JP6881269B2 - 軟磁性材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は軟磁性材料の製造方法に関する。

モータ及びリアクトル等の部品を高性能化するためには、その部品のコア部に用いる軟磁性材料が、高飽和磁化と低保磁力を両立するものであることが望ましい。

高飽和磁化を有する軟磁性材料としては、Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性材料が知られている。Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性材料とは、主成分がＦｅであり、その材料中に、ナノ結晶が３０体積％以上分散している軟磁性材料をいう。

Ｆｅ基ナノ結晶軟磁性材料は、Ｆｅを主成分として含むＦｅ基非晶質合金を、結晶形成温度域に加熱し冷却する熱処理により製造することができる。例えば特許文献１には、平均粒径３０ｎｍ以下の結晶粒が非晶質母相中に体積分率で３％以上３０％未満で分散した組織を有するＦｅ基合金（Ｆｅ−Ｃｕ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｂ−Ｓｉ）を熱処理することにより軟磁性合金を得ることが記載されている。

特開２０１３−６０６６５号公報

特許文献１では、上記のＦｅ基合金（Ｆｅ−Ｃｕ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｂ−Ｓｉ）の熱処理は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム等の不活性ガス中で行うことが記載されている。しかしながら、雰囲気を制御するためには、そのための工程が必要である。また、雰囲気を制御するための大掛かりな設備も必要である。

本発明者らは、Ｆｅ基非晶質合金の熱処理を、雰囲気を制御することなく大気雰囲気下で行いＦｅ基ナノ結晶軟磁性材料を製造する場合、軟磁性材料の表面に酸化膜が形成され飽和磁化が低下し磁気特性が悪化する、という課題を新たに見出した。

本発明者らは、雰囲気の制御を必要とせずに、Ｆｅ基非晶質合金を熱処理して、高飽和磁化を有する軟磁性材料を製造することを目的として鋭意検討し、本発明を完成させた。

本発明は、Ｆｅ基非晶質合金を、Ｆｅよりも、酸化物の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい１以上の物質を含むシートにより包んだ状態で、熱処理して結晶相を形成する熱処理工程を含む、軟磁性材料の製造方法を提供する。

前記方法によれば、熱処理工程において、軟磁性材料の表面での酸化膜の形成が抑制されるため、飽和磁化の高い軟磁性材料を製造することができる。前記熱処理工程は、雰囲気を制御することなく大気等の酸素濃度の高い雰囲気下で行う場合であっても、軟磁性材料の表面での酸化膜の形成を抑制することが可能である。

前記方法において、Ｆｅよりも、酸化物の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい１以上の物質としては、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される１以上が好適に利用できる。

前記方法の好適な実施形態では、
前記合金が、Ｆｅ基非晶質合金の薄帯であり、
前記熱処理工程が、前記薄帯と前記薄帯を包む前記シートとを含む熱処理用試料を、一対の加熱体であって、各々が、前記熱処理用試料に当接して加熱する加熱面を備え、前記加熱面が対向するように配置された、前記一対の加熱体により、前記薄帯の厚さ方向の両側から挟むことを含む。

この好適な実施形態では、前記シートにより包んだ状態の前記薄帯に効率的に熱を伝達することができるため、熱処理時の温度制御が容易である。

前記方法の他の好適な実施形態では、前記熱処理工程が、大気雰囲気下で行われる。
前記熱処理工程を大気雰囲気下で行う場合、雰囲気を制御する工程が不要となるため好ましい。

本発明によれば、雰囲気を大気よりも低酸素濃度の条件に制御することを必要とせずに、Ｆｅ基非晶質合金を熱処理して高飽和磁化を有する軟磁性材料を製造することができる。

図１は、複数のＦｅ基非晶質薄帯１０を一対のチタン箔（Ｆｅよりも、酸化物の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい１以上の物質を含むシート）１１，１１の間に挟むことで包んだ熱処理用試料１の分解斜視図である。 図２は、複数のＦｅ基非晶質薄帯１０を一対のチタン箔（Ｆｅよりも、酸化物の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい１以上の物質を含むシート）１１，１１の間に挟むことで包んだ熱処理用試料１の斜視図である。 図３は、Ｆｅ基非晶質薄帯１０を含む熱処理用試料１を、加熱した一対のブロック（加熱体）２，２の間に挟み加熱する装置の概要を示す斜視図である。 図４は、実施例（チタン箔で包んだＦｅ基非晶質薄帯の熱処理）、比較例１（銅箔で包んだＦｅ基非晶質薄帯の熱処理）、比較例２（Ｆｅ基非晶質薄帯の熱処理）で得られた軟磁性材料のＸ線回折結果を示す図である。

