JP6089352B2 - マグネシウム合金およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、マグネシウム合金およびその製造方法に関する。特には、機械的な強度が高く、優れた耐食性を有するマグネシウム合金およびその製造方法に関する。
マグネシウム合金として、Mg-Al系、Mg-Al-Zn系、Mg-Th-Zn系、Mg-Th-Zn-Zr系、Mg-Zn-Zr系、Mg-Zn-Zr-RE（RE：希土類元素）系等の成分系が知られているが、これら合金は鋳造法で製造しても十分な強度が得られず、急速凝固粉末冶金法で製造しても強度は得られるものの、靭性や耐食性が不十分であるという欠点を有している。
具体例として機械的強度および延性が良好なマグネシウム合金として、Mg-Al-Zn-Y合金が提案されているが、耐食性が不十分であった。（例えば特許文献１参照）
高強度かつ高耐食性を有するマグネシウム合金を作製する従来の手法としては、単ロール法、急速凝固法により特定の形態の材料を製造することが行われている（例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、非特許文献１，２参照）。
しかし、前記したマグネシウム合金材は、特定の製造方法においては、高い機械的性質と高い耐食性が得られるものの、急速凝固装置等の特殊な設備が必要であり生産性も低いという問題があり、更に適用できる部材が限られるという問題があった。
そこで、前記特許文献１、特許文献２のような特殊な設備あるいはプロセスを用いずに、生産性の高い通常の溶解鋳造から塑性加工（例えば押出）を実施しても実用上有用な機械的性質が得られるものが提案されている。（例えば特許文献６，７参照）
しかしながら、従来のマグネシウム合金材は、以下に示すような改良すべき余地があった。すなわち、従来のマグネシウム合金材は、軽量化の目的で自動車用等への応用を進めるためには、高い強度を保ちながら耐食性をさらに向上させることが要求されていた。
本発明の一態様は、特殊な装置およびプロセスを使用する事なしに、機械的性質および耐食性に優れたマグネシウム合金およびその製造方法を提供する事を課題とする。
本発明の一態様は、Ｚｎを含有し、Ｙ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの少なくとも一つの元素を合計でＲＥ原子％含有し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つの元素を合計でＸ原子％含有し、残部がＭｇからなり、下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とするマグネシウム合金である。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
この態様によれば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つの元素を上記の範囲内で含有させることにより、機械的性質および耐食性に優れたマグネシウム合金を得ることができる。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
この態様によれば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つの元素を上記の範囲内で含有させることにより、機械的性質および耐食性に優れたマグネシウム合金を得ることができる。
また、本発明の一態様において、
前記マグネシウム合金は、Ａｌを含有し、下記式（５）を満たすことも可能である。
（５）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ａｌ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
この態様によれば、Ａｌを上記の範囲内で含有させることにより、機械的性質および耐食性に優れたマグネシウム合金を得ることができる。
前記マグネシウム合金は、Ａｌを含有し、下記式（５）を満たすことも可能である。
（５）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ａｌ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
この態様によれば、Ａｌを上記の範囲内で含有させることにより、機械的性質および耐食性に優れたマグネシウム合金を得ることができる。
また、本発明の一態様において、
前記Ｙ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの少なくとも二つの元素を合計でＲＥ原子％含有することが好ましい。
前記Ｙ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの少なくとも二つの元素を合計でＲＥ原子％含有することが好ましい。
また、本発明の一態様において、
前記マグネシウム合金は、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相およびｈｃｐ構造マグネシウム相を有する結晶組織を具備することが好ましい。
