JPH0222445A - 超微細結晶組織を有する合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はトランスやモータの磁心材料、高硬度材料、高
耐食材料などに適した融体急冷法によって作製される微
細結晶組織を有する合金とその製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、融体急冷法によって作製される非晶質合金が、そ
の構造に由来するすぐれた性質によって応用面でも注目
されてきた。非晶質合金は、磁気特性に関しては本質的
に等方的であり、粒界なとの欠陥がないことにより、理
想的な軟磁性を示す。

また電気抵抗が結晶質の３倍も大きいため高透磁率、低
損失性を高周波域まで保持する。機械的性質に関しては
定まった原子面が存在しないため変形に対して高い抵抗
を有する。その結果、高抗張力、高硬度を示す。耐食性
に関してはＣｒを添加した合金について、ステンレス鋼
の数十倍ないしそれ以上の高耐食性を示すことが知られ
ている。この性質も非晶質の構造に由来することが示さ
れている。

このようにすぐれた性質をもちながら、非晶質合金が実
用化されているのは磁心、磁気シールド、磁気センサ、
複合強化材など限られた用途である。

その理由の一つは熱的不安定性にある。非晶質状態は液
体状態を急冷により凍結したもので、熱力学的平衡状態
ではない。このため特性が常温でも徐々にではあるが変
化（一般に劣化）する。

この変化は温度が高くなると急激に大きくなるので使用
環境には充分な配慮が必要とされている。

非晶質合金の熱的不安定性を解消するとともにＦｅ基合
金において、低磁歪化を可能にした新材料としてＦｅ基
非晶質合金を超微細粒化した結晶質合金が最近開発され
た（日本金属学会第１０２回講演会予稿集、ｐ、３９３
　、昭和６３年）。この材料の合金組成はＦｅ、、　５
ｃｕｌＮｂ３ｓｉ＋　３．　ａＢ９、およびＦｅ、３．
５ＣｕＩＮｂｚＳｉ＋ｂ、ｓＢｂ　（原子％）で表示さ
れる合金で、予め通常の融体急冷法により非晶質薄帯と
した後、結晶化温度より高い温度で熱処理することによ
り、１．００人程度の超微細粒から成る結晶組織とする
ものである。

微細粒化した合金は非晶質状態において飽和磁歪定数λ
、が２０Ｘ１０−’であったものが、２　Ｘ　１０−　
”以下となる。この結果比透磁率μ、は１０万というＣ
ｏ基非晶質合金なみの高い値を示すとともに、Ｂ、が１
．２５テスラ（Ｔ）とＣｏ基非晶質合金に比べて約２倍
の高い値を示すことが報告されている。

さらに結晶質であるため経時変化が非晶質に比べるとは
るかに小さいという特長を有している。

（発明が解決しようとする課Ｂ） このようにすぐれた実用特性をもつ微細結晶合金ではあ
るが、今日開示されているのはＦｅ基合金のごく限られ
た組成にすぎず、用途も高透磁率材料に限られていた。

　本発明は非晶質相を熱処理により微細結晶化する技術
を広い合金系に適用するために、合金組成と結晶粒の関
係を明らかにして、法則性を導き、その結果として新規
な組成の超微細結晶組織をもつ合金とその製造方法を開
発することを目的とする。

（課題を解決するための手段・作用） 本発明の合金は非晶質相の熱分析曲線（示差走査熱量計
ＤＳＣ、示差熱分析計ＤＴＡなどを用いて測定される）
の発熱ピークが単一のピークからなる合金組成にＣｕ、
　Ｓｂ、　Ｐｂ、　Ｂｉ＋　Ａｇ、　Ｓｎ、　Ｓ、　Ｐ
、　Ｓｅ。

Ｔｅ、　Ａｓの少なくとも１種を単独又は合計で０．１
〜５原子％添加した組成を有し、少なくとも５０％が結
晶相で、かつ平均の結晶粒径が５００Å以下、望ましく
は３００Å以下であることを特徴とする超微細結晶組織
を有する合金である。

