JP3710226B2 - Ｆｅ基軟磁性金属ガラス合金よりなる急冷リボン - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｆｅ基金属ガラス合金よりなる急冷リボンに関するもので、従来のアモルファス合金の薄帯に比べてはるかに大きな厚みを有するものが得られ、優れた磁気特性を有するとともに比抵抗が高いものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から多元素合金のある種のものは、結晶化の前の過冷却液体の状態においてある広い温度領域を有し、これらは、金属ガラス合金（glassy alloy）を構成するものとして知られている。そして、この種の金属ガラス合金は、従来公知の液体急冷法で製造したアモルファス合金の薄帯に比べてはるかに厚いバルク状の合金となることも知られている。
例えば従来、このような金属ガラス合金として、Ｌｎ-Ａｌ-ＴＭ、Ｍｇ-Ｌｎ-ＴＭ、Ｚｒ-Ａｌ-ＴＭ、Ｈｆ-Ａｌ-ＴＭ、Ｔｉ-Ｚｒ-Ｂｅ-ＴＭ（ただしＬｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属を示す。）系等の組成のものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているこれらの金属ガラス合金は、いずれも、室温において磁性を持つことはなく、この点において磁性材料として見た場合に工業的には大きな制約があった。従って、従来より室温で磁性を有し、厚いバルク状のものを得ることができる金属ガラス合金の研究開発が進められていた。
【０００４】
ここで各種の組成の合金において、過冷却液体状態を示すとしても、これらの過冷却液体の温度間隔ΔＴx、即ち、結晶化開始温度（Ｔx）と、ガラス遷移温度（Ｔg）との差、即ち、（Ｔx−Ｔg）の値は一般に小さく、現実的には、金属ガラス形成能に乏しく、実用性のないものであることを考慮すると、前記の通りの広い過冷却液体の温度領域を持ち、冷却によって金属ガラスを構成することのできる合金の存在は、従来公知のアモルファス合金の薄帯としての厚さの制約を克服可能なことから、冶金学的には大いに注目されるものである。しかし、工業材料として発展できるか否かは、室温で強磁性を示す金属ガラス合金の発見が鍵となっている。
【０００５】
本発明は前記の背景に鑑み、室温で軟磁性を有し、従来の液体急冷法で得られるアモルファス合金薄帯よりも厚く、バルク状のものが容易に得られるとともに、比抵抗が高いＦｅ基金属ガラス合金よりなる急冷リボンを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のＦｅ基金属ガラス合金よりなる急冷リボンは、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体の温度間隔ΔＴxが３５Ｋ以上であり、組成が原子％でＡｌ： １ 〜１０％、Ｇａ： ０.５〜 ４％、Ｐ： ９ 〜１５％、Ｃ： ５ 〜 ７％、Ｂ： ２ 〜１０％、Ｓｉ：１〜１５％、Ｆｅ：７２％以上、比抵抗が１．５μΩｍ以上であることを特徴とする。
本発明の急冷リボンにおいては、Ｆｅの含有量を７２〜８１ . ５原子％の範囲とすることができる。
【０００７】
本発明の急冷リボンにおいて、前記組成に加えてＧｅを０.５〜４原子％の範囲で含有してなる構成でも良い。
本発明に係る急冷リボンにおいて、前記組成に加えてＮｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｚｒの少なくとも１種を７％以下含有してなる組成でも良い。
本発明の急冷リボンとして、板厚が２０〜１６０μｍの範囲のものとすることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の一例について説明する。
従来からＦｅ系の合金として、Ｆｅ-Ｐ-Ｃ系、Ｆｅ-Ｐ-Ｂ系、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｂ系等の組成のものがガラス遷移を起こすものとして知られているが、これらの合金の過冷却液体の温度間隔ΔＴxはいずれも２５Ｋ以下と極めて小さく、実際的に金属ガラス合金として構成することはできない。
これに対して、本発明に係るＦｅ基軟磁性金属ガラス合金は、この過冷却液体の温度間隔ΔＴxが、３５Ｋ以上、組成によっては４０〜５０Ｋ以上という顕著な温度間隔を有し、これまでの知見から知られるＦｅ基合金からは全く予期されないものである。しかも、軟磁性についても室温で優れた特性を有する本発明に係るＦｅ基軟磁性金属ガラス合金は、これまでの知見に見られない全く新規なもので、これまでアモルファス合金が薄帯としてしか実現できなかったのに対し、バルク状のものが得られ、遥かに実用性に優れたものとなる。
【０００９】
本発明に係るＦｅ基軟磁性金属ガラス合金は、その組成については、Ｆｅを主成分とし、更に、他の金属と半金属とを含有したものとして示すことができる。
このうち他の金属とは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）である。前記半金属元素としては、Ｐ（リン）、Ｃ（炭素）、Ｂ（ほう素）、Ｓｉ（ケイ素）を例示できる。 より具体的に例示すると、本発明では、その組成が原子％で、Ａｌ：１〜１０％、Ｇａ：０.５〜４％、Ｐ：９〜１５％、Ｃ：５〜７％、Ｂ：２〜１０％、Ｓｉ：１〜１５％、Ｆｅ：７２％以上であって、不可避不純物が含有されていても良いＦｅ基金属ガラス合金である。
【００１０】
また、Ｓｉを加えることにより、過冷却液体の温度間隔ΔＴxを向上させ、アモルファス単相となる臨界板厚を増大させることができる。その結果、室温で優れた軟磁気特性を有するバルク状のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金の厚さをさらに厚くすることが可能となる。Ｓｉの含有量は多すぎると過冷却液体領域ΔＴxが消滅するので、１〜１５％である必要がある。
【００１１】
なお、前記の組成において、更にＧｅを０〜４％、好ましくは０.５〜４％の範囲で含有していても良い。また、前記組成において、更に、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｚｒの少なくとも１種を７％以下含有していても良い。これらのいずれの組成においても、本発明においては、過冷却液体の温度間隔ΔＴxは、３５Ｋ以上、組成によっては４０〜５０Ｋ以上が得られる。
【００１２】
本発明に係るＦｅ基軟磁性金属ガラス合金は、溶製してから鋳造法により、あるいは単ロールもしくは双ロールによる急冷法によって、さらには液中紡糸法や溶液抽出法によって、あるいは高圧ガス噴霧法によって、バルク状、リボン状、線状体、粉末等の種々の形状として製造される。これらの製造方法によって、従来公知のアモルファス合金の場合に比べて１０倍以上の厚さと径の大きさのＦｅ基軟磁性金属ガラス合金を得ることができる。
【００１３】
これらの方法により得られた前記の組成のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金は、室温において磁性を有し、また、熱処理により、より良好な磁性を示す。このため、優れたSoft magnetic特性（軟磁気特性）を有する材料として各種の応用に有用なものとなる。
なお、製造方法について付言すると、合金の組成、そして製造のための手段と製品の大きさ、形状等によって、好適な冷却速度が決まるが、通常は１〜１０4Ｋ／ｓ程度の範囲を目安とすることができる。そして、実際には、ガラス相（glassy phase）に、結晶相としてのＦｅ3Ｂ、Ｆｅ2Ｂ、Ｆｅ3Ｐ等の相が析出するかどうかを確認することで決めることができる。
【００１４】
【実施例】
ここで以下に、参考例と本発明の実施例を示し、本発明のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金について更に詳細に説明する。
「参考例１」
