CN105448448A - 一种铁基纳米晶软磁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铁基纳米晶软磁合金材料，其成分化学式为Fe_aSi_bB_cP_dCu_eM_f，M为过渡金属元素V、Ta和W中的至少一种，下标a、b、c、d、e、f分别为各对应元素的原子百分含量，并且80<a<84，2<b<6，8<c<12，1<d<4，0<e<2，0<f<4，a+b+c+d+e+f＝100。实验验证，该合金材料不仅兼具非晶形成能力强、综合软磁性能优异、热稳定性高的优点，而且由非晶带材通过热处理制备该合金材料时，当热处理温度宽度高达100℃，保温时间延长至90分钟时，合金依然能够保持高的综合软磁性能，因此极大地降低了热处理工艺条件，简化了热处理工艺，从而大大推进了工业化生产。

Description

一种铁基纳米晶软磁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料领域中的软磁材料，特别涉及一种铁基纳米晶软磁合金及其制备方法，该合金材料具有较强的非晶形成能力以及较高的热稳定性能，还可以通过简单易行的热处理工艺获得优异、稳定的软磁性能。

背景技术

铁基纳米晶软磁合金材料自问世以来，因具有高饱和磁感应强度、高磁导率、低损耗、低矫顽力等特点而得到极大的重视和深入的研究，并广泛应用于开关电源和电磁传感器等领域。

自1988年日立金属Yoshizawa等人发现了Fe-Si-B-Nb-Cu系合金以来，对铁基纳米晶合金材料的深入探究将软磁材料的研发推向了一个新高潮。经多年发展，铁基纳米晶软磁合金主要包括三个合金体系，即Fe-Si-B-M-Cu(M＝Nb、Mo、Ta、W)系FINEMET合金、Fe-M-B-Cu(M＝Zr、Hf、Nb)系NANOPERM合金和(Fe，Co)-M-B-Cu(M＝Zr、Hf、Nb)系HITPERM合金。其中，NANOPERM合金虽然具有高饱和磁感应强度，但其综合软磁性能不及FINEMET合金；此外，该合金还含有大量易氧化的贵金属，如Zr、Hf、Nb等，这使其制备工艺复杂且成本高昂，至今都未能实现真正的广泛应用。在NANOPERM基础上发明的HITPERM合金体系，尽管其居里温度和饱和磁感应强度均高于NANOPERM合金，但由于合金体系中添加了大量的贵金属Co致使成本增加，所以该合金体系也未能实现广泛应用。因此，FINEMET合金体系的综合软磁性能最好且成本适中，并得到一定范围的应用。

但是，FINEMET合金体系还存在明显的缺点：饱和磁感应强度不高。以FINEMET合金体系中综合软磁性能最好的Fe_73.5Si_13.5B₉Nb₃Cu₁为例，其饱和磁感应强度仅为1.24T。相比于其他高饱和磁感应强度的软磁材料，在相同的工作条件下该合金材料需要更大体积，这极大地限制了它的应用范围。近年来，开发的高铁含量Fe-Si-B-P-Cu合金体系具有极高的饱和磁感应强度，可达1.9T[A.Makino,etc,J.Appl.Phys.105(2009)07A308]，具有广阔的应用前景。但是，苛刻的带材制备工艺要求以及复杂的快速升温热处理工艺条件限制了该合金体系的广泛应用。

目前，在电子器件小型化以及能源利用可持续化的发展趋势下，市场迫切需求一种具有高饱和磁感应强度的软磁合金材料。就铁基纳米晶软磁合金材料而言，要提高饱和磁感应强度，就要尽可能地提高纳米晶α-Fe相在非晶基体相中的析出量。与此同时，为了保证合金材料具有优异的综合软磁性能，还必须保证非晶基体中晶粒尺寸均匀且呈弥散分布。