なお、最密原子面積層欠陥は、最密原子面に沿って溶質原子であるＺｎと希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した溶質原子濃化二原子層を含み、前記溶質原子濃化二原子層が積層方向に周期性を有さないものである。
前記マグネシウム合金は、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相およびｈｃｐ構造マグネシウム相を有する結晶組織を具備することが好ましい。
なお、最密原子面積層欠陥は、最密原子面に沿って溶質原子であるＺｎと希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した溶質原子濃化二原子層を含み、前記溶質原子濃化二原子層が積層方向に周期性を有さないものである。
また、本発明の一態様において、
前記長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部が湾曲又は屈曲していることも可能である。
前記長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部が湾曲又は屈曲していることも可能である。
本発明の一態様は、Ｚｎを含有し、Ｙ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの少なくとも一つの元素を合計でＲＥ原子％含有し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つの元素を合計でＸ原子％含有し、残部がＭｇからなり、下記式（１）〜（４）を満たすマグネシウム合金を鋳造法により作製することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法である。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
また、本発明の一態様において、
前記マグネシウム合金は、Ａｌを含有し、下記式（５）を満たすことも可能である。
（５）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ａｌ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
前記マグネシウム合金は、Ａｌを含有し、下記式（５）を満たすことも可能である。
（５）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ａｌ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
また、本発明の一態様において、
前記マグネシウム合金は、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を有することが好ましい。
前記マグネシウム合金は、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を有することが好ましい。
また、本発明の一態様において、
前記鋳造法により作製したマグネシウム合金に塑性加工を行うことにより、前記長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部を湾曲又は屈曲させることも可能である。
前記鋳造法により作製したマグネシウム合金に塑性加工を行うことにより、前記長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部を湾曲又は屈曲させることも可能である。
なお、本発明の一態様に係るマグネシウム合金は、高温雰囲気で使用される部品、例えば、自動車用部品、特に内燃機関用ピストン、バルブ、リフター、タペット、スプロケット灯等に使用されることが好ましい。
本発明の一態様を適用することで、特殊な装置およびプロセスを使用する事なしに、機械的性質および耐食性に優れたマグネシウム合金およびその製造方法を提供することができる。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態によるマグネシウム合金は、Ｚｎを含有し、Ｙ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの少なくとも一つの元素を合計でＲＥ原子％含有し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つのＸ元素を合計でＸ原子％含有し、残部がＭｇからなり、下記式（１）〜（４）を満たすものである。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
本実施の形態によるマグネシウム合金は、Ｚｎを含有し、Ｙ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの少なくとも一つの元素を合計でＲＥ原子％含有し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つのＸ元素を合計でＸ原子％含有し、残部がＭｇからなり、下記式（１）〜（４）を満たすものである。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
