CN116516230B - 含有共晶组织的NiCoMnSn哈斯勒合金及其设计与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有共晶组织的NiCoMnSn哈斯勒合金及其设计与制备方法，利用修正的伪二元法快速确定共晶合金，并经过成分点微调获得完全共晶；合金组成元素Ni、Co、Mn、Sn的原子比含量分别为48：x：42‑x：10（x=6，10，14），其中当x=6时为亚共晶合金，当x=10时为共晶合金，而当x=14时为过共晶合金。该共晶合金形貌相较于常规的枝晶、等轴晶等形貌，其片层结构可充分发挥两相协调变形的优势，从而实现更优异的力学性能，克服哈斯勒合金固有的脆性问题。与现有文献中出现的相似合金元素但合金成分截然不同的Ni‑Mn‑Sn合金共晶材料相比，本发明的Heusler共晶合金显著提高该合金的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于多主元共晶合金及制备技术领域，具体为一种含有共晶组织的NiCoMnSn哈斯勒合金及其设计与制备方法。
背景技术
作为新型智能材料，形状记忆合金由于其可在外场作用下控制马氏体相变及其逆相变，从而兼具“传感”与“驱动”功能，在航空航天、机械工程、微电子器件设计、汽车能源、生物医药等领域具有广泛应用前景。近年来，通过外加强磁场驱动宏观应变的Ni-Mn-Sn系Heusler形状记忆合金成为了研究热点，其可通过马氏体奥氏体相固有的磁化强度差作为驱动力，引发更大的磁致应变和驱动应力，同时伴随着巨磁热、巨磁阻效应。但该合金具有高度有序的L21金属间化合物相，在承受外加载荷时往往会发生裂纹的迅速扩展，导致合金机械性能很差。
通过引入第四类元素Co、Fe等可形成固溶体FCC型第二相（γ相），其对合金的力学性能有明显的提升作用，但过量的第二相则会阻碍L21结构的马氏体相变，且Heusler合金中很少报道通过晶粒细化等形式提升力学性能的文献。故控制第二相的含量和形态分布，控制晶粒尺度对于综合发挥两相优势，优化合金磁性能和力学性能具有重要意义。
近年来，随着多组元共晶合金的不断开发设计，越来越多的多元合金通过形成共晶合金，得到细小两相层片，充分发挥了两相性能优势，很好的平衡了材料各项综合性能之间的关系。在Heusler合金中，先后设计出Ni-Fe-Mn-Sn、Ni-Co-Cr-Mn-Sn、Ni-Co-Fe-Mn-Sn等共晶合金，均获得了提升的机械性能和磁性能。故借鉴该片层结构化设计理念，利用细小共晶片层充分发挥两相优异的协调变形能力，对于调控Ni-Mn-Sn系形状记忆合金的综合性能具有极大潜力。但目前Heulser共晶合金中多为五元合金，四元共晶合金目前大多研究的为Ni-Fe-Mn-Sn，但其设计思路仍不明确，其相变温度仍然较低。
发明内容
本发明通过修正其他多组元共晶合金的设计理念，并将修正后的设计理念和方法引入Ni-Co-Mn-Sn四元Heusler形状记忆合金，利用真空电弧熔炼结束，成功制备出一种含有共晶组织的Ni48CoxMn42-xSn10哈斯勒合金（x=6，10，14），其中全片层组织形态对应的合金成分为Ni48Co10Mn32Sn10（x=10），其中共晶两相片层主要由L21与γ相组成，既可以获得由L21相变而产生较好的磁控记忆效应，又由于γ软相、L21硬相片层变形的协调作用，保证合金具有优化的塑性和强度。随着Co含量的增加，铸态微观组织出现了从单相L21到亚共晶到完全共晶再到过共晶的微观组织演化。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：
首先进行四元共晶成分的设计，具体思路如下：
由于本发明Ni、Co、Mn、Sn四个元素有两两不能形成共晶的元素，故无法利用伪二元共晶法寻找共晶点，其混合焓差异并不明显，也不适于采用混合焓法寻找共晶点，且关于该的热力学数据库信息较少、常规的机器学习、模拟计算等均耗时较长且不一定成功。因而，本发明采用修正版二元共晶设计方法，具体如下：
对于由Ni、Co、Mn、Sn四个元素组成的四元合金，其组成相主要为L21相与γ相，利用二元共晶设计理念，如附图1所示为共晶设计的流程图，认为A端为L21相，其主要富含Sn，B端为γ相，其主要富含Co，而M、N分别代表了Ni和Mn元素，其中Ni在L21相中具有更大固溶度，而Mn在γ相中具有更大固溶度，因此可将富含Ni的L21相作为合金1，将富含Mn的γ相作为合金2，其为成为为E的熔体通过共晶反应LE→L21+γ形成的（附图2），其中合金1以L21相作为基体，由于过饱和偏析会在基体间形成少量γ（附图3），而合金2则以γ作为基体，由于过饱和偏析会在基体间形成少量L21（附图4），分别测量合金1和合金2中的L21和γ中Ni、Co、Mn、Sn的成分范围，即可得到在共晶合金中，分别过饱和的L21相成分和γ相成分：Ni42.28Co7.51Mn38.38Sn11.83（L21）及Ni54.82Co11.82Mn30.36Sn3.00（γ），分别可见附图5和附图6。认为完全共晶两相体积分数均为50%，由此则可进行成分含量加权形成理论共晶点，如下式所示：