Ｆｅ、Ａｌ及びＧａと、Ｆｅ-Ｃ合金、Ｆｅ-Ｐ合金及びＢを原料としてそれぞれ所定量秤量し、減圧Ａｒ雰囲気下においてこれらの原料を高周波誘導加熱装置で溶解し、原子組成比がＦｅ73Ａｌ5Ｇａ2Ｐ11Ｃ5Ｂ4のインゴットを作製した。このインゴットをるつぼ内に入れて溶解し、るつぼのノズルから回転しているロールに溶湯を吹き出して急冷する単ロール法によって、減圧Ａｒ雰囲気下で急冷リボンを得た。製造時のノズル径と、ノズル先端とロール表面との距離（ギャップ）と、ロールの回転数と、射出圧力と、雰囲気圧力を以下の表１のように設定して製造したところ、厚さ３５〜２２９μｍのリボンを得ることができた。
【００１５】
【表１】
【００１６】
図１は表１に示す各リボン試料のＸ線回折パターンを示すものである。図１に示すＸ線回折パターンにより、板厚３５〜１３５μｍの試料にあってはいずれもハローなパターンとなっており、アモルファス単相組織を有していることが判明した。これに対し、板厚１５１μｍと１８０μｍの試料では、２θ＝５０゜付近にのみピークが観察された。このピークは、Ｆｅ2Ｂに帰属するピークであると考えられる。更に、２２９μｍの板厚の試料では先のピーク以外にもＦｅ3Ｂに帰属するピークが観察されるようになり、更に別の化合物が生成しているものと思われる。以上の結果から、前記の組成系の合金を単ロール法により製造することで、３５〜１３５μｍまでの範囲の板厚のアモルファス単相組織のリボンを得ることができることが判明した。
【００１７】
図２と図３は、表１に示す各リボン試料のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線を示す。これらの図から、結晶化温度以下の広い温度領域で過冷却液体域が存在しΔＴx＝Ｔx−Ｔgで示される値が大きく、この系の組成の合金が高いアモルファス形成能を有することがわかる。また、これらの図の結果から、２２９μｍの板厚の試料であってもアモルファス相を有することが明らかになった。
図４は、図２と図３に示す各リボン試料のＤＳＣ曲線から求めたＴx、Ｔg、ΔＴxの板厚依存性について示したものである。図４に示す結果から、Ｔxの値は板厚に依存して変化する傾向は見られず、約５０６℃を示した。Ｔgについては、２２９μｍ厚の試料において若干上昇している以外はほぼ一定値（Ｔg＝４５８℃）を示していることがわかる。Ｔx、Ｔgから求めたΔＴxについては、Ｔgが上昇した２２９μｍ厚の試料以外はほぼ一定値（ΔＴx＝４７℃）を示した。
【００１８】
次に前記各リボン試料について、３００〜４５０℃の温度範囲で熱処理した場合の磁気特性を測定した。熱処理条件は、赤外線イメージ炉を用い、真空中で昇降温速度１８０℃／分、保持温度１０分の条件として測定した。
図５は、前記各リボン試料における磁気特性の熱処理温度依存性について示したものである。また、図６は図５に示すデータの中から必要数抜粋したデータのみを記載したものである。
これらの図から、３５〜１８０μｍの範囲の板厚試料のσs（飽和磁化）については、熱処理なしの試料と変わらずに４００℃までほぼ一定の値を示したが、４５０℃熱処理においては、劣化する傾向を示した。一方、２２９μｍの板厚の試料については、４００℃でピークを示した後、劣化する傾向を示した。この傾向については、実際に２２９μｍの板厚試料について、熱処理なしの試料と熱処理後の試料のＸ線回折パターンを比較した。
【００１９】
また、図７は板厚２２９μｍの試料について４００℃×１０分の熱処理を行った後のＸ線回折パターンと熱処理なしの試料のＸ線回折パターンを比較して示すものである。これらのＸ線回折パターンのうち、２θ＝５０゜付近に観察されるＦｅ2Ｂ、Ｆｅ3Ｂに帰属すると考えられる２つのピークの相対強度から考えた場合、熱処理なしの試料では２つのピークがほぼ同じであるのに対し、４００℃×１０分の熱処理後においてはＦｅ2Ｂに帰属すると思われるピークのみが強くなっている。従って、熱処理無しの試料において存在する各結晶のうち、Ｆｅ2Ｂのみが低温側で成長しているものと推察される。このため、４００℃付近でσsが最大値を示したものと認められる。そして、この温度以上になると、Ｆｅ3Ｂ等の結晶が成長したために再び劣化したものと考えられる。一方、１５１、１８０μｍの板厚試料では図７に示す結果を参考にすると、熱処理無しの場合に存在する結晶粒（Ｘ線回折からＦｅ2Ｂ）のみが４００℃まで成長するためσsに差は観察されないが、それ以上の温度になると他の結晶も成長し始めたため劣化したものと考えられる。
【００２０】
次に、保磁力Ｈcについては、各板厚試料とも、３５０℃熱処理において最小値を示し、熱処理なしの試料よりも特性が向上する結果となった。更に、熱処理温度を上昇させると保磁力は増大する傾向を示した。また、熱処理無しの試料で結晶が存在すると思われる１５１、１８０μｍの板厚試料については、アモルファス単相のものに比較して若干大きな値を示している。なお、２２９μｍ板厚の試料についての保磁力は測定不能であった。次に、透磁率μ'（１ｋＨｚ）については、熱処理を施すことによって向上し、３５０℃で最大値を示した。
【００２１】
次に、図８は、各リボン試料の各熱処理温度における磁気特性の板厚依存性を示す。また、図９は傾向を見やすくするために図８に示すデータのうち、熱処理温度３５０℃のデータと熱処理無しのデータを抜粋して記載したものである。
これらの図から明らかなように、σsについては、熱処理無しの場合において、１８０μｍ板厚まではほぼ一定の値を示し、それ以上の板厚で劣化する傾向を示した。保磁力Ｈcについては、熱処理無しの試料でアモルファス単相である１２５μｍの板厚の試料までほぼ一定の値を示し、それ以上の板厚においては増大する傾向を示した。また、熱処理により、４００℃まで低下する傾向を示す。
次に、透磁率μ'（１ｋＨｚ）については、熱処理無しの試料でアモルファス単相である１３５μｍまでほぼ一定の値を示し、それ以上の板厚において減少する傾向を示した。熱処理による効果は、４００℃まで向上する傾向を示しているが、板厚増加に従ってその効果は小さくなる。また、４５０℃熱処理において大幅に劣化する傾向を示した。
【００２２】
これらの熱処理による軟磁気特性の変化については、熱処理無しの試料において存在する内部応力が熱処理を行うことによって緩和されるためであると思われる。また、最適熱処理温度Ｔaは、今回の試験においては３５０℃付近にあると言える。なお、キュリー温度Ｔc以下の熱処理では、磁区固着による特性劣化が起こる可能性があるので、熱処理温度は少なくとも３００℃以上必要であると思われる。また、４５０℃における熱処理では、熱処理なしの試料の値よりも劣化する傾向にあるので、この系の結晶化温度（約５００℃）に近く、結晶核の生成開始（構造的短範囲秩化序）または結晶析出開始による磁壁のピンニングに起因して劣化するものと思われる。従って、熱処理する場合の温度は３００〜５００℃、換言すると、３００℃〜結晶化開始温度の範囲であることが好ましく、３００〜４５０℃がより好ましいことが判明した。
【００２３】
また、これまで得られた表１に示す各板厚の試料におけるσs（飽和磁化）と保磁力（Ｈc）と透磁率（μ'）と組織構造を表２にまとめて示す。構造はＸＲＤ（Ｘ線回折法）で構造解析した結果を示し、amoはアモルファス単相、amo＋cryはアモルファス相＋結晶相の構造を有することを示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】
図１０は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較試料について熱処理なしの試料と３７０℃で１２０分間熱処理した試料、Ｆｅ73Ａｌ 5Ｇａ2Ｐ11Ｃ5Ｂ4なる組成の試料について熱処理無しの試料と３５０℃で１０分間熱処理した試料のそれぞれに対し、飽和磁化σsと保磁力Ｈcと透磁率μ'のそれぞれの板厚依存性を測定した結果を示す。何れの試料においても板厚３０〜２００μｍの範囲であれば、磁気特性の劣化も少なく、優れた特性が得られた。
【００２６】
図１１は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較試料について３７０℃で１２０分間熱処理した試料と、Ｆｅ73Ａｌ5Ｇａ2Ｐ11Ｃ5Ｂ4なる組成の試料について３５０℃で１０分間熱処理した試料のそれぞれに対し、曲げ試験を行い、最大歪を測定した結果を示す。曲げ試験は、２本のロッドと薄帯試料を用い、２本のロッドの先端部の間にロッドと平行に配置した薄帯を挟み、２本のロッドを徐々に接近させて薄帯を山状に折り曲げるものとし、このように山状に折り曲げていった場合にリボンが折れて切れたときのロッドの端面間の幅をＬとし、薄帯の厚さをｔとした場合、ｔ／（Ｌ−ｔ）の値を最大歪（λｆ）と定義することにした。