以下、本発明の軟磁性材料の製造方法の実施形態を具体的に説明する。以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。

＜Ｆｅ基非晶質合金＞
本発明において「Ｆｅ基非晶質合金」又は「Ｆｅ基合金」とは、Ｆｅを主成分として含む非晶質合金又は合金を指す。ここで「Ｆｅを主成分として含む」とは、合金中のＦｅの含有量が５０原子％以上であることをいう。Ｆｅ非晶質合金を熱処理して得られる軟磁性材料が、高飽和磁化を有するという観点からは、Ｆｅ非晶質合金中のＦｅの含有量は好ましくは８０原子％以上、より好ましくは８４原子％以上、より好ましくは８８原子％以上である。本明細書では「Ｆｅ基非晶質合金」又は「Ｆｅ基合金」を、単に「非晶質合金」又は「合金」と称する場合がある。

本発明において「非晶質合金」又は「非晶質相を有する合金」とは、非晶質相を５０体積％以上含有するＦｅ基非晶質合金を指す。Ｆｅ基非晶質合金を結晶化温度域において熱処理し冷却することで、非晶質相から結晶相が生成する。熱処理において、より多くの微細な結晶相を得る観点から、Ｆｅ基非晶質合金中の非晶質相の含有量は好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上である。

Ｆｅ基非晶質合金の形態は特に限定されず、薄帯、薄片、粒状物及びバルク等の形態であることができるが、好ましくは薄帯の形態である。Ｆｅ基非晶質合金の薄帯の寸法は特に限定されないが、厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍであり、幅は、好ましくは１〜２００ｍｍである。

Ｆｅ基非晶質合金の組成は特に限定されないが、好ましい組成として、以下の組成式１又は組成式２で表される組成が例示できる。

組成式１は、Ｆｅ_{１００−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＭ_ｙである。組成式１において、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ、ｘ及びｙが、１０≦ｘ≦１６及び０≦ｙ≦８を満たす。ｘ及びｙは原子％であり、ｘはＢの含有量を示し、ｙはＭの含有量を示す。

組成式２は、Ｆｅ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}Ｂ_ａＣｕ_ｂＭ’_ｃである。組成式２において、Ｍ’は、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、且つ、ａ、ｂ及びｃが、１０≦ａ≦１６、０＜ｂ≦２、及び、０≦ｃ≦８を満たす。ａ、ｂ及びｃは原子％であり、ａはＢの含有量を示し、ｂはＣｕの含有量を示し、ｃはＭ’の含有量を示す。

（組成式１で表される組成を有するＦｅ基非晶質合金）
組成式１で表される組成を有する合金は、主成分がＦｅ、すなわち、Ｆｅの含有量が５０原子％以上のＦｅ基非晶質合金である。Ｆｅの含有量は、Ｂ及びＭの残部で表される。Ｆｅ基非晶質合金中のＦｅの含有量は、Ｆｅ非晶質合金を熱処理して得られる軟磁性材料が、高飽和磁化を有するという観点からは、好ましくは８０原子％以上、より好ましくは８４原子％以上、より好ましくは８８原子％以上である。

組成式１で表される組成を有するＦｅ基非晶質合金は、溶湯を急冷して製造される。Ｂ（ボロン）は、溶湯を急冷したときに非晶質相の形成を促進する。溶湯を急冷して得られたＦｅ基非晶質合金のＢの含有量（Ｂの残留量）が１０原子％以上であれば、主相が非晶質相となる。合金の主相が非晶質相であるとは、合金中の非晶質相の含有量が５０体積％以上であることを指す。合金の主相が非晶質相であるためには、非晶質合金のＢの含有量は１１原子％以上が好ましく、１２原子％以上がより好ましい。一方、Ｂの含有量が１６原子％以下であれば、熱処理工程において非晶質相から結晶相を生成するときにＦｅ−Ｂ化合物の形成を回避することができる。Ｆｅ−Ｂ化合物の形成を回避する観点からは、Ｂの含有量は１５原子％以下が好ましく、１４原子％以下がより好ましい。