Ｚｎ含有量およびＲＥ含有量を上記の範囲とする理由は、マグネシウム合金に長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を形成可能とするためである。
Ｘ元素の含有量を上記の範囲とした理由は次のとおりである。
Ｘ含有量が０．０５×［ＲＥ（原子％）］未満であると、充分な耐食性の向上が得られないからである。
Ｘ含有量が０．７５×［ＲＥ（原子％）］以上であると、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相以外のMgとXからなる化合物が形成され，耐食性を低下させる恐れがあるからである。
Ｘ含有量が０．０５×［ＲＥ（原子％）］未満であると、充分な耐食性の向上が得られないからである。
Ｘ含有量が０．７５×［ＲＥ（原子％）］以上であると、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相以外のMgとXからなる化合物が形成され，耐食性を低下させる恐れがあるからである。
また、上記のマグネシウム合金は、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相およびｈｃｐ構造マグネシウム相を有する結晶組織を具備することが好ましい。
なお、最密原子面積層欠陥は、最密原子面に沿って溶質原子であるＺｎと希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した溶質原子濃化二原子層を含み、前記溶質原子濃化二原子層が積層方向に周期性を有さないものである。
なお、最密原子面積層欠陥は、最密原子面に沿って溶質原子であるＺｎと希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した溶質原子濃化二原子層を含み、前記溶質原子濃化二原子層が積層方向に周期性を有さないものである。
本実施の形態のマグネシウム合金では、前述した範囲の含有量を有するＲＥとＸ元素以外の成分がマグネシウムとなるが、合金特性に影響を与えない程度の不純物や他の元素を含有しても良い。
本実施の形態によれば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つのＸ元素を上記の範囲内で含有させることにより、高い強度と高い延性を保持しながら耐食性を向上させたマグネシウム合金を得ることができる。例えば、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を有する合金は二相合金であるため、ガルバニック腐食が起こり易いことが解決すべき点として指摘されていたが、上記のＸ元素を上記の範囲内で微量添加することで高強度および高靭性を有しつつ耐食性を著しく向上させることができる。
また、上記のマグネシウム合金は、Ｙ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒのいずれか一つの元素をＲＥ原子％含有するものを含むが、Ｙ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの少なくとも二つの元素を合計でＲＥ原子％含有することが好ましい。具体的には、Ｙを主要添加元素とした合金（即ちＹを他の元素より多く含む合金）については、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの少なくとも一つの元素を微量添加することが好ましく、Ｄｙを主要添加元素とした合金（即ちＤｙを他の元素より多く含む合金）については、Ｙ、ＨｏおよびＥｒの少なくとも一つの元素を微量添加することが好ましく、Ｈｏを主要添加元素とした合金（即ちＨｏを他の元素より多く含む合金）については、Ｙ、ＤｙおよびＥｒの少なくとも一つの元素を微量添加することが好ましく、Ｅｒを主要添加元素とした合金（即ちＥｒを他の元素より多く含む合金）については、Ｙ、ＤｙおよびＨｏの少なくとも一つの元素を微量添加することが好ましい。これにより、極めて高い耐食性を有する合金を実現することができる。
また、上記のマグネシウム合金は、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部が湾曲又は屈曲していることが好ましい。これにより、より高強度のマグネシウム合金を得ることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態においては、実施の形態１と同一部分の説明は省略し、異なる部分についてのみ説明する。
本実施の形態においては、実施の形態１と同一部分の説明は省略し、異なる部分についてのみ説明する。
本実施の形態によるマグネシウム合金は、Ｚｎを含有し、Ｙ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの少なくとも一つの元素を合計でＲＥ原子％含有し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つのＸ元素を合計でＸ原子％含有し、Ａｌを含有し、残部がＭｇからなり、下記式（１）〜（５）を満たすものである。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