図１１に示す結果から、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較試料は板厚が増加するにつれて急激に折り曲げに弱くなる（換言すると脆くなる）が、前記組成系の試料では板厚が増加しても折り曲げに弱くなり難い性質（換言すると脆くなり難い）を有している。また、板厚が６０μｍ以上の場合は比較試料よりも前記組成系の組成の試料の方が折り曲げに強くなることも明らかになった。
【００２７】
図１２は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の従来のＦｅ基アモルファス材料と、Ｆｅ73Ａｌ5Ｇａ2Ｐ11Ｃ5Ｂ4なる組成の参考例に係るＦｅ基金属ガラス合金試料の透磁率における板厚依存性を比較して示す図である。この図の結果から、参考例に係る試料において、軟磁気特性に関し、厚さ６０μｍまで遜色無い程度の透磁率が得られ、８０μｍ以上の厚さであれば従来材料よりも優れた値が得られることが明らかである。また、軟磁性の面からのみ見ると、透磁率５０００以上を得るためには、２０〜１８０μｍの厚さの範囲が好ましいことが明らかである。
【００２８】
図１３は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較試料と、Ｆｅ73Ａｌ5Ｇａ2Ｐ11Ｃ5Ｂ4なる組成の試料について、比抵抗の板厚依存性を測定した結果を示す。参考例の組成系の試料にあっては、比較例の試料よりも比抵抗が高く、１８μｍ厚〜２３５μｍ厚の試料まで１.５μΩｃｍ以上の値を示した。従って本参考例の組成系の試料にあっては高周波での渦電流損失が少なく、高周波損失の少ないものを提供できることが判明した。
【００２９】
「参考例２」
次に、Ｆｅ70+XＡｌ5Ｇａ2（Ｐ55Ｃ25Ｂ20）23-Xなる組成において、Ｆｅ濃度を変化させてリボン試料をそれぞれ作製し、各リボン試料について構造および特性を調べた。リボン試料の作製は上記参考例１と同様にして行い、試料の板厚は３０μｍとした。図１４は、各リボン試料のＸ線回折パターンを示すものである。この図に示されるように、Ｆｅ濃度が７１〜７５原子％（Ｘ＝１〜５）の試料にあってはいずれもハローなパターンとなっており、アモルファス単相組織を有していることがわかる。これに対し、Ｆｅ濃度が７６原子％（Ｘ＝６）の試料では、ｂｃｃ−Ｆｅと思われるピークが観察され（図中○で示す）、結晶が生成していることが認められる。
【００３０】
図１５は、各リボン試料のＤＳＣ曲線（図示略）から求めたＴx、ＴgのＦｅ濃度依存性について示したものである。この図の結果から、Ｆｅ濃度が７０〜７５原子％（Ｘ＝０〜５）の範囲において、Ｔxの値はＦｅ濃度の増加に伴って減少している。また、Ｔgの値は、Ｆｅ濃度が７０〜７３原子％ではＦｅ濃度の増加に伴って減少し、これよりもＦｅ濃度が増加すると増加する傾向が見られるが、Ｔx、Ｔgから求められるΔＴxについては、３５〜７０℃程度の大きな値が得られている。
【００３１】
図１６は、各リボン試料（熱処理無し）の磁気特性を測定した結果を示したものである。またこの図には、比較試料として従来のＦｅ−Ｓｉ−Ｂ系アモルファス材料（板厚２５μｍ、真空中で３７０℃×１２０分間の熱処理後）の飽和磁化σsと保磁力Ｈcと透磁率μ'の値をそれぞれ破線で示す。この図から明らかなように、σsについては、Ｆｅ濃度の増加に伴って向上することがわかる。そして、アモルファス単相組織を有するＦｅ濃度範囲においては、Ｆｅ濃度が７５原子％のときに、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系の比較試料（σs＝１８３ｅｍｕ／ｇ）とほぼ同等のσs＝１５０ｅｍｕ／ｇの値が得られた。また保磁力Ｈcについては、アモルファス単相組織を有するＦｅ濃度＝７５原子％までの試料でほぼ一定の値を示し、それ以上のＦｅ濃度においては大きく増大した。透磁率μ'（１ｋＨｚ）については、Ｆｅ濃度の増加に伴って減少する傾向が見られるものの、Ｆｅ濃度が７０〜７６原子％の範囲で、透磁率５０００以上の優れた軟磁気特性が得られた。この結果より本参考例のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金において、Ｆｅを増加させることによってσsを向上させることができ、Ｆｅ75Ａｌ5Ｇａ2Ｐ9.9Ｃ4.5Ｂ3.6なる組成において、従来のＦｅ−Ｓｉ−Ｂ系アモルファス材料とほぼ同等のσsを有するＦｅ基軟磁性金属ガラス合金が、単ロール液体急冷法により得られることがわかった。
【００３２】
「実施例１」
次に、上記参考例１の組成にＳｉを添加してなるＦｅ基軟磁性金属ガラス合金について実施例を挙げ、その効果を明らかにする。
原子組成比がＦｅ72Ａｌ5Ｇａ2Ｐ10Ｃ6Ｂ4Ｓｉのインゴットを作製し、これをるつぼ内に入れて溶解し、るつぼのノズルから回転しているロールに溶湯を吹き出して急冷する単ロール法によって、減圧Ａｒ雰囲気下で急冷リボンを得た。製造時の条件を、ノズル径０．４〜０．５ｍｍ、ノズル先端とロール表面との距離（ギャップ）０．３ｍｍ、ロールの回転数２００〜２５００r.p.m.、射出圧力０．３５〜０．４０kgf/cm2、雰囲気圧力−１０cmHg、ロール表面状態＃１０００に設定して製造したところ、厚さ２０〜２５０μｍのリボンを得ることができた。得られたリボン試料の両表面のうち、作製時にロール表面に接する側をロール面側、その反対側を自由面側という。
【００３３】
図１７は上記で得られた各リボン試料のＸ線回折パターンを示すものである。測定はリボン試料の自由面側で行った。この図に示すＸ線回折パターンにより、板厚２０〜１６０μｍの試料にあってはいずれも、２θ＝４０〜６０゜にハローなパターンを有しており、アモルファス単相組織を有していることがわかる。これに対し、板厚１７０μｍ以上の試料では、２θ＝５０゜付近にのみピークが観察された。このピークは、Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ3Ｂのものに帰属するピークであると考えられる。
以上の結果から、本実施例によれば、単ロール法により、２０〜１６０μｍまでの範囲の板厚のアモルファス単相組織のリボンが得られることがわかった。上記参考例１の合金組成では、板厚１３５μｍ程度まではアモルファス単相組織が得られ、板厚１５１μｍになると結晶析出によるピークが見られたことから、Ｓｉを添加することによってアモルファス単相組織が得られる板厚、すなわち臨界板厚が増大することが認められる。
【００３４】
図１８は、上記リボン試料と同様の組成Ｆｅ72Ａｌ5Ｇａ2Ｐ10Ｃ6Ｂ4Ｓｉを有し、板厚が約４７０μｍのリボン試料（熱処理なし）のＸ線回折パターンを示すものである。測定はリボン試料の自由面側とロール面側でそれぞれ行った。Ｓｉが添加された合金はアモルファスが形成され易いが、このように臨界板厚を越えた試料にあっては、自由面側、ロール面側ともに結晶化していることがわかる。
【００３５】
図１９は、上記で得られた板厚２２〜２２０μｍの各リボン試料のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線を示すものである。昇温速度は０．６７Ｋ／秒とした。この図から、上記参考例１と同様に、結晶化温度以下の広い温度領域で過冷却液体域が存在しΔＴx＝Ｔx−Ｔgで示される値が大きく、この系の組成の合金が高いアモルファス形成能を有することがわかる。
【００３６】
図２０は、図１９に示す各リボン試料、およびＳｉを添加しないリボン試料について、ＤＳＣ曲線から求められるＴx、Ｔg、ΔＴxの板厚依存性を調べた結果を示したものである。この図において、△、●、▽は、Ｔx、Ｔg、ΔＴxをそれぞれ示している。この図の結果から、いずれの試料においても、Ｔx、Ｔg、ΔＴxともに、板厚に依存して変化する傾向は見られなかった。また、Ｓｉを含有するリボン試料の△Ｔxの値は約５１Ｋであり、Ｓｉを含有しないリボン試料の△Ｔxの値が約４７Ｋであるのに比べて、４Ｋ程度向上していることが認められる。