50%（Ni42.28Co7.51Mn38.38Sn11.83）+50%（Ni54.82Co11.82Mn30.36Sn3.00）=Ni48.55Co9.67Mn34.37Sn7.42
取近似值为Ni48Co10Mn34Sn8成分，再通过微调获得性能提升的完全共晶，具体微调方法如下：
由于L21结构稳定存在的范围Ni50Mn25+xSn25-x (0≤x≤15)，故略微提高Sn至10，而继续增加时，L21相会增多，破坏共晶结构，由于Sn含量变为10，则将Mn含量降低至32，使得整体价电子浓度e/a不至于降过低（Ni、Co、Mn、Sn的价电子浓度分别为10、10、7、4），从而马氏体相变温度不会降低。因而取完全共晶成分为Ni48Co10Mn32Sn10。
由于Co含量的变化将使γ相含量和形态变化，且其对Mn-Mn键磁性排列的影响更大从而影响相变行为，故将Co含量分别设计为2，6，10，14，预期合金出现从亚共晶（L21初生相+L21/γ共晶）→共晶→过共晶（γ初生相+L21/γ共晶）转变，并后续通过实验进行验证符合较好。
本发明第一方面提供一种含有共晶组织的NiCoMnSn哈斯勒（Heusler）合金，该合金组成元素Ni、Co、Mn、Sn的原子比含量分别为48：x：42-x：10（x=6，10，14），其中当x=6时为亚共晶，当x=10时为共晶，而当x=14时为过共晶。
作为本发明的进一步说明，铸态完全共晶合金的微观结构由很多尺寸在50 μm -100 μm的共晶团组成，共晶团心部为规则共晶合金层片，间距稳定在600 nm以下，共晶团边缘为异常共晶层片，尺寸在3-6μm。
作为本发明的进一步说明，铸态完全共晶合金的断裂强度为1800 MPa，塑性应变高达20 %，显微硬度为368 HV，在哈斯勒合金中完美实现了力学性能的大幅度提升。
本发明第二方面提供一种上述的含有共晶组织的NiCoMnSn哈斯勒（Heusler）合金的制备方法，包括如下步骤：
1）配料：按需称取干净的纯金属Ni、Co、Mn以及Sn；
2）熔炼准备：将Mn、Sn块置于熔炼炉坩埚底部，用Co片、Ni粒均匀覆盖在上方，并去除炉腔内的氧气；
3）熔炼：对熔炼炉中的合金原料进行熔炼，冷却得到所述含有共晶组织的Ni48CoxMn42-xSn10哈斯勒（Heusler）合金。
作为本发明的进一步说明，步骤1）具体为：
11）将纯度高于99.9 %的原材料Ni、Co、Mn、Sn打磨抛光去掉表层氧化皮，待超声波清洗干净后按照配比称量，其中由于Mn元素易于挥发，在实际称量中额外添加2 % - 3 %质量分数的Mn，即如需要配3 g的Mn，则实际称量的Mn元素为3*(1+2%-3%)=3.06-3.09g的Mn
12）按照原子比为48：x：42-x：10分别称取纯金属Ni、Co、Mn以及Sn，其中x=6、10、14。
作为本发明的进一步说明，步骤2）具体为：
由于Ni、Co的熔点和密度较高，故将块体元素Mn、Sn置于熔炼炉坩埚底部并用Ni、Co金属完全覆盖，先后用机械泵和分子泵重复抽高真空至1×10-3 Pa两次并充入保护性气体Ar气至5×10-2 MPa，直至去除炉腔内的氧气。
作为本发明的进一步说明，步骤3）具体为：
31）将借助预先放置在坩埚中心的钛锭引弧并熔炼3-5分钟，先后熔炼两次以消除炉腔内残存的氧气。随后将电弧枪转移到放置合金的原料坩埚，利用电弧将合金原料融化并得到合金液体，合金液体熔炼电流为110 A ~ 150 A，熔炼时间为3-5 min。一次熔炼完成后关闭加热电源，待熔体自然炉冷至完全硬化后即可用工具铲翻转合金铸锭；
32）将步骤3.1）得到的所述合金铸锭立即进行二次熔炼，在随后重复进行的第三次和第四次翻转熔炼过程中加入磁搅拌，每次熔炼时间为3-5 min，电流为110 A ~ 150 A。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，每次不少于3分钟。冷却后得到含有共晶组织的Ni48CoxMn42-xSn10哈斯勒（Heusler）合金铸锭。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1.本发明选取Heusler简单的四元合金，设计了含有共晶组织的Ni48CoxMn42-xSn10哈斯勒（Heusler）合金，元素数目减少，制备方法简单高效，更有利于实际应用。相比较金属间化合物，其具有层片结构协同发挥的优异的磁性能和力学性能，同时又具有共晶合金良好的铸造性能和流动性。且相比较已有Heusler合金，具有兼具调控力学性能和磁控形状记忆功能的两相特征形成的共晶组织，为功能材料的组织调控提供思路。同时也扩展了共晶Heusler合金研究体系。