本発明は非晶質相の結晶化過程において発熱ピークが単
一ピークからなる合金をヘースに、Ｘ元素（Ｃｕ、　ｓ
ｂ、　ｐｂ、　Ｂｉ、　Ａｇ、　ｓｎ、　ｓ、　ｐ、　
Ｓｅ、　Ｔｅ、　Ａｓ）を少量添加した合金は非晶質化
後の熱処理によって５００Å以下の平均粒径をもつ微細
結晶組織に変化するとの知見をもとに達成されたもので
ある。

単一ピークを示す金属／半金属非晶質合金の例としては
ＦｅａＪ＋ｅ（原子％以下同じ）　＋　Ｆｅｌ１ｆｆＢ
１７＋Ｆｅ１ａＢ＋ｂなどの２元合金、ＦｅｔｓＳｉ＋
ｏＢ１５゜Ｆｅ７ｓＳｉｔ、ｓＢ＋７．ｓ＋　Ｆｅｔｓ
Ｓｉｉ＋Ｂ＋６＋　Ｆｅ７ｏＳｉ＋Ｊ＋６＋Ｆｅ４ＺＳ
ｆｌＯＢＩｌｌ＋　Ｆｅ、４Ｓｉ＋Ｊ＋６＋　Ｆｅ？ａ
ＳｉｂＢｚｏ＋Ｆｅ７６ＳｉＩＩＢｚ＋＋　Ｆｅ７ＩＩ
ＳｉｚＢｚｏなどの３元合金、Ｆｅｔ４ＭＯ３Ｓｉ＋Ｊ
ｑ＋　Ｆｅｔ＜Ｗ＋Ｓｉ＋Ｊｑ＋　ＦｅｔｓＴａｚＳｔ
＋Ｊｑ＋ＦｅｔＪｂ４Ｓｉ＋Ｊ、＋　　Ｆｅｔ４．５Ｓ
ｉ７．ＳＢｌ！Ｎ１６＋Ｃｏｂｓ、　５ｅｅ４．　ｚｓ
ｉ＋３．５Ｂ１６．　Ｓなどの４元合金、さらにＦｅ６
ｓＣｏ＋ｏＭｏｚＢ＋ｑＣ４などの多元合金がある。

金属と半金属からなる非晶質合金は結晶化過程において
通常２個以上の発熱ピークを示す。例えばＦｅＢｏ、　
５ｓｉｂ、　ｓＢ＋　ｚｃ＋非晶質合金は第２図のよう
なりＳＣ曲線を示す。またＣｏｔｚＦｅｓＳｉ＋ａＢｑ
非晶質合金は第３図のようなりＳＣ曲線を示す。このよ
うに−般に非晶質合金は２個以上の発熱ピークを有して
いる。

これに対して本発明の合金のベースとなる合金は非晶質
相が第１図に示すような単一の発熱ピークをもつ組成で
なければならない。第１図はＦｅａＪ＋を合金のＤＳＣ
曲線を示している。

先述した単一の発熱ピークを示す非晶質合金をベースに
して、新たに見い出された本発明の微細粒組織をもつ合
金の組成はＰｅ、Ｘ、、Ｍｃと表示される。

ここでＸは先に述べたようにＣｕ、　Ｓｂ、　Ｐｂ、　
Ｂｉ＋　Ａｇ。

Ｓｎ、　Ｓ、　Ｐ、　Ｓｅ、　Ｔｅ、　Ａｓのいずれか
１種または２種以上である。Ｘ元素の役割は結晶粒の微
細化に必須の元素で粒径を５００Å以下とするために少
なくとも０．１（原子）％の含有が必要である。しかし
５％を超えると機械的性質を大幅に劣化させるので上限
を５％とした。ＭはＢ、　Ｓｔ、　Ｃの少なくとも１種
で、急冷法を用いて少なくとも６０％が非晶質の合金を
作製するために必要な元素である。

必要量は５〜３５％であることが経験的に知られている
。

また、金属成分を複合化した合金に対してはＦｅａＴｂ
ＸｃＹａＭｍ　と表示できる。ここでＴはＧｏ＋　Ｎｉ
の少なくとも１種、ＹはＮｂ、　Ｍｏ、　Ｖ、　Ｔａ、
　Ｊ　Ｍｎ、　Ｃｒの１種または２種以上である。Ｘ、
Ｍ成分はＦｅ基合金Ｆｅ、Ｘｌ、Ｍ、と同じである。Ｔ
成分は飽和磁束密度やキュリー点、結晶化温度、耐食性
などを勘案して、必要に応じて添加する。