【００３７】
次に、前記で得られた厚さ２０〜２５０μｍの各リボン試料について、熱処理を行わない場合と、熱処理した場合の磁気特性をそれぞれ測定した。図２１は、各リボン試料の磁気特性の板厚依存性を示す。熱処理条件は、赤外線イメージ炉を用い、真空中で、上記参考例１のＳｉを添加しない試料において最適条件であった昇降温速度１８０℃／分、保持温度３５０℃、保持時間３０分の条件とした。この図から明らかなように、飽和磁化σsについては、熱処理無しの場合において、板厚にかかわらずほぼ一定で１４５ｅｍｕ／ｇ程度の値を示した。熱処理後のσsは、アモルファス単相構造を維持している板厚１６０μｍまでは熱処理無しのものと大きく変わらないが、それ以上の板厚で熱処理無しのものに比べて劣化する傾向を示した。これは、熱処理によってＦｅ3Ｂ、Ｆｅ3Ｃ等の結晶が成長したことが原因であると考えられる。
【００３８】
保磁力Ｈcについては、熱処理無しの試料では板厚の増加に伴って増大する傾向を示した。また、熱処理後の試料は熱処理無しのものに比べてＨcが低下しており、いずれの板厚においても０．６２５〜０．１２５ Ｏｅの値を示した。このように熱処理によってＨcが低下したのは、上記参考例１と同様に、熱処理無しの試料において存在する内部応力が熱処理を行うことによって緩和されたためであると思われる。
また、この図と図９とを比較すると、本実施例ではＳｉを添加したことにより、上記参考例１のＳｉを含有しないＦｅ基軟磁性金属ガラス合金に比べて、熱処理無しの場合はいずれの板厚においてもＨcが増大している。しかし、熱処理を施すことでＨcは低下し、Ｓｉを含有しないＦｅ基軟磁性金属ガラス合金とほぼ同程度となった。
【００３９】
次に、透磁率μ'（１ｋＨｚ）については、熱処理無しの試料では板厚の増加に伴って減少する傾向を示した。また熱処理によってμ'は向上し、上記参考例１のＳｉを含有しない組成のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金とほぼ同等の値が得られた。なお、上記参考例１と同様に、熱処理による効果が板厚増加に従って小さくなる傾向は本実施例でも見られた。
【００４０】
また、本実施例で得られた各板厚の試料（熱処理無し）におけるσs（飽和磁化）と保磁力（Ｈc）と透磁率（μ'）と組織構造を表３にまとめて示す。構造はＸＲＤ（Ｘ線回折法）で構造解析した結果を示し、amoはアモルファス単相、amo＋cryはアモルファス相＋結晶相の構造を有することを示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
図２２は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較試料について３７０℃で１２０分間熱処理した試料と、Ｆｅ72Ａｌ5Ｇａ2Ｐ10Ｃ6Ｂ4Ｓｉ1なる組成の試料について３５０℃で３０分間熱処理した試料のそれぞれに対し、飽和磁化σsと保磁力Ｈcと透磁率μ'のそれぞれの板厚依存性を測定した結果を示す。
この結果より、Ｆｅ72Ａｌ5Ｇａ2Ｐ10Ｃ6Ｂ4Ｓｉ1なる組成の本発明に係るＦｅ基金属ガラス合金試料は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の従来の比較試料と比べて、板厚２０〜２５０μｍの範囲であれば、磁気特性の劣化も少なく、優れた特性が得られることが認められた。特に軟磁気特性に関しては、本発明に係る試料において、従来材料よりも優れた透磁率の値が得られており、板厚２０〜２５０μｍの範囲で透磁率５０００以上の優れた軟磁気特性が得られることが認められる。なお、この発明は、以上の例によって何ら限定されるものではなく、その組成、製造方法、熱処理条件、形状等について様々な態様が可能であることは勿論である。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の金属ガラス合金からなる急冷リボンによれば、Ａｌ： １ 〜１０％、Ｇａ： ０ . ５〜 ４％、Ｐ： ９ 〜１５％、Ｃ： ５ 〜 ７％、Ｂ： ２ 〜１０％、Ｓｉ：１〜１５原子％、Ｆｅ：７２％以上の組成であり、過冷却液体の温度間隔ΔＴ x が３５Ｋ以上であり、比抵抗が１ . ５μΩｍ以上であるので、従来のアモルファス合金薄帯の厚みの制約を克服し、２０〜１６０μｍの厚さのバルク状体としての提供が可能であって、しかも室温で軟磁気特性を有し、高い比抵抗を有するＦｅ基金属ガラス合金の急冷リボンを提供できる。
【００４４】
次に本発明によれば、薄帯状で２０μｍ以上の厚さ、あるいは２０〜２００μｍの厚さ、特にＳｉを添加する場合には２０〜２５０μｍの厚さであって、比抵抗が１.５μΩｍ以上であり、しかも室温で軟磁気特性を有するバルク状のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金を提供することができる。また、前記軟磁気特性において、飽和磁化が高く、保磁力が低く、透磁率が高いものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 板厚３５μｍ〜２２９μｍの試料におけるＸ線回折図形を示す図である。
【図２】 板厚３５μｍ〜１３５μｍの試料のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図３】 板厚１５１μｍ〜２２９μｍの試料のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図４】 結晶化開始温度Ｔxとガラス遷移温度ＴgおよびΔＴxの値の板厚依存性を示す図である。
【図５】 飽和磁化と保磁力と透磁率の板厚依存性を示す図である。
【図６】 図５に示す板厚依存性のデータの一部を抜粋して示す図である。
【図７】 板厚２２９μｍの試料における熱処理なしの場合と熱処理後のＸ線回折図形を示す図である。
【図８】 熱処理条件を変えた各試料の飽和磁化と保磁力と透磁率の板厚依存性を示す図である。
【図９】 図８に示す板厚依存性のデータの一部を抜粋して示す図である。
【図１０】 組成の異なる各試料の飽和磁化と保磁力と透磁率の板厚依存性を示す図である。
【図１１】 組成の異なる試料の最大歪と板厚の関係を示す図である。
【図１２】 従来のＦｅ基アモルファス材料と本発明に係る組成の金属ガラス合金の透磁率の板厚依存性を示す図である。
【図１３】 従来のＦｅ基アモルファス材料と本発明に係る組成の金属ガラス合金の比抵抗の板厚依存性を示す図である。
【図１４】 Ｆｅ濃度７１〜７６原子％の試料におけるＸ線回折図形を示す図である。
【図１５】 結晶化開始温度Ｔxおよびガラス遷移温度Ｔgの値のＦｅ濃度依存性を示す図である。
【図１６】 飽和磁化と保磁力と透磁率のＦｅ濃度依存性を示す図である。
【図１７】 Ｓｉを添加した、板厚２０〜２５０μｍの試料におけるＸ線回折図形を示す図である。
【図１８】 Ｓｉを添加した、板厚４７０μｍの試料におけるＸ線回折図形を示す図である。
【図１９】 Ｓｉを添加した試料のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図２０】 結晶化開始温度Ｔxとガラス遷移温度ＴgおよびΔＴxの値の板厚依存性を示す図である。
【図２１】 Ｓｉを添加した試料における熱処理なしの場合と熱処理後の飽和磁化と保磁力と透磁率の板厚依存性を示す図である。
【図２２】 従来のＦｅ基アモルファス材料と本発明に係るＳｉを添加した金属ガラス合金の飽和磁化と保磁力と透磁率の板厚依存性を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｆｅ基金属ガラス合金よりなる急冷リボンに関するもので、従来のアモルファス合金の薄帯に比べてはるかに大きな厚みを有するものが得られ、優れた磁気特性を有するとともに比抵抗が高いものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から多元素合金のある種のものは、結晶化の前の過冷却液体の状態においてある広い温度領域を有し、これらは、金属ガラス合金（glassy alloy）を構成するものとして知られている。そして、この種の金属ガラス合金は、従来公知の液体急冷法で製造したアモルファス合金の薄帯に比べてはるかに厚いバルク状の合金となることも知られている。