2. 由于磁控形状记忆效应是发生在铁磁性马氏体状态下的，因此马氏体相变温度 TM作为重要的参量，可定性判断记忆恢复效应发生的难易程度。本发明设计的Ni48CoxMn42-xSn10哈斯勒（Heusler）合金，可根据后续工艺条件如热处理、快速凝固等调控共晶特征参数（如两相体积比例、形貌、尺寸等），进而实现主动控制相变过程和力学性能的效果，这对理解Heusler共晶合金微观结构和相转变，设计具有优异强塑性的多主元共晶合金具有借鉴指导作用。
3. 通过修正版的二元相图法设计了Heusler共晶成分，相比其他Heusler合金的试错法等具有明显的理论指导作用，也对丰富合金共晶片层设计这一知识库做出参考和指导作用。
附图说明
图1为本发明共晶成分设计的流程示意图；
图2为本发明共晶成分的修正版二元相图示意图；
图3为本发明共晶成分设计所用的合金1的微观组织图；
图4为本发明共晶成分设计所用的合金2的微观组织图；
图5为本发明共晶成分设计所用的合金1的相成分扫描统计结果；
图6为本发明共晶成分设计所用的合金2的相成分扫描统计结果；
图7是本发明实施例1制备的铸态Ni48Co2Mn40Sn10合金微观组织图。
图8是本发明实施例1制备的铸态Ni48Co2Mn40Sn10合金相成分统计及其面分布图。
图9是本发明实施例2制备的铸态Ni48Co6Mn36Sn10合金扫描电镜微观组织图。
图10是本发明实施例2制备的铸态Ni48Co6Mn36Sn10合金相成分统计及其面分布图。
图11是本发明实施例3制备的铸态Ni48Co10Mn32Sn10合金扫描电镜微观组织图。
图12是本发明实施例3制备的铸态Ni48Co10Mn32Sn10合金相成分统计及其面分布图。
图13是本发明实施例4制备的铸态Ni48Co14Mn28Sn10合金扫描电镜微观组织图。
图14是本发明实施例4制备的铸态Ni48Co14Mn28Sn10合金相成分统计及其面分布图。
图15是本发明实施例3制备的铸态Ni48Co10Mn32Sn10合金压缩应力应变图。
图16是本发明实施例3制备的铸态Ni48Co10Mn32Sn10合金压缩断裂强度σf、塑性应变ε与其他共晶Heusler合金的比较图。
具体实施方式
接下来结合附图对本发明的具体实施例进行详细介绍，应当说明的是，具体实施方式是为了说明本发明，本发明的保护范围不受其限制。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，以下具体实施例中未具体说明的方法，通常按照各厂家建议的条件或者按照常规条件进行。
对比例1：
一种铸态Ni48Co2Mn40Sn10哈斯勒（Heusler）合金，其组成元素Ni、Co、Mn、Sn含量原子比为48：2：40：10，具体的制备方法为：
将原材料表面打磨抛光去掉氧化皮并用酒精进行超声波清洗，将Ni48Co2Mn40Sn10原子比计算转换为合金的质量比（合金锭为100g），然后利用精度1 mg的天平分别称取纯度高于99.9 wt.% 的Ni、Co、Mn、Sn元素相应质量，称量误差在0.05 % 质量分数以内。在称量时Mn的理论含量为34.77 g，为补偿Mn元素的挥发，额外添加2.5 % 质量分数的Mn，即Mn的实际含量为35.64 g。
将原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，首先放入块体元素Mn，Sn等低密度原料，将其置于熔炼炉坩埚底部并用Ni、Co、金属完全覆盖，置入吸氧钛锭后关闭炉腔，一次抽真空至1×10-3 Pa以下后通入保护性高纯氩气至5´10-2 MPa，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内空气被排除干净。
借助预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以检验炉腔内真空度，随后利用电弧熔炼将合金原料融化并得到合金液体。将一次熔炼的合金铸锭冷却后，立刻翻转进行二次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌使得熔体均匀，并在最后一次熔炼时关闭磁搅拌避免磁场诱导的元素偏析。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，熔炼电流为110 A ~ 150 A，熔炼时间每次不少于3分钟。冷却后得到纽扣状Ni48Co2Mn40Sn10单相合金铸锭。