（５）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ａｌ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
（５）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ａｌ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
本実施の形態によれば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つのＸ元素とＡｌを上記の範囲内で含有させることにより、高い強度と高い延性を保持しながら耐食性を向上させたマグネシウム合金を得ることができる。
Ｍｇ−Ｚｎ−ＲＥ−Ｘの四元系合金にＡｌを添加することは、合金の耐食皮膜形成に有効であるが、Ａｌ−ＲＥ系化合物、例えばＡｌ２Ｙ化合物を形成し、ＹなどのＲＥ（希土類元素）を消費してしまうため、長周期積層構造相の形成を阻害する。そこで、Ａｌの添加量を、長周期積層構造相を保持することができ、且つ耐食性を付与できる量とすることによって機械的性質および耐食性に優れたマグネシウム合金を実現することができる。
（実施の形態３）
本実施の形態によるマグネシウム合金の製造方法について説明する。
実施の形態１又は２の組成からなるマグネシウム合金を溶解して鋳造し、マグネシウム合金鋳造物を作る。鋳造時の冷却速度は１０００Ｋ／秒以下であり、より好ましくは１００Ｋ／秒以下である。鋳造プロセスとしては、種々のプロセスを用いることが可能であり、例えば、高圧鋳造、ロールキャスト、傾斜板鋳造、連続鋳造、チクソモールディング、ダイカストなどを用いることが可能である。また、マグネシウム合金鋳造物を所定形状に切り出したものを用いてもよい。
本実施の形態によるマグネシウム合金の製造方法について説明する。
実施の形態１又は２の組成からなるマグネシウム合金を溶解して鋳造し、マグネシウム合金鋳造物を作る。鋳造時の冷却速度は１０００Ｋ／秒以下であり、より好ましくは１００Ｋ／秒以下である。鋳造プロセスとしては、種々のプロセスを用いることが可能であり、例えば、高圧鋳造、ロールキャスト、傾斜板鋳造、連続鋳造、チクソモールディング、ダイカストなどを用いることが可能である。また、マグネシウム合金鋳造物を所定形状に切り出したものを用いてもよい。
次いで、マグネシウム合金鋳造物に均質化熱処理を施しても良い。この際の熱処理条件は、温度が４００℃〜５５０℃、処理時間が１分〜１５００分（又は２４時間）とすることが好ましい。
次に、前記マグネシウム合金鋳造物に塑性加工を行う。この塑性加工の方法としては、例えば押出し、ＥＣＡＥ（ｅｑｕａｌ−ｃｈａｎｎｅｌ−ａｎｇｕｌａｒ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）加工法、圧延、引抜加工、鍛造、プレス、転造、曲げ、ＦＳＷ（ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｓｔｉｒ ｗｅｌｄｉｎｇ；摩擦撹拌溶接）加工、これらの繰り返し加工などを用いる。
押出しによる塑性加工を行う場合は、押出し温度を２５０℃以上５００℃以下とし、押出しによる断面減少率を５％以上とすることが好ましい。
押出しによる塑性加工を行う場合は、押出し温度を２５０℃以上５００℃以下とし、押出しによる断面減少率を５％以上とすることが好ましい。
ＥＣＡＥ加工法は、試料に均一なひずみを導入するためにパス毎に試料長手方向を９０°ずつ回転させる方法である。具体的には、断面形状がＬ字状の成形孔を形成した成形用ダイの前記成形孔に、成形用材料であるマグネシウム合金鋳造物を強制的に進入させて、特にＬ状成形孔の９０°に曲げられた部分で前記マグネシウム合金鋳造物に応力を加えて強度及び靭性が優れた成形体を得る方法である。ＥＣＡＥのパス回数としては１〜８パスが好ましい。より好ましくは３〜５パスである。ＥＣＡＥの加工時の温度は２５０℃以上５００℃以下が好ましい。
圧延による塑性加工を行う場合は、圧延温度を２５０℃以上５００℃以下とし、圧下率を５％以上とすることが好ましい。
引抜加工による塑性加工を行う場合は、引抜加工を行う際の温度が２５０℃以上５００℃以下、前記引抜加工の断面減少率が５％以上であることが好ましい。
鍛造による塑性加工を行う場合は、鍛造加工を行う際の温度が２５０℃以上５００℃以下、前記鍛造加工の加工率が５％以上であることが好ましい。
鍛造による塑性加工を行う場合は、鍛造加工を行う際の温度が２５０℃以上５００℃以下、前記鍛造加工の加工率が５％以上であることが好ましい。
前記マグネシウム合金鋳造物に行う塑性加工は、１回あたりの歪量が０．００２以上４．６以下であって総歪量が１５以下であることが好ましい。また、前記塑性加工は、１回あたりの歪量が０．００２以上４．６以下であって総歪量が１０以下であることがより好ましい。好ましい総歪量を１５以下、より好ましい総歪量を１０以下にする理由は、総歪量を多くしてもそれに従ってマグネシウム合金の強度が増加するわけではないからであり、また、総歪量を多くすればするほど製造コストが高くなってしまうからである。
尚、ＥＣＡＥ加工の歪量は０．９５〜１．１５／回であり、例えばＥＣＡＥ加工を１６回行った場合の総歪量は０．９５×１６＝１５．２となり、ＥＣＡＥ加工を８回行った場合の総歪量は０．９５×８＝７．６となる。