例えば従来、このような金属ガラス合金として、Ｌｎ-Ａｌ-ＴＭ、Ｍｇ-Ｌｎ-ＴＭ、Ｚｒ-Ａｌ-ＴＭ、Ｈｆ-Ａｌ-ＴＭ、Ｔｉ-Ｚｒ-Ｂｅ-ＴＭ（ただしＬｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属を示す。）系等の組成のものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているこれらの金属ガラス合金は、いずれも、室温において磁性を持つことはなく、この点において磁性材料として見た場合に工業的には大きな制約があった。従って、従来より室温で磁性を有し、厚いバルク状のものを得ることができる金属ガラス合金の研究開発が進められていた。
【０００４】
ここで各種の組成の合金において、過冷却液体状態を示すとしても、これらの過冷却液体の温度間隔ΔＴx、即ち、結晶化開始温度（Ｔx）と、ガラス遷移温度（Ｔg）との差、即ち、（Ｔx−Ｔg）の値は一般に小さく、現実的には、金属ガラス形成能に乏しく、実用性のないものであることを考慮すると、前記の通りの広い過冷却液体の温度領域を持ち、冷却によって金属ガラスを構成することのできる合金の存在は、従来公知のアモルファス合金の薄帯としての厚さの制約を克服可能なことから、冶金学的には大いに注目されるものである。しかし、工業材料として発展できるか否かは、室温で強磁性を示す金属ガラス合金の発見が鍵となっている。
【０００５】
本発明は前記の背景に鑑み、室温で軟磁性を有し、従来の液体急冷法で得られるアモルファス合金薄帯よりも厚く、バルク状のものが容易に得られるとともに、比抵抗が高いＦｅ基金属ガラス合金よりなる急冷リボンを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のＦｅ基金属ガラス合金よりなる急冷リボンは、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体の温度間隔ΔＴxが３５Ｋ以上であり、組成が原子％でＡｌ： １ 〜１０％、Ｇａ： ０.５〜 ４％、Ｐ： ９ 〜１５％、Ｃ： ５ 〜 ７％、Ｂ： ２ 〜１０％、Ｓｉ：１〜１５％、Ｆｅ：７２％以上、比抵抗が１．５μΩｍ以上であることを特徴とする。
本発明の急冷リボンにおいては、Ｆｅの含有量を７２〜８１ . ５原子％の範囲とすることができる。
【０００７】
本発明の急冷リボンにおいて、前記組成に加えてＧｅを０.５〜４原子％の範囲で含有してなる構成でも良い。
本発明に係る急冷リボンにおいて、前記組成に加えてＮｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｚｒの少なくとも１種を７％以下含有してなる組成でも良い。
本発明の急冷リボンとして、板厚が２０〜１６０μｍの範囲のものとすることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の一例について説明する。
従来からＦｅ系の合金として、Ｆｅ-Ｐ-Ｃ系、Ｆｅ-Ｐ-Ｂ系、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｂ系等の組成のものがガラス遷移を起こすものとして知られているが、これらの合金の過冷却液体の温度間隔ΔＴxはいずれも２５Ｋ以下と極めて小さく、実際的に金属ガラス合金として構成することはできない。
これに対して、本発明に係るＦｅ基軟磁性金属ガラス合金は、この過冷却液体の温度間隔ΔＴxが、３５Ｋ以上、組成によっては４０〜５０Ｋ以上という顕著な温度間隔を有し、これまでの知見から知られるＦｅ基合金からは全く予期されないものである。しかも、軟磁性についても室温で優れた特性を有する本発明に係るＦｅ基軟磁性金属ガラス合金は、これまでの知見に見られない全く新規なもので、これまでアモルファス合金が薄帯としてしか実現できなかったのに対し、バルク状のものが得られ、遥かに実用性に優れたものとなる。
【０００９】
本発明に係るＦｅ基軟磁性金属ガラス合金は、その組成については、Ｆｅを主成分とし、更に、他の金属と半金属とを含有したものとして示すことができる。
このうち他の金属とは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）である。前記半金属元素としては、Ｐ（リン）、Ｃ（炭素）、Ｂ（ほう素）、Ｓｉ（ケイ素）を例示できる。 より具体的に例示すると、本発明では、その組成が原子％で、Ａｌ：１〜１０％、Ｇａ：０.５〜４％、Ｐ：９〜１５％、Ｃ：５〜７％、Ｂ：２〜１０％、Ｓｉ：１〜１５％、Ｆｅ：７２％以上であって、不可避不純物が含有されていても良いＦｅ基金属ガラス合金である。
【００１０】
また、Ｓｉを加えることにより、過冷却液体の温度間隔ΔＴxを向上させ、アモルファス単相となる臨界板厚を増大させることができる。その結果、室温で優れた軟磁気特性を有するバルク状のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金の厚さをさらに厚くすることが可能となる。Ｓｉの含有量は多すぎると過冷却液体領域ΔＴxが消滅するので、１〜１５％である必要がある。
【００１１】
なお、前記の組成において、更にＧｅを０〜４％、好ましくは０.５〜４％の範囲で含有していても良い。また、前記組成において、更に、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｚｒの少なくとも１種を７％以下含有していても良い。これらのいずれの組成においても、本発明においては、過冷却液体の温度間隔ΔＴxは、３５Ｋ以上、組成によっては４０〜５０Ｋ以上が得られる。
【００１２】
本発明に係るＦｅ基軟磁性金属ガラス合金は、溶製してから鋳造法により、あるいは単ロールもしくは双ロールによる急冷法によって、さらには液中紡糸法や溶液抽出法によって、あるいは高圧ガス噴霧法によって、バルク状、リボン状、線状体、粉末等の種々の形状として製造される。これらの製造方法によって、従来公知のアモルファス合金の場合に比べて１０倍以上の厚さと径の大きさのＦｅ基軟磁性金属ガラス合金を得ることができる。
【００１３】
これらの方法により得られた前記の組成のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金は、室温において磁性を有し、また、熱処理により、より良好な磁性を示す。このため、優れたSoft magnetic特性（軟磁気特性）を有する材料として各種の応用に有用なものとなる。
なお、製造方法について付言すると、合金の組成、そして製造のための手段と製品の大きさ、形状等によって、好適な冷却速度が決まるが、通常は１〜１０4Ｋ／ｓ程度の範囲を目安とすることができる。そして、実際には、ガラス相（glassy phase）に、結晶相としてのＦｅ3Ｂ、Ｆｅ2Ｂ、Ｆｅ3Ｐ等の相が析出するかどうかを確認することで決めることができる。
【００１４】
【実施例】
ここで以下に、参考例と本発明の実施例を示し、本発明のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金について更に詳細に説明する。
「参考例１」
Ｆｅ、Ａｌ及びＧａと、Ｆｅ-Ｃ合金、Ｆｅ-Ｐ合金及びＢを原料としてそれぞれ所定量秤量し、減圧Ａｒ雰囲気下においてこれらの原料を高周波誘導加熱装置で溶解し、原子組成比がＦｅ73Ａｌ5Ｇａ2Ｐ11Ｃ5Ｂ4のインゴットを作製した。このインゴットをるつぼ内に入れて溶解し、るつぼのノズルから回転しているロールに溶湯を吹き出して急冷する単ロール法によって、減圧Ａｒ雰囲気下で急冷リボンを得た。製造時のノズル径と、ノズル先端とロール表面との距離（ギャップ）と、ロールの回転数と、射出圧力と、雰囲気圧力を以下の表１のように設定して製造したところ、厚さ３５〜２２９μｍのリボンを得ることができた。
【００１５】
【表１】
図１は表１に示す各リボン試料のＸ線回折パターンを示すものである。図１に示すＸ線回折パターンにより、板厚３５〜１３５μｍの試料にあってはいずれもハローなパターンとなっており、アモルファス単相組織を有していることが判明した。これに対し、板厚１５１μｍと１８０μｍの試料では、２θ＝５０゜付近にのみピークが観察された。このピークは、Ｆｅ2Ｂに帰属するピークであると考えられる。更に、２２９μｍの板厚の試料では先のピーク以外にもＦｅ3Ｂに帰属するピークが観察されるようになり、更に別の化合物が生成しているものと思われる。以上の結果から、前記の組成系の合金を単ロール法により製造することで、３５〜１３５μｍまでの範囲の板厚のアモルファス単相組織のリボンを得ることができることが判明した。