将母合金取出测定烧损率，若烧损率低于千分之三则将块状铸态样品切割并镶嵌，依次使用240 #、600 #、1500 #、2500 #和4000 # 砂纸进行打磨，随后用1.5 μm的抛光膏将样品抛光处理至在放大倍数1000倍的光镜下看不到划痕。
随后用机械抛光结合电解液（10%体积分数高氯酸的酒精溶液）腐蚀金相试样，借助扫描电子显微镜检测合金组织的均匀性并进行微观组织形貌观察。如附图7是铸态Ni48Co2Mn40Sn10合金微观组织图。图8是其相成分统计及其面分布图。可看出当Co含量为2 %时，合金主要由浅色枝晶和灰色枝晶间组成，并未发现有暗色的第二相（γ相），其中浅色枝晶通过成分分析后，与文献中的L21相接近，而灰色枝晶间区域则是由于L21相在快速凝固中发生了一定偏析引起，其Sn含量更高，也有文献称其为D03结构，但其晶格常数与L21非常接近，属于凝固时的调幅转变。此时无共晶组织的形成。图8中相成分统计如下表1所示：
表1
实施例2：
一种铸态Ni48Co6Mn36Sn10哈斯勒（Heusler）合金，其组成元素Ni、Co、Mn、Sn含量原子比为48：6：36：10，具体的制备方法为：
将原材料表面打磨抛光去掉氧化皮并用酒精进行超声波清洗，将Ni48Co2Mn40Sn10原子比计算转换为合金的质量比（合金锭为100g），然后利用精度1 mg的天平分别称取纯度高于99.9 wt.%的Ni、Co、Mn、Sn元素相应质量，称量误差在0.05 % 质量分数以内。在称量时Mn的理论含量为31.22 g，为补偿Mn元素的挥发，额外添加2.0 % 质量分数的Mn，即Mn的实际含量为31.85 g.
将原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，首先放入块体元素Mn，Sn等低密度原料，将其置于熔炼炉坩埚底部并用Ni、Co、金属完全覆盖，置入吸氧钛锭后关闭炉腔，一次抽真空至1×10-3 Pa以下后通入保护性高纯氩气至5×10-2 MPa，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内空气被排除干净。
借助预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以检验炉腔内真空度，随后利用电弧熔炼将合金原料融化并得到合金液体。将一次熔炼的合金铸锭冷却后，立刻翻转进行二次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌使得熔体均匀，并在最后一次熔炼时关闭磁搅拌避免磁场诱导的元素偏析。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，熔炼电流为110 A ~ 150 A，熔炼时间每次不少于3分钟。冷却后得到纽扣状Ni48Co6Mn36Sn10亚共晶合金铸锭。
将母合金取出测定烧损率，若烧损率低于千分之三则将块状铸态样品切割并镶嵌，依次使用240 #、600 #、1500 #、2500 #和4000 #砂纸进行打磨，随后用1.5 μm的抛光膏将样品抛光处理至在放大倍数1000倍的光镜下看不到划痕。
随后用机械抛光结合电解液（10%体积分数高氯酸的酒精溶液）腐蚀金相试样，借助扫描电子显微镜检测合金组织的均匀性并进行微观组织形貌观察。如附图9是铸态Ni48Co6Mn36Sn10合金微观组织图。图10是其相成分统计及其面分布图。可看出当Co含量为6% 时，合金中灰色枝晶间消失，而出现了暗色和浅色相间的共晶组织，即共晶组织出现在枝晶间，而浅色枝晶作为初生相，其尺寸和含量减少，根据成分扫描可判断此时的浅色枝晶相为L21相，其Sn含量高，而枝晶间的共晶一相（暗色相）则富Co，为γ相。也就是说，此时形成了初生相为L21结构的亚共晶组织。图10中相成分统计如下表2所示：
表2
实施例3：
一种铸态Ni48Co10Mn32Sn10哈斯勒（Heusler）合金，其组成元素Ni、Co、Mn、Sn含量原子比为48：10：32：10，具体的制备方法为：
将原材料表面打磨抛光去掉氧化皮并用酒精进行超声波清洗，将Ni48Co10Mn32Sn10原子比计算转换为合金的质量比（合金锭为100g），然后利用精度1 mg的天平分别称取纯度高于99.9 wt.% 的Ni、Co、Mn、Sn元素相应质量，称量误差在0.05 % 质量分数以内。在称量时Mn的理论含量为27.68 g，为补偿Mn元素的挥发，额外添加2.3 % 质量分数的Mn，即Mn的实际含量为28.32 g.