また、押出し加工の歪量は、押出し比が２．５の場合が０．９２／回であり、押出し比が４の場合が１．３９／回であり、押出し比が１０の場合が２．３０／回であり、押出し比が２０の場合が２．９９５／回であり、押出し比が５０の場合が３．９１／回であり、押出し比が１００の場合が４．６１／回であり、押出し比が１０００の場合が６．９０／回である。
また、押出し加工の歪量は、押出し比が２．５の場合が０．９２／回であり、押出し比が４の場合が１．３９／回であり、押出し比が１０の場合が２．３０／回であり、押出し比が２０の場合が２．９９５／回であり、押出し比が５０の場合が３．９１／回であり、押出し比が１００の場合が４．６１／回であり、押出し比が１０００の場合が６．９０／回である。
上記のようにマグネシウム合金鋳造物に塑性加工を行った塑性加工物は、常温において長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相およびｈｃｐ構造マグネシウム相を有する結晶組織を備え、この長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を持つ結晶粒の体積分率は５％以上（より好ましくは１０％以上）となり、前記ｈｃｐ構造マグネシウム相の平均粒径は２μｍ以上であり、前記長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の平均粒径は０．２μｍ以上である。この相の結晶粒内には複数のランダム粒界が存在し、このランダム粒界で規定される結晶粒の平均粒径は０．０５μｍ以上である。ランダム粒界においては転移密度が大きいが、前記の相におけるランダム粒界以外の部分の転位密度は小さい。従って、ｈｃｐ構造マグネシウム相の転移密度は、前記の相におけるランダム粒界以外の部分の転位密度に比べて１桁以上大きい。
前記長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部は湾曲又は屈曲している。この湾曲又または屈曲は、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相がキンキングしていることであっても良い。キンキングとは、強加工された長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相が特に方位関係を持たず、相内で折れ曲がり（ｂｅｎｔ）を生じ、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相が微細化されることである。
また、前記塑性加工物は、Ｍｇと希土類元素の化合物、ＭｇとＺｎの化合物、Ｚｎと希土類元素の化合物及びＭｇとＺｎと希土類元素の化合物からなる析出物群から選択される少なくとも１種類の析出物を有していても良い。前記析出物の合計体積分率は０％超４０％以下であることが好ましい。前記塑性加工を行った後の塑性加工物については、塑性加工を行う前の鋳造物に比べてビッカース硬度及び降伏強度がともに上昇する。
前記マグネシウム合金鋳造物に塑性加工を行った後の塑性加工物に熱処理を施しても良い。この熱処理条件は、温度が２００℃以上５００℃未満、熱処理時間が１０分〜１５００分（又は２４時間）とすることが好ましい。熱処理温度を５００℃未満とするのは、５００℃以上とすると、塑性加工によって加えられた歪量がキャンセルされてしまうからである。
この熱処理を行った後の塑性加工物については、熱処理を行う前の塑性加工物に比べてビッカース硬度及び降伏強度がともに上昇する。また、熱処理後の塑性加工物にも熱処理前と同様に、常温において長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相およびｈｃｐ構造マグネシウム相を有する結晶組織を備え、この長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を持つ結晶粒の体積分率は５％以上（より好ましくは１０％以上）となり、前記ｈｃｐ構造マグネシウム相の平均粒径は２μｍ以上であり、前記長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の平均粒径は０．２μｍ以上である。この相の結晶粒内には複数のランダム粒界が存在し、このランダム粒界で規定される結晶粒の平均粒径は０．０５μｍ以上である。ランダム粒界においては転移密度が大きいが、前記の相におけるランダム粒界以外の部分の転位密度は小さい。従って、ｈｃｐ構造マグネシウム相の転移密度は、前記の相におけるランダム粒界以外の部分の転位密度に比べて１桁以上大きい。
前記長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部は湾曲又は屈曲している。また、前記塑性加工物は、Ｍｇと希土類元素の化合物、ＭｇとＺｎの化合物、Ｚｎと希土類元素の化合物及びＭｇとＺｎと希土類元素の化合物からなる析出物群から選択される少なくとも１種類の析出物を有していても良い。前記析出物の合計体積分率は０％超４０％以下であることが好ましい。
