CN115369288B - 一种双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双相Ni‑Mn‑Ga形状记忆合金及其制备方法，双相Ni‑Mn‑Ga形状记忆合金选用Ni、Mn、Ga作为原料进行制备，其中Ni:Mn:Ga的摩尔比为(50‑55)：(30‑39)：(7‑16)。制备方法包括预处理、称量和熔炼，采用高真空非自耗电弧熔炼炉进行熔炼，反复熔炼五至六次，得到钮扣状铸锭。本发明通过调控成分，利用电弧熔炼方法可以得到特殊的结构，能够同时提高其强度和硬度，同时高的电子浓度能够极大提升合金的马氏体转变温度，这些优势对Ni‑Mn‑Ga高温领域的应用具有十分重要的意义。

Description

一种双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属合金领域，具体涉及一种双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金及其制备方法。
背景技术
形状记忆合金以其特有的形状记忆效应，在航空航天、海洋、医学及电子信息领域有着广阔的应用前景。传统记忆合金是利用温度场或应力场控制马氏体/奥氏体转变过程，发生形状记忆效应，所得到形状记忆应变较大，但是响应速度慢。Ni-Mn-Ga是一种同时受到温度场和磁场控制的合金，能够在磁场和温度场中发生马氏体重排过程，由于受磁场控制，响应速度比传统温控记忆合金高3～5个数量级，这一特性使得形状记忆合金可恢复应变和高响应速度兼具成为可能。自1996年Ullakko等在Ni-Mn-Ga合金中发现0.19％的可恢复应变以后，关于该合金的研究成为广大科研工作者的焦点，目前在Ni-Mn-Ga调制结构合金中已经能够做到15％的超大可恢复应变，这使得材料进一步的应用成为了可能。
兼具大的可恢复应变和超高响应速度的Ni-Mn-Ga合金在近几十年的研究中已经取得长足的发展，然而，制约其发展和应用的关键问题在单相马氏体的多晶脆性，合金整体脆性很大，难以进行机械加工，受到应力情况下会发生典型的脆性断裂材料的脆性一般是由以下几个因素决定的：一是材料本身的结构；二是晶粒的尺寸；三是杂质元素与基体的结合，生成脆性相；四是处理过程中产生的大的内部应力。
如何解决Ni-Mn-Ga合金的脆性问题，是多晶Ni-Mn-Ga合金能够广泛应用的关键。Ma等人通过往合金中添加Co元素，利用Co去取代Ni或是Mn，发现合金的脆性随Co含量的增加，显著下降。在8％的Co取代Mn原子时，应变由原来的6％增大到14.1％，随后通过电镜观察，发现有一种树枝状γ相的生成，这种第二相结构具有非常良好的延展性，能够改善合金的脆性。这一发现让我们有了更多的思考，通过引入韧性第二相，能够有效释放合金内部应力，从而降低合金的脆性，除此掺杂元素外，通过调节Ni、Mn、Ga三种元素的比例也将得到韧性γ相。
现有的研究多集中在常温(<100℃)领域，然而实际应用场合中，高温传感器及制动器的需求迫使人们将目光集中在高马氏体转变温度的磁性形状记忆合金的研制上，相变温度过低阻碍了Ni-Mn-Ga合金的发展。通过研究发现，随着电子浓度e/a值增加，马氏体转变温度也会随之提升，因此通过调控成分改变合金结构进而改善Ni-Mn-Ga合金性能，有望实现Ni-Mn-Ga合金在高温领域的应用。
需要说明的是，公开于该背景技术的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，用于理解发明人产生发明构思的背景，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
有鉴于此，为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金及其制备方法，其通过成分调控结构能同时解决Ni-Mn-Ga合金相变温度低和脆性大的问题。
所采用的技术方案为：
本发明的一种双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金，其选用Ni、Mn、Ga作为原料进行制备，其中Ni:Mn:Ga的摩尔比为(50-55)：(30-39)：(7-16)。
进一步地，Ni:Mn:Ga的摩尔比为54：(30-39)：(7-16)。
进一步地，其合金体系结构主要为马氏体+γ相组织。
进一步地，其正向马氏体转变温度为450℃-625℃，最高显微硬度为605Hv，最高断裂强度为1748Mpa，最高断裂应变为22.3％。