对Fe-Si-B-P-Cu合金体系而言，要提高纳米晶α-Fe在非晶基体中的析出量，首先必须增加Fe元素在非晶前驱体中的含量。但是Fe元素的增加会导致相应非铁磁性元素的减少。这些非铁磁性元素对非晶形成能力有很大提升作用，其含量的减少会使合金的非晶形成能力的下降，最终导致快淬带材中析出初晶相[A.Makino,etc,J.Appl.Phys.105(2009)013922]。因此，若片面追求高饱和磁感应强度，将会降低合金的非晶形成能力，致使其临界冷却速度大于现有设备的冷却速度而难以制备。此外，在后续热处理过程中，初晶相的存在导致晶粒非均匀形核与长大而造成整体晶粒尺寸分布不均；其次，还需要尽可能地延长热处理时间来提高纳米晶α-Fe的析出量，但较长热处理时间势必会导致晶粒过分长大，这是由于该合金体系中缺少抑制晶粒长大的元素，所以较长时间热处理会使晶粒平均尺寸变大。

另外，就实际热处理工艺条件而言，批量热处理需要合金保持较长的时间，经过结构优化后使材料获得优异、稳定的性能。而Fe-Si-B-P-Cu合金体系采用的是短时间快速升温热处理方法。这种热处理方法很难让样品在短时间内达到热平衡。因此，该合金材料难以用简单易行的常规热处理方法获得优异、稳定的综合性能。所以，该合金带材制备工艺苛刻，热处理工艺复杂而未能广泛应用。

综上所述，高饱和磁感应强度与良好的非晶形成能力和高的热稳定性能是相互矛盾的。如何找到三者的平衡点，即以尽可能实现优异、稳定的综合软磁性能为前提，获得简化制备工艺和热处理条件的纳米晶软磁材料，是当前铁基纳米晶软磁合金材料研究中亟待解决的问题。

目前，铁基纳米晶软磁材料的性能优化的研究成果如下：

日立金属株式会社在CN101796207B专利中，公布了一种Fe-M-Si-B-Cu非晶态合金薄带、纳米晶态软磁性合金和磁芯，M为Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种，该纳米晶态软磁合金具有优异的可加工性能，简易的热处理工艺条件。然而，该合金饱和磁感应强度为1.24T，有待进一步提高，同时，该合金体系中添加大量的过渡金属元素，致使成本增加。

武汉科技大学在CN201210329061.3专利中，公布了一种Fe-Si-B-P-Cu-M高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法，M为Co、Mo、Cr和Y，其饱和磁感应强度为1.6～1.75T，然而，该合金中Co和Y的添加使得制备工艺成本增加，而且该合金的晶化热处理保温时间为15～20分钟，热处理时间有待进一步提高。

宁波埃尔斯通电气有限公司在CN201210495911.7专利中，公布了一种Fe-Si-B-Cu-M-Y具有高饱和磁通密度的Fe基软磁合金及其制备方法，M为C、P、Cr、Mn中的一种或几种。该合金的饱和磁感应强度为1.2～1.8T，但Y的添加使得制备成本增加。此外，由于片面追求高饱和磁感应强度，使得该合金的热处理工艺难以实现，如Fe₇₀Si₆B₁₂Cu₃P₆Y₃合金的晶化处理的保温时间只有10分钟，增加了制备难度，不便于工业生产。

四川大学苏州研究院在CN201210206675.2专利中，公布了一种Fe-Si-B-P-Cu-X高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法，X为Al、Cr、Mn、Ti中的一种或一种以上。该合金的饱和磁感应强度为1.56～1.84T，但其具有较大的矫顽力，如Fe₈₅Al₁Cu_0.5Si_3.5B₆P₄合金的矫顽力达到18A/m，该合金综合软磁性能还有待于进一步优化。

上海米创电器有限公司在CN201210005516.6专利中，公布了一种Fe-Cu-Al-Si-B-P铁基纳米晶软磁合金及其制备方法，其饱和磁感应强度为1.62～1.82T，但该合金具有较大的矫顽力，如Fe₈₂Al₁Cu_0.5Si_4.5B₈P₄合金的矫顽力达到18A/m，综合软磁性能有待进一步提高。同时，该合金晶化热处理保温时间为20分钟，还需进一步优化。