【００１７】
図２と図３は、表１に示す各リボン試料のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線を示す。これらの図から、結晶化温度以下の広い温度領域で過冷却液体域が存在しΔＴx＝Ｔx−Ｔgで示される値が大きく、この系の組成の合金が高いアモルファス形成能を有することがわかる。また、これらの図の結果から、２２９μｍの板厚の試料であってもアモルファス相を有することが明らかになった。
図４は、図２と図３に示す各リボン試料のＤＳＣ曲線から求めたＴx、Ｔg、ΔＴxの板厚依存性について示したものである。図４に示す結果から、Ｔxの値は板厚に依存して変化する傾向は見られず、約５０６℃を示した。Ｔgについては、２２９μｍ厚の試料において若干上昇している以外はほぼ一定値（Ｔg＝４５８℃）を示していることがわかる。Ｔx、Ｔgから求めたΔＴxについては、Ｔgが上昇した２２９μｍ厚の試料以外はほぼ一定値（ΔＴx＝４７℃）を示した。
【００１８】
次に前記各リボン試料について、３００〜４５０℃の温度範囲で熱処理した場合の磁気特性を測定した。熱処理条件は、赤外線イメージ炉を用い、真空中で昇降温速度１８０℃／分、保持温度１０分の条件として測定した。
図５は、前記各リボン試料における磁気特性の熱処理温度依存性について示したものである。また、図６は図５に示すデータの中から必要数抜粋したデータのみを記載したものである。
これらの図から、３５〜１８０μｍの範囲の板厚試料のσs（飽和磁化）については、熱処理なしの試料と変わらずに４００℃までほぼ一定の値を示したが、４５０℃熱処理においては、劣化する傾向を示した。一方、２２９μｍの板厚の試料については、４００℃でピークを示した後、劣化する傾向を示した。この傾向については、実際に２２９μｍの板厚試料について、熱処理なしの試料と熱処理後の試料のＸ線回折パターンを比較した。
【００１９】
また、図７は板厚２２９μｍの試料について４００℃×１０分の熱処理を行った後のＸ線回折パターンと熱処理なしの試料のＸ線回折パターンを比較して示すものである。これらのＸ線回折パターンのうち、２θ＝５０゜付近に観察されるＦｅ2Ｂ、Ｆｅ3Ｂに帰属すると考えられる２つのピークの相対強度から考えた場合、熱処理なしの試料では２つのピークがほぼ同じであるのに対し、４００℃×１０分の熱処理後においてはＦｅ2Ｂに帰属すると思われるピークのみが強くなっている。従って、熱処理無しの試料において存在する各結晶のうち、Ｆｅ2Ｂのみが低温側で成長しているものと推察される。このため、４００℃付近でσsが最大値を示したものと認められる。そして、この温度以上になると、Ｆｅ3Ｂ等の結晶が成長したために再び劣化したものと考えられる。一方、１５１、１８０μｍの板厚試料では図７に示す結果を参考にすると、熱処理無しの場合に存在する結晶粒（Ｘ線回折からＦｅ2Ｂ）のみが４００℃まで成長するためσsに差は観察されないが、それ以上の温度になると他の結晶も成長し始めたため劣化したものと考えられる。
【００２０】
次に、保磁力Ｈcについては、各板厚試料とも、３５０℃熱処理において最小値を示し、熱処理なしの試料よりも特性が向上する結果となった。更に、熱処理温度を上昇させると保磁力は増大する傾向を示した。また、熱処理無しの試料で結晶が存在すると思われる１５１、１８０μｍの板厚試料については、アモルファス単相のものに比較して若干大きな値を示している。なお、２２９μｍ板厚の試料についての保磁力は測定不能であった。次に、透磁率μ'（１ｋＨｚ）については、熱処理を施すことによって向上し、３５０℃で最大値を示した。
【００２１】
次に、図８は、各リボン試料の各熱処理温度における磁気特性の板厚依存性を示す。また、図９は傾向を見やすくするために図８に示すデータのうち、熱処理温度３５０℃のデータと熱処理無しのデータを抜粋して記載したものである。
これらの図から明らかなように、σsについては、熱処理無しの場合において、１８０μｍ板厚まではほぼ一定の値を示し、それ以上の板厚で劣化する傾向を示した。保磁力Ｈcについては、熱処理無しの試料でアモルファス単相である１２５μｍの板厚の試料までほぼ一定の値を示し、それ以上の板厚においては増大する傾向を示した。また、熱処理により、４００℃まで低下する傾向を示す。
次に、透磁率μ'（１ｋＨｚ）については、熱処理無しの試料でアモルファス単相である１３５μｍまでほぼ一定の値を示し、それ以上の板厚において減少する傾向を示した。熱処理による効果は、４００℃まで向上する傾向を示しているが、板厚増加に従ってその効果は小さくなる。また、４５０℃熱処理において大幅に劣化する傾向を示した。
【００２２】
これらの熱処理による軟磁気特性の変化については、熱処理無しの試料において存在する内部応力が熱処理を行うことによって緩和されるためであると思われる。また、最適熱処理温度Ｔaは、今回の試験においては３５０℃付近にあると言える。なお、キュリー温度Ｔc以下の熱処理では、磁区固着による特性劣化が起こる可能性があるので、熱処理温度は少なくとも３００℃以上必要であると思われる。また、４５０℃における熱処理では、熱処理なしの試料の値よりも劣化する傾向にあるので、この系の結晶化温度（約５００℃）に近く、結晶核の生成開始（構造的短範囲秩化序）または結晶析出開始による磁壁のピンニングに起因して劣化するものと思われる。従って、熱処理する場合の温度は３００〜５００℃、換言すると、３００℃〜結晶化開始温度の範囲であることが好ましく、３００〜４５０℃がより好ましいことが判明した。
【００２３】
また、これまで得られた表１に示す各板厚の試料におけるσs（飽和磁化）と保磁力（Ｈc）と透磁率（μ'）と組織構造を表２にまとめて示す。構造はＸＲＤ（Ｘ線回折法）で構造解析した結果を示し、amoはアモルファス単相、amo＋cryはアモルファス相＋結晶相の構造を有することを示す。
【００２４】
【表２】
図１０は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較試料について熱処理なしの試料と３７０℃で１２０分間熱処理した試料、Ｆｅ73Ａｌ 5Ｇａ2Ｐ11Ｃ5Ｂ4なる組成の試料について熱処理無しの試料と３５０℃で１０分間熱処理した試料のそれぞれに対し、飽和磁化σsと保磁力Ｈcと透磁率μ'のそれぞれの板厚依存性を測定した結果を示す。何れの試料においても板厚３０〜２００μｍの範囲であれば、磁気特性の劣化も少なく、優れた特性が得られた。
【００２６】
図１１は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較試料について３７０℃で１２０分間熱処理した試料と、Ｆｅ73Ａｌ5Ｇａ2Ｐ11Ｃ5Ｂ4なる組成の試料について３５０℃で１０分間熱処理した試料のそれぞれに対し、曲げ試験を行い、最大歪を測定した結果を示す。曲げ試験は、２本のロッドと薄帯試料を用い、２本のロッドの先端部の間にロッドと平行に配置した薄帯を挟み、２本のロッドを徐々に接近させて薄帯を山状に折り曲げるものとし、このように山状に折り曲げていった場合にリボンが折れて切れたときのロッドの端面間の幅をＬとし、薄帯の厚さをｔとした場合、ｔ／（Ｌ−ｔ）の値を最大歪（λｆ）と定義することにした。
図１１に示す結果から、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較試料は板厚が増加するにつれて急激に折り曲げに弱くなる（換言すると脆くなる）が、前記組成系の試料では板厚が増加しても折り曲げに弱くなり難い性質（換言すると脆くなり難い）を有している。また、板厚が６０μｍ以上の場合は比較試料よりも前記組成系の組成の試料の方が折り曲げに強くなることも明らかになった。
【００２７】
