示略）を下方から挿入状態に設けておく。このスターティングロッドは、モールド３の途中位置まで挿入され、下端は引き抜き機構７のピンチロール２１により挟持される。そして、高周波加熱コイル１２の駆動によりＳｎを溶融させ、その溶湯Ｍをモールド３内でスターティングロッドに接触させることにより、スターティングロッドとの接触部分から溶湯Ｍが徐々に凝固していく。そこで、引き抜き機構７を駆動して、スターティングロッドを溶湯Ｍの凝固速度に合わせるように徐々に下方に引き抜くと、モールド３内で凝固したＳｎ金属がスターティングロッドに牽引されながらモールド３内の鋳型通路４を通って、鋳造ロッドＲとして下方に引き抜かれる。

この場合、引き抜き機構７は、鋳造ロッドＲを所定量ずつ引き抜く動作と、その引き抜き動作の停止とを交互に繰り返すようにしている。このため、鋳造ロッドＲは、所定量ずつ間欠的に引き抜かれる。連続鋳造法は、一方向凝固によって主として長さ方向に結晶が成長して連続的に鋳造ロッドが作製されるのであるが、間欠的に引き抜くことにより、鋳造ロッドＲには、図１（ａ）に縦断面を模式的に示したように、主として一方向凝固組織による連続成長部分Ｃと、引き抜き動作の停止時に形成される不連続部分Ｄとが交互に現れる。連続成長部分Ｃでは、径方向の中心部分は一方向凝固のため大きな結晶粒となり、外周部分では比較的小さい結晶粒になる傾向にある。一方、不連続部分Ｄでは、長さ方向の粒成長が抑制され等方向成長に近い成長形態となり、結晶粒が小さく微細になる。

そして、この間欠動作のうちの停止時に切断機構８のシャー３２が一往復して鋳造ロッドＲを切断する。この場合、鋳造ロッドＲの引き抜き動作を停止したときに、切断位置Ｓには、不連続部分Ｄが配置されるように制御されており、シャー３２は、図１（ａ）の矢印で示すように、その不連続部分Ｄを切断する。切断されたペレットＰはシャー３２の下方の箱３４内に溜められる。

このようにして製造されるアノードペレットＰは、外周部に対して中心部は比較的大きい結晶粒となっている。また、両端部も、不連続部分Ｄが小さい結晶粒からなっていたことから、その部分を切断したために、小さい結晶粒組織となっている。図１（ｂ）に模式的に示したように、このアノードペレットＰは、中心部分の比較的大きい結晶粒組織Ｌを外周部及び両端部の小さい結晶粒組織Ｔによって覆った状態となっており、これら小さい結晶粒組織Ｔにより外周面付近の粒界が多くなるので、めっき液に投入されたときにめっき液の浸透が早く、溶解性に優れるものである。
具体的には、アノードペレットとしては、直径が１０ｍｍ〜１５ｍｍ、長さが１０ｍｍ〜１５ｍｍであり、その表面から３ｍｍまでの深さの範囲の結晶粒が平均粒径１ｍｍ〜２ｍｍとなっている。中心部の結晶粒は、軸方向に長い柱状晶となるものが多いが、必ずしも柱状に成長したものとは限らず、全体的に大きな球状の結晶粒となる場合もあり、その最大径寸法の平均が２ｍｍ以上とされる。

なお、製造終了時には、引き抜き機構７のピンチロール２１に鋳造ロッドＲの終端部が挟持されているうちに、切断機構８による切断動作を停止し、切断機構８から引き抜き機構７までに残存する鋳造ロッドＲを次の製造時のスターティングロッドとして使用することが行われる。

次に、以上のようにして製造されるアノードペレットの溶解性について試験した。
純度が９９．９９％のＳｎを２４０℃±５℃の温度で溶解して、前述の連続鋳造法により間欠的に引き抜きながら、その不連続部分を切断してペレットとした。その際、１．３秒間引き抜き、１．５秒間停止して切断することにより、直径１１ｍｍ、長さ１３ｍｍのペレットを作製した。図４がその縦断面写真、図５が横断面写真である。これら写真に示すように、切断箇所である両端部付近は中央部に比べて小さい結晶粒となっている。また、両端部を除く中央部分においても、中心部は長さ方向に延びる柱状晶となっているが、外周部は比較的小さい結晶粒となっている。両端部付近及び外周部の表面から深さ３ｍｍの範囲内の結晶粒の粒径を断面観察により複数箇所測定すると、平均で１ｍｍ〜２ｍｍであった。
一方、比較例として、連続鋳造において、引き抜き動作を停止させることなく連続して引き抜き、直径１１ｍｍの長尺なロッドを作製した後、そのロッドを長さ１３ｍｍに切断してペレットを作製した。

そして、これらペレットをＳｎめっき液に投入して、その溶解性を確認した。
めっき液としては、有機スルホン酸をベースに有機添加剤を加えた酸性浴を用いた。
また、溶解性は、従来のアノードペレットと本実施形態によるアノードペレットとを用いて銅基板上にＳｎを析出させ、基板の増加重量から求めた溶出歩留りを比較することにより確認した。
Ｓｎの理論上の析出は２．２１４３ｇ／Ａ・Ｈｒであり、５Ａ／ｗａｆｅｒ（０．３７３Ａ／ｃｍ^２）では理論上の析出は１１．０７１５ｇとなる。従来のアノードペレットが１０．８４ｇの析出であり、電解効率９７．９１％であったところ、本実施形態によるアノードペレットは１１．０７ｇの析出であり、電解効率が９９．９９％であった。その他、従来のアノードペレットの電解効率が９５〜９８％で推移しているところ、本実施形態によるアノードペレットは９８％を超える電解効率であった。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。説明した装置構成も好ましい一例である。

１ 連続製造装置
２ 加熱炉
３ モールド
６ 冷却体
７ 引き抜き機構
８ 切断機構
１１ るつぼ
１３ 蓋
２１ ピンチロール
２３ 引き抜き制御部
３２ シャー
３３ 切断制御部
Ｒ 鋳造ロッド
Ｃ 連続成長部分
Ｄ 不連続部分
Ｓ 切断位置
Ｐ ペレット
Ｌ 大きい結晶粒組織
Ｔ 小さい結晶粒組織

Claims (3)

1. Ｓｎ金属からなる溶湯を貯留するるつぼから筒状のモールドを経由して凝固させた鋳造ロッドを引き抜くとともに、該鋳造ロッドの引き抜き動作と引き抜き動作の停止とを交互に繰り返し、その停止により生じた前記鋳造ロッドの不連続部分を切断して、その切断箇所である両端面から３ｍｍの深さの範囲が平均粒径１ｍｍ〜２ｍｍの微細結晶により構成されたアノードペレットを製造することを特徴とするＳｎめっき用アノードペレットの製造方法。
2. 前記るつぼ内のヘッドスペースを非酸化性ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項１記載のＳｎめっき用アノードペレットの製造方法。
3. 連続鋳造された鋳造ロッドを切断して得たＳｎめっき用アノードペレットであって、円柱状に形成されるとともに、その両端面から３ｍｍの深さの範囲が平均粒径１ｍｍ〜２ｍｍの微細結晶により構成されていることを特徴とするＳｎめっき用アノードペレット。