上述专利通过调整合金成分和优化热处理工艺在不同程度上改善了纳米晶合金材料的软磁性能，但仍然存在以下两个显著缺点：(1)热处理工艺上，对工艺要求苛刻，晶化处理保温时间太短，这极大地限制了其在工业上的应用；(2)软磁性能上，很难达到优异、稳定的综合软磁性能，即同时实现高的饱和磁感强度和低的矫顽力。

综上所述，目前市场上缺乏热处理工艺简单，同时具备优异、稳定的软磁性能的纳米晶软磁合金材料及其制品。因此，开发一种能通过简单热处理工艺方法获得优异、稳定软磁性能的纳米晶软磁合金对于当前铁基纳米晶软磁合金材料的研究和应用具有极其重要意义。

发明内容

针对上述技术现状，本发明提供了一种铁基纳米晶软磁合金，其兼具非晶形成能力强、综合软磁性能优异、热稳定性高的优点，并且该铁基纳米晶软磁合金的制备工艺具有很高的可实施性。

本发明的技术方案为：一种铁基纳米晶软磁合金，其成分化学式为：Fe_aSi_bB_cP_dCu_eM_f，其中，M为过渡金属元素V、Ta和W中的至少一种，下标a、b、c、d、e、f分别为各对应元素的原子百分含量，并且80<a<84，2<b<6，8<c<12，1<d<4，0<e<2，0<f<4，a+b+c+d+e+f＝100。

Fe是磁性元素，为获得高饱和磁感应强度，必须保证合金中含有较高的Fe元素，然而，Fe元素含量过高势必导致合金非晶形成能力下降。为此，本发明选择合金中Fe元素含量为80<a<84，以满足高饱和磁感应强度与强非晶形成能力的要求。

Si元素可降低合金的熔点，提高合金流动性，同时，适量添加有利于提高非晶形成能力。B作为小原子半径元素，是形成非晶不可或缺的元素。P元素与Fe元素之间存在较大负混合热，是促进形成非晶的重要元素。Cu元素为纳米晶形核提供异质形核点，有利于纳米晶的形核是制备纳米晶重要元素。因此，本发明选择合金中包含Si、B、P、Cu元素。

另外，V、Ta、W作为大原子半径的过渡金属元素，能与其他元素形成较大负混合热，适量添加可提高合金的非晶形成能力以及热稳定性，同时有利于抑制纳米晶长大。因此，本发明人经过大量实验探索后在合金中选择添加该类元素。

上述元素除考虑其各自作用以外，还需考虑整个合金体系中各元素之间的相互作用。Si元素与Fe元素之间的混合热不及B、P元素与Fe元素的高，过度添加会降低合金体系混乱度以及元素之间的相互作用，致使非晶形成能力下降。B元素过少添加会降低合金非晶形成能力，过度添加会降低合金饱和磁感应强度。P元素的3d轨道电子比B和Si元素多，其含量增加会使Fe元素的外层电子轨道充满，而导致饱和磁感应强度减小。Cu元素与Fe元素之间具有正的混合热，Cu含量的增加会削弱合金元素间的相互作用，会使非晶形成能力降低。V、Ta、W元素添加过多会使饱和磁感应强度降低，同时还会增加制备成本。

因此，本发明人经过大量实验探索后发现当Fe元素含量为80<a<84，优选81≤a≤82.5；Si元素含量为2<b<6，优选3<b<5；B元素含量为8<c<12，9<c<11；P元素含量为1<d<4，优选为2≤d<3；Cu元素含量为0<e<2，优选为0.5<e≤1；M元素含量为0<f<4，优选0.5≤f≤2时，合金的综合性能佳，兼具高非晶形成能力、高综合软磁性能，以及高热稳定性。