図１２は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の従来のＦｅ基アモルファス材料と、Ｆｅ73Ａｌ5Ｇａ2Ｐ11Ｃ5Ｂ4なる組成の参考例に係るＦｅ基金属ガラス合金試料の透磁率における板厚依存性を比較して示す図である。この図の結果から、参考例に係る試料において、軟磁気特性に関し、厚さ６０μｍまで遜色無い程度の透磁率が得られ、８０μｍ以上の厚さであれば従来材料よりも優れた値が得られることが明らかである。また、軟磁性の面からのみ見ると、透磁率５０００以上を得るためには、２０〜１８０μｍの厚さの範囲が好ましいことが明らかである。
【００２８】
図１３は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較試料と、Ｆｅ73Ａｌ5Ｇａ2Ｐ11Ｃ5Ｂ4なる組成の試料について、比抵抗の板厚依存性を測定した結果を示す。参考例の組成系の試料にあっては、比較例の試料よりも比抵抗が高く、１８μｍ厚〜２３５μｍ厚の試料まで１.５μΩｃｍ以上の値を示した。従って本参考例の組成系の試料にあっては高周波での渦電流損失が少なく、高周波損失の少ないものを提供できることが判明した。
【００２９】
「参考例２」
次に、Ｆｅ70+XＡｌ5Ｇａ2（Ｐ55Ｃ25Ｂ20）23-Xなる組成において、Ｆｅ濃度を変化させてリボン試料をそれぞれ作製し、各リボン試料について構造および特性を調べた。リボン試料の作製は上記参考例１と同様にして行い、試料の板厚は３０μｍとした。図１４は、各リボン試料のＸ線回折パターンを示すものである。この図に示されるように、Ｆｅ濃度が７１〜７５原子％（Ｘ＝１〜５）の試料にあってはいずれもハローなパターンとなっており、アモルファス単相組織を有していることがわかる。これに対し、Ｆｅ濃度が７６原子％（Ｘ＝６）の試料では、ｂｃｃ−Ｆｅと思われるピークが観察され（図中○で示す）、結晶が生成していることが認められる。
【００３０】
図１５は、各リボン試料のＤＳＣ曲線（図示略）から求めたＴx、ＴgのＦｅ濃度依存性について示したものである。この図の結果から、Ｆｅ濃度が７０〜７５原子％（Ｘ＝０〜５）の範囲において、Ｔxの値はＦｅ濃度の増加に伴って減少している。また、Ｔgの値は、Ｆｅ濃度が７０〜７３原子％ではＦｅ濃度の増加に伴って減少し、これよりもＦｅ濃度が増加すると増加する傾向が見られるが、Ｔx、Ｔgから求められるΔＴxについては、３５〜７０℃程度の大きな値が得られている。
【００３１】
図１６は、各リボン試料（熱処理無し）の磁気特性を測定した結果を示したものである。またこの図には、比較試料として従来のＦｅ−Ｓｉ−Ｂ系アモルファス材料（板厚２５μｍ、真空中で３７０℃×１２０分間の熱処理後）の飽和磁化σsと保磁力Ｈcと透磁率μ'の値をそれぞれ破線で示す。この図から明らかなように、σsについては、Ｆｅ濃度の増加に伴って向上することがわかる。そして、アモルファス単相組織を有するＦｅ濃度範囲においては、Ｆｅ濃度が７５原子％のときに、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系の比較試料（σs＝１８３ｅｍｕ／ｇ）とほぼ同等のσs＝１５０ｅｍｕ／ｇの値が得られた。また保磁力Ｈcについては、アモルファス単相組織を有するＦｅ濃度＝７５原子％までの試料でほぼ一定の値を示し、それ以上のＦｅ濃度においては大きく増大した。透磁率μ'（１ｋＨｚ）については、Ｆｅ濃度の増加に伴って減少する傾向が見られるものの、Ｆｅ濃度が７０〜７６原子％の範囲で、透磁率５０００以上の優れた軟磁気特性が得られた。この結果より本参考例のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金において、Ｆｅを増加させることによってσsを向上させることができ、Ｆｅ75Ａｌ5Ｇａ2Ｐ9.9Ｃ4.5Ｂ3.6なる組成において、従来のＦｅ−Ｓｉ−Ｂ系アモルファス材料とほぼ同等のσsを有するＦｅ基軟磁性金属ガラス合金が、単ロール液体急冷法により得られることがわかった。
【００３２】
「実施例１」
次に、上記参考例１の組成にＳｉを添加してなるＦｅ基軟磁性金属ガラス合金について実施例を挙げ、その効果を明らかにする。
原子組成比がＦｅ72Ａｌ5Ｇａ2Ｐ10Ｃ6Ｂ4Ｓｉのインゴットを作製し、これをるつぼ内に入れて溶解し、るつぼのノズルから回転しているロールに溶湯を吹き出して急冷する単ロール法によって、減圧Ａｒ雰囲気下で急冷リボンを得た。製造時の条件を、ノズル径０．４〜０．５ｍｍ、ノズル先端とロール表面との距離（ギャップ）０．３ｍｍ、ロールの回転数２００〜２５００r.p.m.、射出圧力０．３５〜０．４０kgf/cm2、雰囲気圧力−１０cmHg、ロール表面状態＃１０００に設定して製造したところ、厚さ２０〜２５０μｍのリボンを得ることができた。得られたリボン試料の両表面のうち、作製時にロール表面に接する側をロール面側、その反対側を自由面側という。
【００３３】
図１７は上記で得られた各リボン試料のＸ線回折パターンを示すものである。測定はリボン試料の自由面側で行った。この図に示すＸ線回折パターンにより、板厚２０〜１６０μｍの試料にあってはいずれも、２θ＝４０〜６０゜にハローなパターンを有しており、アモルファス単相組織を有していることがわかる。これに対し、板厚１７０μｍ以上の試料では、２θ＝５０゜付近にのみピークが観察された。このピークは、Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ3Ｂのものに帰属するピークであると考えられる。
以上の結果から、本実施例によれば、単ロール法により、２０〜１６０μｍまでの範囲の板厚のアモルファス単相組織のリボンが得られることがわかった。上記参考例１の合金組成では、板厚１３５μｍ程度まではアモルファス単相組織が得られ、板厚１５１μｍになると結晶析出によるピークが見られたことから、Ｓｉを添加することによってアモルファス単相組織が得られる板厚、すなわち臨界板厚が増大することが認められる。
【００３４】
図１８は、上記リボン試料と同様の組成Ｆｅ72Ａｌ5Ｇａ2Ｐ10Ｃ6Ｂ4Ｓｉを有し、板厚が約４７０μｍのリボン試料（熱処理なし）のＸ線回折パターンを示すものである。測定はリボン試料の自由面側とロール面側でそれぞれ行った。Ｓｉが添加された合金はアモルファスが形成され易いが、このように臨界板厚を越えた試料にあっては、自由面側、ロール面側ともに結晶化していることがわかる。
【００３５】
図１９は、上記で得られた板厚２２〜２２０μｍの各リボン試料のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線を示すものである。昇温速度は０．６７Ｋ／秒とした。この図から、上記参考例１と同様に、結晶化温度以下の広い温度領域で過冷却液体域が存在しΔＴx＝Ｔx−Ｔgで示される値が大きく、この系の組成の合金が高いアモルファス形成能を有することがわかる。
【００３６】
図２０は、図１９に示す各リボン試料、およびＳｉを添加しないリボン試料について、ＤＳＣ曲線から求められるＴx、Ｔg、ΔＴxの板厚依存性を調べた結果を示したものである。この図において、△、●、▽は、Ｔx、Ｔg、ΔＴxをそれぞれ示している。この図の結果から、いずれの試料においても、Ｔx、Ｔg、ΔＴxともに、板厚に依存して変化する傾向は見られなかった。また、Ｓｉを含有するリボン試料の△Ｔxの値は約５１Ｋであり、Ｓｉを含有しないリボン試料の△Ｔxの値が約４７Ｋであるのに比べて、４Ｋ程度向上していることが認められる。
【００３７】
次に、前記で得られた厚さ２０〜２５０μｍの各リボン試料について、熱処理を行わない場合と、熱処理した場合の磁気特性をそれぞれ測定した。図２１は、各リボン試料の磁気特性の板厚依存性を示す。熱処理条件は、赤外線イメージ炉を用い、真空中で、上記参考例１のＳｉを添加しない試料において最適条件であった昇降温速度１８０℃／分、保持温度３５０℃、保持時間３０分の条件とした。この図から明らかなように、飽和磁化σsについては、熱処理無しの場合において、板厚にかかわらずほぼ一定で１４５ｅｍｕ／ｇ程度の値を示した。熱処理後のσsは、アモルファス単相構造を維持している板厚１６０μｍまでは熱処理無しのものと大きく変わらないが、それ以上の板厚で熱処理無しのものに比べて劣化する傾向を示した。これは、熱処理によってＦｅ3Ｂ、Ｆｅ3Ｃ等の結晶が成長したことが原因であると考えられる。
【００３８】