組成式１のＦｅ基非晶質合金は、Ｆｅ及びＢの他に、必要に応じて、Ｍを含有してもよい。Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。

Ｍが、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である場合の組成式１のＦｅ基非晶質合金は、熱処理工程において、結晶相の粒成長が抑制され保磁力の増大が抑制されるとともに、熱処理工程後も、合金内に残留する非晶質相が安定化される。ただし、非晶質合金がこれらの元素を含むことにより、Ｆｅ含有量が低減するため飽和磁化が低下する。従って、非晶質合金中のこれらの元素の含有量は、必要最低限にすることが好ましい。

組成式１において、ＭがＮｉ及びＣｏの少なくとも１種である場合、誘導磁気異方性の大きさを制御することができる。また、ＭがＮｉである場合、飽和磁化を増大することができる。

非晶質合金がＭを含有している場合、Ｍの含有分だけ上述した作用を発揮する。すなわち、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｎについては、結晶相の粒成長の抑制及び非晶質相の安定化、そして、Ｎｉ及びＣｏについては、誘導磁気異方性の大きさの制御及び飽和磁化の増大の作用を発揮する。これらの作用が明瞭になる観点からは、Ｍの含有量については、０．２原子％以上が好ましく、０．５原子％以上がより好ましい。一方、Ｍが８原子％以下であれば、非晶質合金の必須元素であるＦｅ及びＢが過剰に少なることはなく、その結果、非晶質合金を熱処理し結晶相を形成して得た軟磁性材料は、高飽和磁化と低保磁力を両立することができる。なお、Ｍとして、２種以上の元素が含まれる場合には、Ｍの含有量は、２種以上の元素の合計の含有量を指す。

組成式１の非晶質合金は、Ｆｅ、Ｂ及びＭの他に、Ｓ、Ｏ、Ｎ等の不可避的不純物を含んでいてもよい。不可避的不純物とは、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することができない、或いは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。このような不可避的不純物を含んだときの組成式１の非晶質合金の純度は、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。

（組成式２で表される組成を有するＦｅ基非晶質合金）
次に、組成式２について、組成式１と異なる事項について説明する。
組成式２で表される組成を有するＦｅ基非晶質合金は、Ｆｅ及びＢの他に、Ｃｕを必須とし、更に、必要に応じて、Ｍ’を含有してもよい。

非晶質合金がＣｕを含有すると、熱処理工程において、Ｃｕが核形成サイトとなり、Ｃｕクラスターを起点に不均質核生成が起こり、結晶相粒が微細化する。非晶質合金中のＣｕの含有量が極僅かであっても、結晶相粒の微細化効果は比較的大きい。この効果が一層明瞭になるためには、非晶質合金中のＣｕの含有量については０．２原子％以上であることが好ましく、０．５原子％以上であることがより好ましい。一方、非晶質合金中のＣｕの含有量が２原子％以下であれば、液体急冷によって、結晶相の生成なしに、非晶質合金を作製することができる。非晶質合金の脆化の観点からは、非晶質合金中のＣｕの含有量は１原子％以下が好ましく、０．７原子％以下がより好ましい。

組成式２の非晶質合金におけるＢの作用及び含有量については、組成式１の非晶質合金におけるＢに関して説明した通りである。

組成式２の非晶質合金におけるＭ’の作用及び含有量については、組成式１の非晶質合金におけるＭに関して説明した通りである（ただしＭ’は、Ｍと異なり、Ｓｎであることはない）。

組成式２の非晶質合金は、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｕ及びＭ’の他に、Ｓ、Ｏ、Ｎ等の不可避的不純物を含んでいてもよい。このような不可避的不純物を含んだときの組成式２の非晶質合金の純度は、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。

（Ｆｅ基非晶質合金の製造方法）
Ｆｅ基非晶質合金の製造方法としては、例えば、目的とする元素組成となるように配合した鋳塊を予め準備し、この鋳塊を溶解して得た溶湯を急冷して非晶質合金を得ることを含む方法が挙げられる。鋳塊の溶解時に、減耗する元素がある場合には、その減耗分を見込んだ元素組成を有する鋳塊を準備する。また鋳塊を粉砕して溶解する場合には、粉砕前に、鋳塊を均質加熱処理しておくことが好ましい。