本发明的铁基纳米晶软磁合金的制备工艺与现有技术基本相同，由相应的非晶带材通过热处理过程制得，具体包括将各元素熔炼为母合金、采用铜模铸造法将熔融的母合金铸造为合金锭、将合金锭熔融破碎后采用单辊快淬法制得非晶带材，以及非晶带材通过热处理，即将非晶带材在一定温度条件下保温一定时间，从而得到纳米晶软磁合金的过程。

通过上述方法制备本发明的铁基纳米晶软磁合金时，本发明人发现，相比现有的铁基纳米晶软磁合金，本发明的铁基纳米晶软磁合金大大拓宽了热处理温度区间并且延长了保温时间，即在宽的热处理温度区间内经过长的保温时间后，合金依然能够保持高的综合软磁性能，因此在实际制备工艺中极大地降低了热处理工艺条件，简化了热处理工艺，从而大大推进了工业化生产。实验验证，制备本发明的具有优化性能的铁基纳米晶软磁合金的热处理温度在450℃～550℃范围(即热处理温度宽度为100℃)，优选在450℃～520℃范围(即热处理温度宽度为70℃)，保温时间在30～90分钟(即保温可延长至90分钟)，优选在30～60分钟(即保温可延长至60分钟)。

上述制备方法中，考虑到Ta、W元素熔点较高，以及P元素挥发性强的特点，作为优选，在将各元素熔炼为母合金的过程中，采用如下过程：

首先，准备市售的铁坦FeTa、铁钨FeW合金，或者采用如下方法制备该Fe₂₃Ta₂、Fe₉W中间合金：将Fe元素原料与Ta、W元素原料按照合金成分(原子百分比)为Fe₂₃Ta₂、Fe₉W的比例配料，然后放入电弧熔炼炉中进行熔炼，得到成分均匀的中间合金锭Fe₂₃Ta₂、Fe₉W；并且，准备市售的铁磷Fe₃P中间合金；然后，将Fe、Si、B、Cu元素原料以及中间合金Fe₃P、Fe₂₃Ta₂、Fe₉W按合金组成原子百分比配料后置于高频感应熔炼炉中熔炼为母合金。

作为优选，各元素原料选用高纯的原料，纯度优选在99％以上。

综上所述，与现有技术相比，本发明通过元素成分的选用以及各元素含量的优化，实现了铁基纳米晶软磁合金同时具有非晶形成能力强、综合软磁性能优异、热稳定性高的优点。尤其是在制备该铁基纳米晶软磁合金时，在高达100℃宽的热处理温度区间内经过长达90分钟的保温时间后，制得的合金依然能够保持高的综合软磁性能，因此在实际制备工艺中极大地降低了热处理工艺条件，简化了热处理工艺，从而大大推进了工业化生产，对铁基纳米晶合金的发展具有重要的意义。

附图说明

图1是对比实施例1以及实施例1～3、4、8、12中制得的合金带材的X射线衍射分析图；

图2是对比实施例1以及实施例2中制得的合金带材的透射电镜形貌图和电子衍射图；

图3是对比实施例1以及实施例2在热处理过程中固定保温时间为10分钟时，在部分保温温度条件下制得的合金的矫顽力变化曲线图；

图4是对比实施例1以及实施例2在热处理过程中固定保温温度为470℃时，在部分保温时间条件下制得的合金的矫顽力变化曲线图；

图5是对比实施例1以及实施例1～12中，当V、Ta、W元素的含量变化时，第二、第一晶化温度差值ΔT的变化图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

本发明提供了如下具体实施方案，公开了各种组合实施例的性能，并分析各元素在体系中的作用。因此，应当认为本专利具体记载公开了所述技术方案的所有可能的组合方式。

实施例1：

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金的成分化学式为Fe₈₂Si₄B₁₀P₂Cu₁V₁。

上述铁基纳米晶软磁合金的制备方法如下：

(1)准备市售的Fe₃P中间合金锭；

(2)将纯度为99.99％的Fe、Si、B、Cu、V纯原料以及中间合金锭Fe₃P(99.9％)，按合金组成原子百分比进行配料；

(3)将步骤(2)中称量好的原料放置于高频感应熔炼炉中进行熔炼，首先抽真空至5×10^-2Pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温30min使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭；