本发明的一种上述方案所述的双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，包括如下步骤：
S1.预处理：将Ni颗粒、Mn颗粒原料放入装有无水乙醇的烧杯中，清洗吹干；将装有Ga的容器放入烧开的热水中，让其熔化成液体，然后取出静置凝固成固体；
S2.称量：按照原子百分比称取洁净的Ni、Mn、Ga原料；
S3.熔炼:原料的放置顺序为底层放一半Ni，中间层放Mn和Ga，最上层放置另外一半Ni；样品放置完成后，进行抽真空处理，然后在惰性气体气氛下进行熔炼，每次熔炼时间大于15min，待合金由液态冷却成固态后，利用辅助合金铲将其翻面，并重复进行5-6次熔炼，熔炼电流为150-200A，搅拌电流为20-30A，冷却方式为水冷。
进一步地，S3中，熔炼过程中开启磁力搅拌按钮，使熔炼更加均匀充分。
进一步地，S1中，Ni、Mn原料纯度分别为99.99％和99.7％；Ga的纯度为99.99％。
进一步地，S1中，将Ni颗粒，Mn颗粒原料放入装有无水乙醇的烧杯中，在超声波清洗仪中清洗20min,然后用吹风机冷风吹干。
进一步地，S3中，所述惰性气体为氩气。
本发明的有益效果在于：
Ni-Mn-Ga合金马氏体转变温度低(<100℃)，同时因为它主要为单相马氏体结构，脆性非常大(断裂应变<5％)，通过调控Ni-Mn-Ga合金成分，得到一种双相合金结构，韧性第二γ相能够极大提高合金整体塑性，高的电子浓度e/a能获得极高的马氏体转变温度(568℃)，通过成分调控结构能同时解决Ni-Mn-Ga合金相变温度低和脆性大的问题。
通过调控成分，利用电弧熔炼方法可以得到特殊的结构，能够同时提高其强度和硬度，同时高的电子浓度能够极大提升合金的马氏体转变温度，这些优势对Ni-Mn-Ga高温领域的应用具有十分重要的意义。
本发明选用Ni、Mn、Ga作为原料，通过调控成分，采用高真空非自耗电弧熔炼炉进行熔炼，反复熔炼五至六次，得到钮扣状铸锭，合金体系结构主要为马氏体+γ相组织，测得正向马氏体转变温度为450℃-625℃，最高显微硬度为605Hv，最高断裂强度为1748Mpa，最高断裂应变为22.3％。
附图说明
图1为实施例1-4中，电弧熔炼制备得到的Ni-Mn-Ga合金XRD图。
图2为实施例1-4中，电弧熔炼制备得到的Ni-Mn-Ga合金SEM图。
图3为实施例1-4中，电弧熔炼制备得到的Ni-Mn-Ga合金DSC图。
图4为实施例2中，电弧熔炼制备得到的Ni-Mn-Ga合金透射电镜图，其中(a)为100nm下的；(b)为50nm下的。
图5为实施例1-4中，电弧熔炼制备得到的Ni-Mn-Ga合金压缩曲线图。
图6为实施例1-4中，电弧熔炼制备得到的Ni-Mn-Ga合金显微硬度图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明优选的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金，选取Ni、Mn、Ga作为原料进行制备，其中Ni:Mn:Ga的摩尔比为54：30：16。
本实施例的一种双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，包括步骤如下：
步骤一、预处理，将Ni颗粒，Mn颗粒原料放入装有无水乙醇的烧杯中，在超声波清洗仪中清洗20min,然后用吹风机冷风吹干。其中，Ni、Mn原料纯度分别为99.99％和99.7％。将装有Ga的容器放入烧开的热水中，让其熔化成液体，其纯度为99.99％，然后取出静置凝固成固体。
步骤二、称量，按照原子百分比称取洁净的Ni、Mn、Ga原料。
步骤三、熔炼，由于Mn易挥发，原料的放置顺序为底层放一半Ni，中间层放Mn和Ga，最上层放置另外一半Ni。样品放置完成后，进行抽真空处理，然后在氩气气氛下进行熔炼，熔炼过程中开启磁力搅拌按钮，使熔炼更加均匀充分，每次熔炼时间>15min，待合金由液态冷却成固态后，利用辅助合金铲将其翻面，并重复进行5-6次熔炼，熔炼电流为150A，搅拌电流为20A，冷却方式为水冷。得到Ni54Mn30Ga16合金，记为Mn30。
通过X射线衍射仪测定合金晶体结构；使用硝酸氯化铁酒精溶液腐蚀后通过扫描电子显微镜得到合金组织形态，通过显微维硬度计测试合金的硬度为375Hv，通过差示扫描量热仪获得合金正向马氏体转变温度为404℃，奥氏体转变温为450℃，断裂强度为785Mpa，断裂应变为12.4％。