溶湯を急冷する方法は特に限定されず、常法を用いてもよい。
溶湯を急冷する方法としては、表層部分が銅、銅合金等の金属からなる冷却ロールを用いた単ロール法が挙げられる。単ロール法における冷却ロールの周速は、Ｆｅ基非晶質合金を製造する場合の標準的な周速であることができ、例えば１５ｍ／秒以上、３０ｍ／秒以上、又は、４０ｍ／秒以上であってよく、７０ｍ／秒以下、又は、８０ｍ／秒以下であることができる。冷却ロールに溶湯を吐出するときの溶湯の温度は、鋳塊の融点より５０〜３００℃高い温度であることが好ましい。溶湯を吐出するときの雰囲気に特に制限はないが、非晶質合金中での酸化物等の混入を低減する観点から、不活性ガスの雰囲気が好ましい。

＜Ｆｅよりも、酸化物の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい１以上の物質を含むシート＞
本発明の特徴は、熱処理工程において、Ｆｅ基非晶質合金を、Ｆｅよりも、酸化物の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい１以上の物質を含むシートにより包んだ状態で熱処理して結晶相を形成することである。

ここで「Ｆｅよりも、酸化物の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい１以上の物質」とは、熱処理工程における熱処理温度（特に最高到達温度）での、それが酸化されたときに生じる酸化物の標準生成ギブスエネルギーが、同温度でのＦｅの酸化物（ＦｅＯ）の標準生成ギブスエネルギーと比較して、負方向に大きい１以上の物質を指す。Ｆｅと前記物質との酸化物の標準生成ギブスエネルギーは、酸素１モル当たりの酸化物の標準生成ギブスエネルギーとして比較することができる。前記物質は、熱処理工程において、Ｆｅよりも酸化され易いため、Ｆｅ基非晶質合金を、前記物質を含むシートに包んだ状態で、熱処理工程を行うと、Ｆｅ基非晶質合金から形成される軟磁性材料の表面の酸化を抑制することが可能となる。

前記物質は、エリンガム図において、熱処理工程における熱処理温度（特に最高到達温度）での標準生成ギブスエネルギーが、Ｆｅよりも下方に位置する物質である。

前記物質の具体例としては、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される１以上が挙げられ、特に好ましくはＴｉである。

前記物質を含むシートとしては、前記物質を含むシートのであればよいが、典型的には、前記物質を主成分として含むシートである。前記物質を主成分として含むシートとしては、前記物質の含有量が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上含有するシートである。前記物質を含むシートは、前記物質が金属である場合、箔であることができる。

前記シートの厚さは特に限定されないが、熱処理工程における熱伝導を実質的に阻害しない厚さであることが好ましく、そのような厚さとしては１０〜２００μｍが例示できる。この厚さは、前記シートがチタン箔等の箔である実施形態において特に好ましい。

＜熱処理工程＞
熱処理工程は、Ｆｅ基非晶質合金を、Ｆｅよりも、酸化物の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい１以上の物質を含むシートにより包んだ状態で、熱処理して結晶相を形成する工程である。

Ｆｅ基非晶質合金を前記シートにより包む場合、Ｆｅ基非晶質合金のうち、軟磁性材料として利用する部分の表面の大部分又は全部が前記シートにより被覆されるように、Ｆｅ基非晶質合金を前記シートにより包むことが好ましい。具体的には、Ｆｅ基非晶質合金のうち、軟磁性材料として利用する部分の表面の好ましくは５０面積％以上、好ましくは６０面積％以上、好ましくは７０面積％以上、好ましくは８０面積％以上、好ましくは９０面積％以上、好ましくは９５面積％以上、好ましくは９９面積％以上、最も好ましくは１００面積％が、前記シートにより被覆されるように、Ｆｅ基非晶質合金を前記シートにより包む。図１及び２は、複数のＦｅ基非晶質合金の薄帯１０を、厚さ方向の両側から、一対の、Ｆｅよりも、酸化物の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい１以上の物質を含むシート１１により挟んで形成した、熱処理用試料１を示す。図示する熱処理用試料１では、複数のＦｅ基非晶質合金の薄帯１０の全体が、シート１１により包まれた状態にある。図示する熱処理用試料１は熱処理に供することができる。