本実施の形態によれば、マグネシウム合金に長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を有する結晶組織を形成するため、強度及び靭性ともに実用に供するレベルにある高強度高靭性なマグネシウム合金を得ることができる。そして、実施の形態１又は２の組成範囲を有することで高い強度および高い延性を有しつつ耐食性を著しく向上させることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態によるマグネシウム合金は、実施の形態３と同様の方法によりマグネシウム合金鋳造物を用意し、このマグネシウム合金鋳造物を切削することによって作られた複数の数ｍｍ角以下のチップ形状の切削物を作製し、この切削物に塑性加工による固化を行ったものである。
本実施の形態によるマグネシウム合金は、実施の形態３と同様の方法によりマグネシウム合金鋳造物を用意し、このマグネシウム合金鋳造物を切削することによって作られた複数の数ｍｍ角以下のチップ形状の切削物を作製し、この切削物に塑性加工による固化を行ったものである。
本実施の形態においても実施の形態３と同様の効果を得ることができる。
なお、上記の実施の形態１〜４に係るマグネシウム合金は、高温雰囲気で使用される部品、例えば、自動車用部品、特に内燃機関用ピストン、バルブ、リフター、タペット、スプロケット灯等に使用することができる。
Ａｒガス雰囲気中で高周波溶解によってＭｇ97Ｚｎ1Ｙ1.9ＲＥ0.1 (at%)のインゴット、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ2 (at%)のインゴットおよびＭｇ96.8Ｚｎ1Ｙ1.9Ｌａ0.1Ａｌ0.2 (at%)のインゴットを作製し、これらのインゴットからφ１０×６０ｍｍの形状に切り出す。この切り出した鋳造材を、温度が６２３Ｋ、押出比が１０の条件で押出し加工することによりサンプルを作製した。ＲＥ元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂのいずれかである。
これらのサンプルに塩水浸漬試験を行った。塩水浸漬試験は、大気開放した温度が２９８Ｋの０．１７ Ｍ ＮａＣｌ ａｑ．の塩水にサンプルを浸漬させ、そのサンプルの腐食速度を測定する試験である。その試験結果を図１および図２に示す。図１の横軸は、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ1.9ＲＥ0.1 (at%)における添加したＲＥ元素であり、縦軸は腐食速度である。図２の横軸はサンプルの組成であり、縦軸は腐食速度である。
図１によれば、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ2合金に比べて希土類元素ＲＥを微量添加した合金の方が耐食性が向上していることがわかる。
また、図２によれば、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ2合金、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ1.9Ｌａ0.1合金、Ｍｇ96.8Ｚｎ1Ｙ1.9Ｌａ0.1Ａｌ0.2 合金の順に腐食速度が低くなることがわかる。ＬａとＡｌの同時微量添加により耐食性がより高まることが明らかとなった。
また、図２によれば、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ2合金、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ1.9Ｌａ0.1合金、Ｍｇ96.8Ｚｎ1Ｙ1.9Ｌａ0.1Ａｌ0.2 合金の順に腐食速度が低くなることがわかる。ＬａとＡｌの同時微量添加により耐食性がより高まることが明らかとなった。
図３および図４には、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ1.9ＲＥ0.1鋳造押出合金のＸＲＤ結果を示す。
図３および図４によれば、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ1.9ＲＥ0.1鋳造押出合金には長周期積層構造相（ＬＰＳＯ相）が形成されていることが確認された。
図３および図４によれば、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ1.9ＲＥ0.1鋳造押出合金には長周期積層構造相（ＬＰＳＯ相）が形成されていることが確認された。
図５は、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ1.9ＲＥ0.1鋳造押出合金の室温強度（耐力（ＹＳ）、引張強度（ＵＴＳ）、伸び（Ｅｌ））を示す図である。図５の左側の縦軸は引張強度であり、右側の縦軸は伸びである。
図５によれば、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ1.9ＲＥ0.1鋳造押出合金は室温で優れた機械的性質を有することが確認された。
図５によれば、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ1.9ＲＥ0.1鋳造押出合金は室温で優れた機械的性質を有することが確認された。
図６は、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ1.9ＲＥ0.1鋳造押出合金の高温強度（耐力（ＹＳ）、引張強度（ＵＴＳ）、伸び（Ｅｌ））を示す図である。図６の左側の縦軸は引張強度であり、右側の縦軸は伸びである。