实施例2
本实施例的一种双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，唯有不同的是原料用量的比例，选取N i、Mn、Ga元素为原料，其摩尔比为54：32：14，记为Mn32。
通过X射线衍射仪测定合金晶体结构；使用硝酸氯化铁酒精溶液腐蚀后通过扫描电子显微镜得到合金组织形态，通过显微维硬度计测试合金的硬度为387Hv，通过差示扫描量热仪获得合金马氏体转变温度为460℃，奥氏体转变温度为511℃，断裂强度为1104Mpa，断裂应变为19.5％。
实施例3
本实施例的一种双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，唯有不同的是原料用量的比例，选取N i、Mn、Ga元素为原料，其摩尔比为54：35：11，记为Mn35。
通过X射线衍射仪测定合金晶体结构；使用硝酸氯化铁酒精溶液腐蚀后通过扫描电子显微镜得到合金组织形态，通过显微维硬度计测试合金的硬度为418Hv，通过差示扫描量热仪获得合金马氏体转变温度为534℃，奥氏体转变温度为582℃，断裂强度为1526Mpa，断裂应变为20.2％。
实施例4
本实施例的一种双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，唯有不同的是原料用量的比例，选取Ni、Mn、Ga元素为原料，其摩尔比为54：39：7，记为Mn39。
通过X射线衍射仪测定合金晶体结构；使用硝酸氯化铁酒精溶液腐蚀后通过扫描电子显微镜得到合金组织形态，通过显微维硬度计测试合金的硬度为506Hv，通过差示扫描量热仪获得合金马氏体转变温度为568℃，奥氏体转变温度为625℃，断裂强度为1748Mpa，断裂应变为22.3％。
参见图1-图6所示，通过调控成分，利用电弧熔炼方法可以得到特殊的结构，能够同时提高其强度和硬度，同时高的电子浓度能够极大提升合金的马氏体转变温度，这些优势对Ni-Mn-Ga高温领域的应用具有十分重要的意义。
图4中显示了Ni54Mn32Ga14合金的特殊结构。
图1-图6中的英文含义：
Intensity:强度。
Theta:θ
Martensite:马氏体
Temperature:温度
Heat Flow:热流
Compressive Strain:压缩应变
Compressive Stress:压应力
Mn content:Mn含量
Hardness:硬度。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.预处理：将Ni颗粒、Mn颗粒原料放入装有无水乙醇的烧杯中，清洗吹干；将装有Ga的容器放入烧开的热水中，让其熔化成液体，然后取出静置凝固成固体；
S2.称量：按照原子百分比称取洁净的Ni、Mn、Ga原料；其中Ni:Mn:Ga的摩尔比为54：32：14或者54：35：11或者54：39：7；
S3.熔炼:原料的放置顺序为底层放一半Ni，中间层放Mn和Ga，最上层放置另外一半Ni；样品放置完成后，进行抽真空处理，然后在惰性气体气氛下进行熔炼，每次熔炼时间大于15min，待合金由液态冷却成固态后，利用辅助合金铲将其翻面，并重复进行5-6次熔炼，熔炼电流为150-200A，搅拌电流为20-30A，冷却方式为水冷。
2.根据权利要求1所述的双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其特征在于，S3中，熔炼过程中开启磁力搅拌按钮，使熔炼更加均匀充分。
3.根据权利要求1所述的双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其特征在于，S1中，Ni、Mn原料纯度分别为99.99％和99.7％；Ga的纯度为99.99％。
4.根据权利要求1所述的双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其特征在于，S1中，将Ni颗粒，Mn颗粒原料放入装有无水乙醇的烧杯中，在超声波清洗仪中清洗20min,然后用吹风机冷风吹干。
5.根据权利要求1所述的双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其特征在于，S3中，所述惰性气体为氩气。
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