組成範囲はＮｉ、　Ｃｏともに１〜９５％の広い範囲で
本発明の目的とする結晶相の平均結晶粒径が５００Å以
下の超微細組織を得ることができる。

Ｙ成分は、単一の結晶化ピークをもつ非晶質合金の製造
にきわめて有効である。Ｙ成分の存在によって、他の元
素の組成選択範囲を著るしく広くすることができる。単
一結晶化ピークの形成に必要なＹ成分の下限値は０．１
　（ａｔ）％である。これより少ない場合、特定の基本
成分以外単一結晶化ピークの非晶質相を得ることが出来
ない。また１５（ａ　ｔ）％を超えると、非晶質薄帯の
生産性を劣化させるので好ましくない。このため、Ｙ成
分の適正範囲を０．１〜１５ａｔ％とした。

本発明の５０％以上を結晶相とする５００Å以下の微細
結晶組織の合金を製造する方法は、予め非晶質相のみか
らなる合金は当然のことながら、少なくとも６０％が非
晶質で残部結晶相の合金を作製した後、熱処理により、
結晶化させ、少なくとも５０％が結晶相となるようにす
る。結晶相あるいは非晶質相の比率は、ＤＳＣ曲線の発
熱ピークの面積（発熱量）を完全非晶質相のそれと比較
することによって決めることが出来る。非晶質合金ある
いは６０％以上が非晶質相の合金は、通常、融体を金属
製のロールやドラムの外周面あるいは内周面に接触させ
て急冷する方法を用いる。また互いに反対方向に回転す
るロールの間で圧延するように象、冷する方法を採用し
てもよい。要は非晶質相が６０％以上となるに十分な冷
却速度を確保できる方法であれば上記の方法に限定しな
い。

融体２、冷性の場合、融体を噴出するノズルは第４図の
ような、種々のタイプを採用できる。板厚が１０〜４０
ｔ１ｍの範囲の薄い箔を作製する場合には（ａ）のよう
な矩形状開孔部（スリット）をもつノズルが適している
。板厚が４０μｍを超える場合には（ｂ）の多重スリッ
トが適している。また幅の広い（２１００ｍｍ）Ｆｔ帯
を製造する場合には（Ｃ）のようなタイプのノズルが適
している。（Ｃ）のタイプのノズルは冷却面の移動方向
（図中の矢印方向）の長さを変えることにより、板厚を
変えることが容易にできる。

以上の方法により最大板厚２００廂までの範囲で非晶質
相が６０％以上の合金が製造できる。非晶質相を６０％
以上とする理由は、非晶質相が所定より少ない場合、後
工程の熱処理による微細結晶粒組織の形成が困難になる
ためである。また非晶質相が少ないと、鋳造材が脆化し
て機械的性質が劣化するので実用上問題になる。

微細結晶相を形成するための熱処理は通常非晶質相の結
晶化温度以上の温度で所定の時間熱処理する。ここで結
晶化温度Ｔ、はＤＴＡ、　ＤＳＣなどによる熱分析にお
いて昇温速度１０°Ｃ／分における結晶化を開始する温
度（発熱ピークの立上り温度）で定義する。しかし、熱
処理は必ずしもＴ８以上の温度で行う必要はない、ＴＸ
以下の温度で比較的長時間保持することによっても達成
できる。さらに、ＴＸ以下の温度に保持した後、ＴＸ以
上の温度に高めて保持することも出来る。

熱処理は通常不活性ガス（Ｎｚ＋　Ａｒ＋　Ｈｅ）中か
真空中で行なうが、大気中でも用途によってはよい結果
が得られることがある。

以下実施例をあげて説明する。

（実施例） 実施例１ 表１に示す組成の合金を高周波溶解した後石英管で吸い
上げ凝固させた。これらの合金５００ｇを石英るつぼで
再溶解し、矩形状ノズルを用いてＣｕ製ロールの外周面
に吹き付は急冷凝固させ、幅１０ｍｍ０薄帯とした。板
厚は２０〜３０ＩＩｍの範囲であった。各組成とも鋳造
ままの状態で少くとも８０％は非晶質相を有していた。