(4)将合金锭破碎，并将破碎后的合金锭装入下端开口的石英管，随后置于铸造设备感应线圈中，待合金熔融后，将合金液喷到转速为35m/s的旋转铜辊上，采用单辊快淬法制备出非晶条带，带材宽度为1mm、厚度为25um；

(5)将非晶条带分割为多个相同的样品，分别置于真空管式炉中进行不同的热处理，热处理条件为：在350℃～550℃温度范围内每隔20℃作为一个保温温度，在每个保温温度下在10～90分钟范围内每隔5分钟作为一个保温时间，热处理结束后立即取出石英管并置于水中淬冷至室温。

对上述制得的进行如下检测：

(A)采用X射线衍射法(简称XRD，下同)测定步骤(4)制得的快淬带材以及经步骤(5)的晶化热处理后的带材。完全非晶态合金的XRD图谱具有一个弥散峰，而典型的晶体结构在XRD图谱上显示出尖锐的Bragg衍射峰。

(B)采用透射电镜显微镜(简称TEM，下同)观察样品内部组织形貌，如晶粒大小和分布，以及通过电子衍射分析样品晶体结构，非晶的电子衍射谱是由几个同心的晕环组成。

(C)利用差示扫描量热法(简称DSC，下同)测量合金的热力学参数，测量过程中以0.67℃/s的升温速率测定第一晶化温度T_x1和第二晶化温度T_x2，从而确定热处理温度范围。

(D)分别采用直流B-H回线测量仪、阻抗分析仪和振动样品磁强计测量合金的磁学性能、矫顽力H_c、磁导率u_e和饱和磁感应强度B_s。

实施例2：

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金的成分化学式为Fe₈₂Si₄B₁₀P₂Cu₁Ta₁。

上述铁基纳米晶软磁合金的制备方法如下：

(1)准备市售的Fe₃P中间合金锭；将高纯的Fe、Ta原料按照合金成分(原子百分比)为Fe₂₃Ta₂的比例进行配料，将配好的Fe₂₃Ta₂合金原料放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至5×10^-2Pa以下，然后充入适量保护气体氩气进行熔炼，熔炼均匀后随炉冷却，同样条件下重复电弧熔炼4次，得到成分均匀的Fe₂₃Ta₂中间合金锭；

(2)将纯度为99.99％的Fe、Si、B、Cu纯原料以及中间合金Fe₂₃Ta₂与Fe₃P按合金组成原子百分比进行配料；

(3)将步骤(2)中称量好的原料放置于高频感应熔炼炉中进行熔炼，首先抽真空至5×10^-2Pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温30min使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭；

(4)将合金锭破碎，并将破碎后的合金锭装入下端开口的石英管，随后置于铸造设备感应线圈中，待合金熔融后，将合金液喷到转速为35m/s的旋转铜辊上，采用单辊快淬法制备出非晶条带，带材宽度为1mm、厚度为25um；

(5)将非晶条带置于真空管式炉中，在350℃～550℃温度范围内保温10～90分钟，立即取出石英管并置于水中淬冷至室温。

对上述制得合金进行检测，检测方法与检测内容与实施例1完全相同。

实施例3：

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金的成分化学式为Fe₈₂Si₄B₁₀P₂Cu₁W₁。

上述铁基纳米晶软磁合金的制备方法如下：

(1)准备市售的Fe₃P中间合金锭；将高纯的Fe、W原料按照合金成分(原子百分比)为Fe₉W的比例进行配料，将配好的Fe₉W合金原料放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至5×10^-2Pa以下，然后充入适量保护气体氩气进行熔炼，熔炼均匀后随炉冷却，同样条件下重复电弧熔炼4次，得到成分均匀的Fe₉W中间合金锭；