熱処理工程では、前記シートにより包まれたＦｅ基非晶質合金を、結晶化温度領域に加熱して、結晶相を形成する。熱処理によりｂｃｃ構造（体心立方構造）のＦｅ（αＦｅ）を主体とする結晶相の体積分率が増加し、磁歪が減少し、鉄損が低減する。

熱処理工程における熱処理温度は、Ｆｅの結晶化が可能な温度領域であればよく、例えば、熱処理における最高到達温度が３００℃〜６００℃の範囲であることができる。熱処理工程では最高温度到達後に冷却することを含むことが通常であり、その場合の平均冷却速度は、好ましくは１０℃／分〜３００００℃／分、より好ましくは５０℃／分〜６０００℃／分である。熱処理工程では、１段ではなく多段の熱処理や、複数回の熱処理を行うこともできる。

（熱処理工程の好ましい実施形態）
熱処理工程の更に好ましい実施形態では、前記シートにより包まれたＦｅ基非晶質合金を、昇温速度１０℃／秒以上で加熱し、且つ、結晶化開始温度以上、Ｆｅ−Ｂ化合物の生成開始温度未満で、０〜８０秒間保持することを含む。この実施形態は、Ｆｅ基非晶質合金が、上記の組成式１又は２で表される組成を有する場合に特に好ましい。

昇温速度が１０℃／秒以上であることで、結晶相を微細化することができる。結晶相の微細化のためには、昇温速度は、４５℃／秒以上、１２５℃／秒以上、１５０℃／秒以上、又は、３２５℃／秒以上であることがより好ましい。一方、昇温速度が４１５℃／秒以下であることが経済的な観点から好ましい。昇温速度は、加熱開始から最高温度に到達するまでの平均速度であってよい。或いは、昇温速度は、ある特定の温度範囲での平均の昇温速度であってよく、例えば、１００〜４００℃の間での平均昇温速度であってよい。

保持時間が０秒以上であれば、非晶質相から微細な結晶相が得られる。なお、保持時間が０秒であるとは、最高温度に到達後に直ちに冷却するか、保持を終了することをいう。保持時間は３秒以上が好ましい。一方、保持時間が８０秒以下であれば、結晶相を特に微細化することができる。結晶相の微細化の観点から、保持時間は６０秒以下、４０秒以下、２０秒以下又は１７秒以下であってよい。

保持温度は、結晶化開始温度以上であれば、非晶質相を結晶相にすることができる。保持時間が短時間であれば保持温度を高くすることができる。保持時間を考慮して、保持温度を適宜決定すればよい。一方で、保持温度がＦｅ−Ｂ化合物生成開始温度を超えると、Ｆｅ−Ｂ化合物の生成により、強い結晶磁気異方性が生じ、その結果、保磁力が増大する。そこで、Ｆｅ−Ｂ化合物生成開始温度に達しない温度で保持することにより、Ｆｅ−Ｂ化合物を生成させずに、結晶相を微細化することができる。このように結晶相を微細化するため、非晶質合金を、Ｆｅ−Ｂ化合物の生成開始温度直下で保持してもよい。Ｆｅ−Ｂ化合物の生成開始温度直下とは、Ｆｅ−Ｂ化合物の生成開始温度より５℃以下低い温度、Ｆｅ−Ｂ化合物の生成開始温度より１０℃以下低い温度、又は、Ｆｅ−Ｂ化合物の生成開始温度より２０℃以下低い温度であってよい。

（加熱方法の好適な実施形態）
熱処理工程における加熱方法は、前記シートにより包まれたＦｅ基非晶質合金を、結晶化温度領域に加熱して、結晶相を形成することができる方法であれば特に限定されない。

通常の雰囲気炉を使用して、前記シートにより包まれたＦｅ基非晶質合金を加熱する場合には、前記合金に対する目的とする昇温速度よりも、炉内雰囲気の昇温速度を高くすることが有効である。同様に、前記合金に対する所望の保持温度よりも、炉内雰囲気の温度を高くすることが有効である。例えば、前記合金を１５０℃／秒で昇温し、５００℃で保持したい場合には、炉内雰囲気を１７０℃／秒で昇温し、５２０℃で保持することが有効である。