保磁力Ｈcについては、熱処理無しの試料では板厚の増加に伴って増大する傾向を示した。また、熱処理後の試料は熱処理無しのものに比べてＨcが低下しており、いずれの板厚においても０．６２５〜０．１２５ Ｏｅの値を示した。このように熱処理によってＨcが低下したのは、上記参考例１と同様に、熱処理無しの試料において存在する内部応力が熱処理を行うことによって緩和されたためであると思われる。
また、この図と図９とを比較すると、本実施例ではＳｉを添加したことにより、上記参考例１のＳｉを含有しないＦｅ基軟磁性金属ガラス合金に比べて、熱処理無しの場合はいずれの板厚においてもＨcが増大している。しかし、熱処理を施すことでＨcは低下し、Ｓｉを含有しないＦｅ基軟磁性金属ガラス合金とほぼ同程度となった。
【００３９】
次に、透磁率μ'（１ｋＨｚ）については、熱処理無しの試料では板厚の増加に伴って減少する傾向を示した。また熱処理によってμ'は向上し、上記参考例１のＳｉを含有しない組成のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金とほぼ同等の値が得られた。なお、上記参考例１と同様に、熱処理による効果が板厚増加に従って小さくなる傾向は本実施例でも見られた。
【００４０】
また、本実施例で得られた各板厚の試料（熱処理無し）におけるσs（飽和磁化）と保磁力（Ｈc）と透磁率（μ'）と組織構造を表３にまとめて示す。構造はＸＲＤ（Ｘ線回折法）で構造解析した結果を示し、amoはアモルファス単相、amo＋cryはアモルファス相＋結晶相の構造を有することを示す。
【００４１】
【表３】
図２２は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の比較試料について３７０℃で１２０分間熱処理した試料と、Ｆｅ72Ａｌ5Ｇａ2Ｐ10Ｃ6Ｂ4Ｓｉ1なる組成の試料について３５０℃で３０分間熱処理した試料のそれぞれに対し、飽和磁化σsと保磁力Ｈcと透磁率μ'のそれぞれの板厚依存性を測定した結果を示す。
この結果より、Ｆｅ72Ａｌ5Ｇａ2Ｐ10Ｃ6Ｂ4Ｓｉ1なる組成の本発明に係るＦｅ基金属ガラス合金試料は、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成の従来の比較試料と比べて、板厚２０〜２５０μｍの範囲であれば、磁気特性の劣化も少なく、優れた特性が得られることが認められた。特に軟磁気特性に関しては、本発明に係る試料において、従来材料よりも優れた透磁率の値が得られており、板厚２０〜２５０μｍの範囲で透磁率５０００以上の優れた軟磁気特性が得られることが認められる。なお、この発明は、以上の例によって何ら限定されるものではなく、その組成、製造方法、熱処理条件、形状等について様々な態様が可能であることは勿論である。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の金属ガラス合金からなる急冷リボンによれば、Ａｌ： １ 〜１０％、Ｇａ： ０ . ５〜 ４％、Ｐ： ９ 〜１５％、Ｃ： ５ 〜 ７％、Ｂ： ２ 〜１０％、Ｓｉ：１〜１５原子％、Ｆｅ：７２％以上の組成であり、過冷却液体の温度間隔ΔＴ x が３５Ｋ以上であり、比抵抗が１ . ５μΩｍ以上であるので、従来のアモルファス合金薄帯の厚みの制約を克服し、２０〜１６０μｍの厚さのバルク状体としての提供が可能であって、しかも室温で軟磁気特性を有し、高い比抵抗を有するＦｅ基金属ガラス合金の急冷リボンを提供できる。
【００４４】
次に本発明によれば、薄帯状で２０μｍ以上の厚さ、あるいは２０〜２００μｍの厚さ、特にＳｉを添加する場合には２０〜２５０μｍの厚さであって、比抵抗が１.５μΩｍ以上であり、しかも室温で軟磁気特性を有するバルク状のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金を提供することができる。また、前記軟磁気特性において、飽和磁化が高く、保磁力が低く、透磁率が高いものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 板厚３５μｍ〜２２９μｍの試料におけるＸ線回折図形を示す図である。
【図２】 板厚３５μｍ〜１３５μｍの試料のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図３】 板厚１５１μｍ〜２２９μｍの試料のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図４】 結晶化開始温度Ｔxとガラス遷移温度ＴgおよびΔＴxの値の板厚依存性を示す図である。
【図５】 飽和磁化と保磁力と透磁率の板厚依存性を示す図である。
【図６】 図５に示す板厚依存性のデータの一部を抜粋して示す図である。
【図７】 板厚２２９μｍの試料における熱処理なしの場合と熱処理後のＸ線回折図形を示す図である。
【図８】 熱処理条件を変えた各試料の飽和磁化と保磁力と透磁率の板厚依存性を示す図である。
【図９】 図８に示す板厚依存性のデータの一部を抜粋して示す図である。
【図１０】 組成の異なる各試料の飽和磁化と保磁力と透磁率の板厚依存性を示す図である。
【図１１】 組成の異なる試料の最大歪と板厚の関係を示す図である。
【図１２】 従来のＦｅ基アモルファス材料と本発明に係る組成の金属ガラス合金の透磁率の板厚依存性を示す図である。
【図１３】 従来のＦｅ基アモルファス材料と本発明に係る組成の金属ガラス合金の比抵抗の板厚依存性を示す図である。
【図１４】 Ｆｅ濃度７１〜７６原子％の試料におけるＸ線回折図形を示す図である。
【図１５】 結晶化開始温度Ｔxおよびガラス遷移温度Ｔgの値のＦｅ濃度依存性を示す図である。
【図１６】 飽和磁化と保磁力と透磁率のＦｅ濃度依存性を示す図である。
【図１７】 Ｓｉを添加した、板厚２０〜２５０μｍの試料におけるＸ線回折図形を示す図である。
【図１８】 Ｓｉを添加した、板厚４７０μｍの試料におけるＸ線回折図形を示す図である。
【図１９】 Ｓｉを添加した試料のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図２０】 結晶化開始温度Ｔxとガラス遷移温度ＴgおよびΔＴxの値の板厚依存性を示す図である。
【図２１】 Ｓｉを添加した試料における熱処理なしの場合と熱処理後の飽和磁化と保磁力と透磁率の板厚依存性を示す図である。
【図２２】 従来のＦｅ基アモルファス材料と本発明に係るＳｉを添加した金属ガラス合金の飽和磁化と保磁力と透磁率の板厚依存性を示す図である。
Claims (6)
- ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体の温度間隔ΔＴxが３５Ｋ以上であり、組成が原子％で、
Ａｌ： １ 〜１０％
Ｇａ： ０.５〜 ４％
Ｐ： ９ 〜１５％
Ｃ： ５ 〜 ７％
Ｂ： ２ 〜１０％
Ｓｉ：１〜１５％
Ｆｅ：７２％以上、
比抵抗が１．５μΩｍ以上であることを特徴とするＦｅ基軟磁性金属ガラス合金よりなる急冷リボン。 - 前記Ｆｅの含有量を７２〜８１ . ５原子％の範囲としたことを特徴とする請求項１に記載のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金よりなる急冷リボン。
- 前記Ｓｉの含有量を１原子％としたことを特徴とする請求項１に記載のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金よりなる急冷リボン。
- 前記組成に加えてＧｅを０.５〜４原子％の範囲で含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の急冷リボン。
- 前記組成に加えてＮｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｚｒの少なくとも１種を７％以下含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の急冷リボン。
- 板厚が２０〜１６０μｍの範囲とされたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の急冷リボン。
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