また、ＤＳＣ曲線より結晶化ピークはいずれも単一であ
ることを確認した。

次に各組成の薄帯をそれぞれの結晶化温度ＴＸより２０
°Ｃ高い温度で６０分、Ｎ２中で熱処理した。

熱処理後の薄帯をＤＳＣ分析した結果、いずれもほぼ１
００％結晶化していることが分った。また透過電顕観察
した結果、結晶粒が３００Å以下の微細粒組織となって
いることを確認した。

比較例としてヘースが２つの発熱ピークをもつ組成にＸ
を添加した非晶質合金を、同じ＜ＴＸより２０°Ｃ高い
温度で６０分保持したものは、いずれも平均結晶粒径は
５００人より大きい結晶組織となった。

表 （発明の効果） 本発明の超微細組織をもつ合金は非晶質合金に比べて、
磁気特性などがすぐれ、かつ、熱的安定性が格段に高い
ので、各種磁気コア、各種センサ、磁気シールド材、電
波吸収体、磁気標識体などに好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦｅ５Ｊ＋７非晶質合金のＤＳＣ曲線を示す。 第２図はＦｅＢｏ、　５ｓｉｂ、　ｓＢ＋　ｚｃ＋非晶
質合金のＤＳＣ曲線を示す。 第３図はＣｏ７ｚＦｅｓＳｉ　、　、Ｂ、非晶質合金の
ＤＳＣ曲線を示す。 第４図（ａ）〜（Ｃ）は本発明に用いられる溶湯を噴出
するノズル開孔部の形状の例を示す模式図である。 ただし、 （ａ）は比較的薄い薄帯を製造するためのノズル（ｂ）
は厚い薄帯を製造するためのノズル（Ｃ）は幅の広い薄
帯を製造するためのノズルである。 第 図 第 図 第 図 第 図 （ａ−２ （ｂ） Ｃｃ） 廉、＆’　（”Ｃ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）非晶質相の熱分析曲線が単一の発熱ピークをもつ
   合金組成に、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓ
   、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ａｓの少なくとも１種を単独又は合
   計で０．１〜５原子％添加した組成を有し、少なくとも
   ５０％が結晶相で、かつ平均の結晶粒径が５００Å以下
   であることを特徴とする超微細結晶組織を有する合金。
2. （２）合金組成の少なくとも５０原子％がＦｅで構成さ
   れる請求項１記載の超微細結晶組織を有する合金。
3. （３）組成がＦｅ＿ａＸ＿ｂＭ＿ｃで表わされる請求項
   １または２記載の超微細結晶組織を有する合金。 ただしＸはＣｕ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓ、
   Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ａｓの少なくとも１種、ＭはＢ、Ｓｉ
   、Ｃの少なくとも１種で、ａ＝６５〜９５（原子％以下
   同じ）、ｂ＝０．１〜５、ｃ＝５〜３５で、ａ＋ｂ＋ｃ
   ＝１００である。
4. （４）Ｆｅ＿ａＴ＿ｂＸ＿ｃＹ＿ｄＭ＿ｅの組成を有す
   る請求項１または２記載の超微細結晶組織を有する合金
   。 ただしＴは、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種、ＸはＣｕ、
   Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、
   Ａｓの少なくとも１種、ＹはＮｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ
   、Ｍｎ、Ｃｒの少なくとも１種、ＭはＢ、Ｓｉ、Ｃの少
   なくとも１種で、ａ＝１〜９５（原子％以下同じ）、ｂ
   ＝１〜９５、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０．１〜１５、ｅ＝
   ５〜３５で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００である。
5. （５）非晶質相の熱分析曲線が単一の発熱ピークをもつ
   合金組成に、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓ
   、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ａｓの少なくとも１種を単独あるい
   は合計で０．１〜５原子％添加した合金を、融体急冷法
   を用いて少なくとも６０％が非晶質相である薄帯とした
   後、熱処理により、結晶化させ、全体の５０％以上が結
   晶相で、平均結晶粒径が５００Å以下とすることを特徴
   とする超微細結晶組織を有する合金の製造方法。