通常の雰囲気炉に代えて、赤外線炉を使用すれば、赤外線ヒータに入力した熱量と、前記合金が受け取る熱量の時間的なずれを低減することができる。なお、赤外線炉とは、赤外線ランプが発する光を凹面で反射して、非加熱物を急速に加熱する炉である。

更に、固体間の熱伝達によって、前記合金を昇温及び保持してもよい。

図３は、熱処理用試料１を、固体間の熱伝達によって加熱するための一対の加熱体２，２の概要を示す斜視図である。一対の加熱体２，２は、それぞれ、熱処理用試料１に当接して加熱する加熱面２１，２１が、相互に対向するように配置されている。そして、熱処理用試料１を、一対の加熱体２，２により、熱処理用試料１内の薄帯１０の厚さ方向の両側から挟むことで、熱処理用試料１内の薄帯１０を効率的に加熱することができる。加熱体２は、炉内で目的とする熱処理温度に予め加熱されたブロックであってもよいし、加熱体２自体が発熱体を内蔵しており、加熱面２１が、前記発熱体からの熱により加熱されたものであってもよい。加熱体２の加熱面２１を形成する部材の材料は特に限定されないが、金属、合金、セラミック等が挙げられる。加熱体２がブロックである実施形態では、ブロックの材質としては金属、合金、セラミック等が挙げられる。

一対の加熱体２，２を用いＦｅ基非晶質合金の薄帯を含む熱処理用試料１を加熱する場合、熱処理用試料１内のＦｅ基非晶質合金を急速に加熱することができ、結晶相を微細化することが容易である。

また、Ｆｅ基非晶質合金を急速昇温により加熱する場合、非晶質相が結晶化する時に放出される熱によって、Ｆｅ基非晶質合金自身が発熱する。雰囲気炉又は赤外線炉等を使用した加熱方法では、Ｆｅ基非晶質合金の温度が目標よりも高くなり、結晶相の粗大化を招き易い。これに対して、図３に示すように、一対の加熱体２，２を用いＦｅ基非晶質合金の薄帯を含む熱処理用試料１を加熱する場合には、Ｆｅ基非晶質合金の自己発熱を考慮して温度を制御することが容易であり、Ｆｅ基非晶質合金を目標とする温度で加熱することが容易であるため、結晶相の粗大化を回避することができる。

＜軟磁性材料＞
上記の熱処理工程を経て得られる軟磁性材料は、典型的には、αＦｅの結晶粒の平均粒径（シェラー法による）が３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、結晶相を３０体積％以上含有する。

以下、本発明の実施形態を、実施例に基づき具体的に説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（Ｆｅ基非晶質合金の作製）
Ｆｅ_８４Ｂ_１２Ｎｉ_３の組成となるように原材料（Ｆｅ、Ｂ及びＮｉ）を秤量し、アーク溶解にて溶解して混合した。均質に混合するため、反転させながら溶解を４回繰り返した。混合後、鋳型に鋳造し、合金の鋳塊を作製した。

作製した合金の鋳塊を、石英ノズル（吐出孔径φ０．５ｍｍ）に入るように切断した。切断した鋳塊を石英ノズル内に挿入し、液体急冷装置（単ロール法）に設置し、不活性雰囲気で高周波加熱にて溶解し、溶湯を得た。そして、周速６０ｍ／ｓの銅ロールに溶湯を吐出し、幅１ｍｍ、厚さ１３μｍの薄帯を作製した。石英ノズルと銅ロールとの間隔は０．４ｍｍ、溶湯吐出温度は融点＋１００℃、吐出時の圧差は６０ｋＰａとした。薄帯作製には石英ノズルと高周波加熱用コイルが連動して動作する液体急冷装置を使用した。石英ノズルと高周波加熱用コイルが連動して動くことで、石英ノズルの位置調節する際に溶湯の温度を一定に保つことができる。作製した薄帯が非晶質であることを、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析により確認した。