図６によれば、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ1.9ＲＥ0.1鋳造押出合金は５２３Ｋの高温で優れた機械的性質を有することが確認された。
図６によれば、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｙ1.9ＲＥ0.1鋳造押出合金は５２３Ｋの高温で優れた機械的性質を有することが確認された。
図７は、Ｍｇ97-XＺｎ1Ｙ2ＮｄX鋳造押出合金の室温強度（耐力（ＹＳ）、引張強度（ＵＴＳ）、伸び（Ｅｌ））を示す図である。図７の横軸はＮｄの添加量Xを示している。
図７によれば、Ｎｄの添加は耐力、引張強度を高い値に保つが、２原子％以上の添加は延性を極端に低下させることがわかる。
図７によれば、Ｎｄの添加は耐力、引張強度を高い値に保つが、２原子％以上の添加は延性を極端に低下させることがわかる。
Claims (6)
- Ｚｎを含有し、ＹをＲＥ原子％含有し、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも一つの元素を合計でＸ原子％含有し、残部がＭｇからなり、下記式（１）〜（４）を満たすマグネシウム合金であり、
前記マグネシウム合金を大気開放した温度が２９８Ｋの０．１７ Ｍ ＮａＣｌ ａｑ．の塩水に浸漬させ、前記マグネシウム合金の腐食速度を測定した場合、前記マグネシウム合金はＭｇ９７Ｚｎ１Ｙ２合金に比べて腐食速度が遅いことを特徴とする、長周期積層構造相およびｈｃｐ構造マグネシウム相を有するマグネシウム合金。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］ - Ｚｎを含有し、ＹをＲＥ原子％含有し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つの元素を合計でＸ原子％含有し、Ａｌを含有し、残部がＭｇからなり、下記式（１）〜（５）を満たすマグネシウム合金であり、
前記マグネシウム合金を大気開放した温度が２９８Ｋの０．１７ Ｍ ＮａＣｌ ａｑ．の塩水に浸漬させ、前記マグネシウム合金の腐食速度を測定した場合、前記マグネシウム合金はＭｇ９７Ｚｎ１Ｙ２合金に比べて腐食速度が遅いことを特徴とする、長周期積層構造相およびｈｃｐ構造マグネシウム相を有するマグネシウム合金。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
（５）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ａｌ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］ - 請求項１または２において、
前記長周期積層構造相の少なくとも一部が湾曲又は屈曲していることを特徴とするマグネシウム合金。 - Ｚｎを含有し、ＹをＲＥ原子％含有し、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも一つの元素を合計でＸ原子％含有し、残部がＭｇからなり、下記式（１）〜（４）を満たすマグネシウム合金を鋳造法により作製するマグネシウム合金の製造方法であり、
前記マグネシウム合金を大気開放した温度が２９８Ｋの０．１７ Ｍ ＮａＣｌ ａｑ．の塩水に浸漬させ、前記マグネシウム合金の腐食速度を測定した場合、前記マグネシウム合金はＭｇ９７Ｚｎ１Ｙ２合金に比べて腐食速度が遅いことを特徴とする、長周期積層構造相およびｈｃｐ構造マグネシウム相を有するマグネシウム合金の製造方法。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］ - Ｚｎを含有し、ＹをＲＥ原子％含有し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つの元素を合計でＸ原子％含有し、Ａｌを含有し、残部がＭｇからなり、下記式（１）〜（５）を満たすマグネシウム合金を鋳造法により作製するマグネシウム合金の製造方法であり、
前記マグネシウム合金を大気開放した温度が２９８Ｋの０．１７ Ｍ ＮａＣｌ ａｑ．の塩水に浸漬させ、前記マグネシウム合金の腐食速度を測定した場合、前記マグネシウム合金はＭｇ９７Ｚｎ１Ｙ２合金に比べて腐食速度が遅いことを特徴とする、長周期積層構造相およびｈｃｐ構造マグネシウム相を有するマグネシウム合金の製造方法。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
（５）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ａｌ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］ - 請求項４または５において、
前記鋳造法により作製したマグネシウム合金に塑性加工を行うことにより、前記長周期積層構造相の少なくとも一部を湾曲又は屈曲させることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
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