(2)将纯度为99.99％的Fe、Si、B、Cu纯原料以及中间合金Fe₉W与Fe₃P(99.9％)按合金组成原子百分比进行配料；

(3)将步骤(2)中称量好的原料放置于高频感应熔炼炉中进行熔炼，首先抽真空至5×10^-2Pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温30min使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭；

(4)将合金锭破碎，并将破碎后的合金锭装入下端开口的石英管，随后置于铸造设备感应线圈中，待合金熔融后，将合金液喷到转速为35m/s的旋转铜辊上，采用单辊快淬法制备出非晶条带，带材宽度为1mm、厚度为25um；

(5)将非晶条带置于真空管式炉中，在350℃～550℃温度范围内保温10～90分钟，立即取出石英管并置于水中淬冷至室温。

对上述制得合金进行检测，检测方法与检测内容与实施例1完全相同。

对比实施例1：

本实施例是上述实施例1～3的对比实施例。

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金的成分化学式为Fe₈₃Si₄B₁₀P₂Cu₁。

上述铁基纳米晶软磁合金的制备方法如下：

(1)准备市售的Fe₃P中间合金锭；

(2)将高纯的Fe、Si、B、Cu纯原料以及中间合金Fe₃P按合金组成原子百分比进行配料；

(3)将步骤(2)中称量好的原料放置于高频感应熔炼炉中进行熔炼，首先抽真空至5×10^-2Pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温30min使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭；

(4)将合金锭破碎，并将破碎后的合金锭装入下端开口的石英管，随后置于铸造设备感应线圈中，待合金熔融后，将合金液喷到转速为35m/s的旋转铜辊上，采用单辊快淬法制备出非晶条带，带材宽度为1mm、厚度为25um；

(5)将非晶条带置于真空管式炉中，在350℃～550℃温度范围内保温10～90分钟，立即取出石英管并置于水中淬冷至室温。

对上述制得合金进行检测，检测方法与检测内容与实施例1完全相同。

实施例1～3与对比实施例1中制得的合金的检测结果如下：

(1)实施例1～3与对比实施例1在步骤(5)制得的快淬带材经XRD衍射分析，结果如图1所示，显示对比实施例1中的快淬带材为部分晶化，而实施例1～3中的快淬带材为完全非晶结构。

(2)实施例2与对比实施例1在步骤(5)制得的快淬带材通过TEM进一步检测分析，结果如图2所示，从图2可以看出对比实施例1中的快淬带材中析出尺寸小于5纳米的初晶相(电子衍射分析为α-Fe)，而实施例2中的快淬带材并未析出初晶相。

从上述检测结果(1)与(2)中可以看出，对比实施例1中不能在35m/s的转速下制备出该合金的非晶带材，而实施例1～3中能够在35m/s的转速下制备出非晶带材。由此可见，V、Ta、W元素的添加有利于提高合金的非晶形成能力。

(3)实施例1～3与对比实施例1在步骤(6)中制得的部分合金的热力学参数、热处理工艺参数以及磁学性能如下表1所示。

表1：实施例1～3与对比实施例1中合金成分、热力学参数、热处理工艺参数和软磁性能表

表1中的符号含义如下：

T_x1—第一晶化温度；T_x2—第二晶化温度；ΔT—第二、第一晶化温度差值；T_a—热处理温度；t_a—热处理时间；B_s—饱和磁感应强度；μ_е—有效磁导率(1kHz)；H_c—矫顽力。

从表1中可以看出：

(a)V、Ta、W元素的添加能有效提高快淬带材的第一晶化温度T_x1、第二晶化温度T_x2，并在一定程度上扩大两晶化温度间的差值ΔT，因此，V、Ta、W的添加有利于提高非晶相的热稳定性。