（Ｆｅ基非晶質合金の薄帯の熱処理によるナノ結晶化）
（実施例）
上記のＦｅ基非晶質合金の薄帯を長さ７０ｍｍに切断した。
図１及び図２に示すように、複数の薄帯１０を、複数の薄帯１０と比較して大面積の、厚さ１００μｍの一対のチタン（Ｔｉ）箔１１，１１の間に挟むことにより包んで、熱処理用試料１を作製した。

続いて、図３に示すように、４８０℃に設定した炉にて予め加熱した一対の金属ブロック２，２を、加熱面２１，２１が対向するように配置し、その間に熱処理用試料１を配置し、熱処理用試料１内の薄帯１０の厚さ方向の両側から挟み込み、３秒間保持して、熱処理用試料１を熱処理した。熱処理は大気雰囲気中で行った。

熱処理後に、試料１から、チタン箔１１，１１のなかの薄帯１０を取り出し、取り出した薄帯１０を、実施例の軟磁性材料として次の評価を行った。

振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｍｅｔｅｒ）を用いて軟磁性材料の飽和磁化を測定した（最大印加磁場１０ｋＯｅ）。

直流ＢＨアナライザーを用いて軟磁性材料の保磁力を測定した。

ＸＲＤ分析によって軟磁性材料の結晶層の同定と、αＦｅ結晶粒径の測定を行った。ここでαＦｅ結晶粒径はシェラー法により算出した。

軟磁性材料の表面の酸化膜（Ｆｅ_２Ｏ_３）の厚さを、電解放射走査型オージェ電子分光分析（ＦＥ−ＡＥＳ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した。

（比較例１）
上記の実施例において、一対のチタン箔１１，１１の代わりに、厚さ７５μｍの一対の銅箔を用いた以外は、実施例と同じ条件で比較例１の軟磁性材料を作製した。
比較例１の軟磁性材料を上記の実施例の軟磁性材料と同様に評価した。

（比較例２）
上記の実施例において、一対の金属ブロック２，２の間に挟んで熱処理する熱処理用試料１として、チタン箔１１，１１で包まれていないＦｅ基非晶質合金の薄帯１０を用いる以外は、実施例と同じ条件で比較例２の軟磁性材料を作製した。
比較例２の軟磁性材料を上記の実施例の軟磁性材料と同様に評価した。

（結果）
各軟磁性材料の評価結果を表１に示し、Ｘ線回折結果を図４に示す。

Ｆｅ基非晶質合金の薄帯をチタン箔により包み熱処理した実施例の軟磁性材料は、Ｆｅ非晶質合金の薄帯を銅箔により包み熱処理した比較例１の軟磁性材料、及び、Ｆｅ基非晶質合金の薄帯を直接熱処理した比較例２の軟磁性材料と比較して、飽和磁化が高いことが確認された。

実施例の軟磁性材料ではＸＲＤにおいてＦｅ_２Ｏ_３のピークが観察されず、表面の酸化膜厚（片側の厚さ）が９ｎｍであった。一方、比較例１の軟磁性材料及び比較例２の軟磁性材料ではＸＲＤにおいてＦｅ_２Ｏ_３のピークが観察され、表面の酸化膜厚が６０ｎｍ及び６４ｎｍであった。このことから、実施例の軟磁性材料の高い飽和磁化は、表面に酸化膜が形成されないことに起因するものと考えられる。このように、Ｆｅ基非晶質合金をチタン箔で包んだ状態で熱処理することにより、大気雰囲気中であるにも関わらず、酸化膜の形成が抑制され、高飽和磁化のナノ結晶軟磁性材料を作製することができることが確認された。

１：熱処理用試料
１０：Ｆｅ基非晶質薄帯
１１：シート（チタン箔）
２：加熱体（ブロック）
２１：加熱面

Claims (2)

1. Ｆｅ基非晶質合金を、チタン箔により包んだ状態で、大気雰囲気下で熱処理して結晶相を形成する熱処理工程を含む、軟磁性材料の製造方法。
2. 前記合金が、Ｆｅ基非晶質合金の薄帯であり、
   前記熱処理工程が、前記薄帯と前記薄帯を包む前記チタン箔とを含む熱処理用試料を、一対の加熱体であって、各々が、前記熱処理用試料に当接して加熱する加熱面を備え、前記加熱面が対向するように配置された、前記一対の加熱体により、前記薄帯の厚さ方向の両側から挟むことを含む、請求項１に記載の方法。

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