(b)与此同时，增加V、Ta、W元素后均能使合金依旧保持优异、稳定的软磁性能，即较高的饱和磁感应强度(高达1.73T)、较低的矫顽力(低至5.5A/m)，以及较高的有效磁导率(高达21000)。

(4)实施例1～3以及对比实施例1中，在步骤(5)中的热处理过程中固定保温时间为10分钟时，在部分保温温度条件下制得的合金的矫顽力变化曲线如图3所示，从图3中可以看出，V、Ta、W元素的加入使合金优化的热处理温度范围从30℃(450℃～480℃)扩展到70℃(450℃～520℃)。

(5)实施例1～3以及对比实施例1中，在步骤(5)中的热处理过程中固定保温温度为470℃时，在部分保温时间条件下制得的合金的矫顽力变化曲线显示，V、Ta、W元素的加入使合金优化的热处理时间由10分钟延长至60分钟。图4为在此条件下，实施例2与对比实施例1中的合金的矫顽力变化曲线，实施例1、3与对比实施例1中的合金的矫顽力变化曲线类似图4所示。

实施例4～6：

实施例4～6中，铁基纳米晶软磁合金的成分化学式与实施例1基本相同，所不同的是V元素的原子百分含量分别0.5、1.5、2，相对应Fe元素的原子百分含量分别变化为82.5、81.5、81。

实施例4～6中，铁基纳米晶软磁合金的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是V元素的原子百分含量分别0.5、1.5、2，相对应Fe元素的原子百分含量分别变化为82.5、81.5、81。

对实施例4～6中制得合金进行检测，检测方法与检测内容与实施例1完全相同。

实施例7～9：

实施例7～9中，铁基纳米晶软磁合金的成分化学式与实施例2基本相同，所不同的是Ta元素的原子百分含量分别0.5、1.5、2，相对应Fe元素的原子百分含量分别变化为82.5、81.5、81。

实施例7～9中，铁基纳米晶软磁合金的制备方法与实施例2基本相同，所不同的是Ta元素的原子百分含量分别0.5、1.5、2，相对应Fe元素的原子百分含量分别变化为82.5、81.5、81。

对实施例7～9中制得合金进行检测，检测方法与检测内容与实施例1完全相同。

实施例10～12：

实施例10～12中，铁基纳米晶软磁合金的成分化学式与实施例3基本相同，所不同的是W元素的原子百分含量分别0.5、1.5、2，相对应Fe元素的原子百分含量分别变化为82.5、81.5、81。

实施例10～12中，铁基纳米晶软磁合金的制备方法与实施例3基本相同，所不同的是W元素的原子百分含量分别0.5、1.5、2，相对应Fe元素的原子百分含量分别变化为82.5、81.5、81。

对实施例10～12中制得合金进行检测，检测方法与检测内容与实施例1完全相同。

实施例4～12中制得的合金的检测结果如下：

(1)实施例4、8、12制得的快淬带材经XRD衍射分析结果如图1中所示，从中可以看出制得的快淬带材为完全非晶结构，实施例5～7、9～11制得的快淬带材的XRD衍射图类似实施例4、8、12制得的快淬带材的XRD衍射图。

(2)实施例4～12在步骤(5)制得的快淬带材通过TEM进一步检测分析，结果类似图2所示，快淬带材中未析出初晶相。

从上述检测结果(1)与(2)中可以看出，实施例4～12中合金能够在35m/s的转速下制备出非晶带材。由此可见，V、Ta、W元素的添加有利于提高合金的非晶形成能力。

(3)实施例4～12在步骤(6)中制得的部分合金的热力学参数、热处理工艺参数以及磁学性能如下表2所示。

表2：实施例4～12中合金成分、热力学参数、热处理工艺参数和软磁性能表

从表2中可以看出：

(a)V、Ta、W元素的添加均能有效提高快淬带材的第一晶化温度T_x1、第二晶化温度T_x2，并在一定程度上扩大两晶化温度间的差值ΔT，因此，V、Ta、W的添加有利于提高非晶相的热稳定性；此外，合金条带的第一晶、第二晶化温度T_x1，T_x2和两晶化温度间的差值ΔT随着V、Ta、W元素含量的增加而增加，这是因为V、Ta、W元素与合金中其他元素之间总的负混合热会随各元素含量的增加而增大，从而通过调整V、Ta、W元素的含量能够进一步提高非晶相的热稳定性。

(b)与此同时，增加V、Ta、W元素后均能使合金依旧保持优异、稳定的软磁性能，即较高的饱和磁感应强度(高达1.79T)、较低的矫顽力(低至3.1A/m)，以及较高的有效磁导率(高达21000)。

(c)随着V、Ta、W元素含量的增加，合金条带的第一晶、第二晶化温度T_x1，T_x2和两晶化温度间的差值ΔT逐渐增加、热处理工艺难度逐渐降低，并且矫顽力逐渐降低，但是饱和磁感应强度也逐渐降低，因此，选择V、Ta、W元素的原子百分含量在0.5～2范围时，能够兼顾高的非晶形成能力、优异的综合软磁性能、高的热稳定性，以及优异的工艺性。

(d)结合表2与表1，当V、Ta、W元素的含量变化时，第二、第一晶化温度差值ΔT的变化图如图5所示，从图5中可以看出，相比V、W元素，Ta元素的加入对合金的热处理工艺条件优化效果尤其明显。这是由于相比V、W元素，Ta元素与合金中其他元素之间存在更大负混合热，从而更能有效地降低Fe原子扩散速率和抑制晶粒长大，提高非晶相的热稳定性能。

(4)实施例4～12中，在步骤(5)中的热处理过程中固定保温时间为10分钟时，分析各保温温度条件下制得的合金的矫顽力变化，所得结果显示，V、Ta、W元素的加入使合金优化的热处理温度范围拓宽，并且随着V、Ta、W元素含量的增加，合金优化的热处理温度范围的拓宽幅度增加，从实施例1～3中70℃扩展到100℃。

(5)实施例4～12中，在步骤(5)中的热处理过程中固定保温温度为470℃时，在分析各保温时间条件下制得的合金的矫顽力变化，所得结果显示，V、Ta、W元素的加入使合金优化的热处理时间延长，并且随着V、Ta、W元素含量的增加，合金优化的热处理时间的延长幅度增加，从实施例1～3中的延长至30分钟增加到90分钟。

上述实施例对本发明技术方案进行了系统详细的说明，应理解的是上所述实例仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，其合金成分化学式为Fe_aSi_bB_cP_dCu_eM_f，其中，M为过渡金属元素V、Ta和W中的至少一种，下标a、b、c、d、e、f分别为各对应元素的原子百分含量，并且80<a<84，2<b<6，8<c<12，1<d<4，0<e<2，0<f<4，a+b+c+d+e+f＝100。

2.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，81≤a≤82.5。

3.根据权利要求2所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，3<b<5。

4.根据权利要求3所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，9<c<11。

5.根据权利要求4所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，2≤d<3。

6.根据权利要求5所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，0.5<e≤1。

7.根据权利要求6所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于，0.5≤f≤2。

8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的铁基纳米晶软磁合金，由相应的非晶带材通过热处理过程制得，其特征在于，所述的热处理过程中，热处理温度宽度为100℃，保温时间为30～90分钟。

9.制备权利要求1至7中任一权利要求所述的铁基纳米晶软磁合金的方法，包括将各元素熔炼为母合金、采用铜模铸造法将熔融的母合金铸造为合金锭、将合金锭熔融破碎后采用单辊快淬法制得非晶带材，以及非晶带材通过热处理得到纳米晶软磁合金的过程，其特征在于，热处理温度在450℃～550℃范围，保温时间在30～90分钟。

10.根据权利要求9所述的铁基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，热处理温度在450℃～520℃范围，保温时间在30～60分钟。