将原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，首先放入块体元素Mn，Sn等低密度原料，将其置于熔炼炉坩埚底部并用Ni、Co、金属完全覆盖，置入吸氧钛锭后关闭炉腔，一次抽真空至1×10-3 Pa以下后通入保护性高纯氩气至5×10-2 MPa，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内空气被排除干净。
借助预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以检验炉腔内真空度，随后利用电弧熔炼将合金原料融化并得到合金液体。将一次熔炼的合金铸锭冷却后，立刻翻转进行二次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌使得熔体均匀，并在最后一次熔炼时关闭磁搅拌避免磁场诱导的元素偏析。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，熔炼电流为110 A ~ 150 A，熔炼时间每次不少于3分钟。冷却后得到纽扣状Ni48Co6Mn32Sn10共晶合金铸锭。
将母合金取出测定烧损率，若烧损率低于千分之三则将块状铸态样品切割并镶嵌，依次使用240 #、600 #、1500 #、2500 #和4000 #砂纸进行打磨，随后用1.5 μm的抛光膏将样品抛光处理至在放大倍数1000倍的光镜下看不到划痕。
随后用机械抛光结合电解液（10%体积分数高氯酸的酒精溶液）腐蚀金相试样，借助扫描电子显微镜检测合金组织的均匀性并进行微观组织形貌观察。如附图11是铸态Ni48Co10Mn32Sn10合金微观组织图。图12是其相成分统计及其面分布图。可看出当Co含量为10% 时，合金中枝晶相形貌特征完全消失，合金组织由暗色和浅色相间的完全共晶片层结构组成，进一步观察发现片层结构之间存在胞状界面，即组织中存在很多尺寸在50-100 μm的共晶团簇，共晶团簇心部为规则共晶合金层片，间距细小约在250-600 nm，共晶团边缘为异常共晶层片，尺寸在3-6 μm。根据成分扫描可判断此时的浅色片层相为L21相，其Sn含量高，而暗色片层相则富Co，为γ相。也就是说，此时形成了L21和γ组成的完全片层共晶组织。图12中相成分统计如下表3所示：
表3
实施例4：
一种铸态Ni48Co14Mn28Sn10哈斯勒（Heusler）合金，其组成元素Ni、Co、Mn、Sn含量原子比为48：14：28：10，具体的制备方法为：
将原材料表面打磨抛光去掉氧化皮并用酒精进行超声波清洗，将Ni48Co2Mn40Sn10原子比计算转换为合金的质量比（合金锭为100g），然后利用精度1 mg的天平分别称取纯度高于99.9 wt.% 的Ni、Co、Mn、Sn元素相应质量，称量误差在0.05 % 质量分数以内。在称量时Mn的理论含量为24.16 g，为补偿Mn元素的挥发，额外添加3.0 % 质量分数的Mn，即Mn的实际含量为24.88 g.
将原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，首先放入块体元素Mn，Sn等低密度原料，将其置于熔炼炉坩埚底部并用Ni、Co、金属完全覆盖，置入吸氧钛锭后关闭炉腔，一次抽真空至1×10-3 Pa以下后通入保护性高纯氩气至5×10-2 MPa，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内空气被排除干净。
借助预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以检验炉腔内真空度，随后利用电弧熔炼将合金原料融化并得到合金液体。将一次熔炼的合金铸锭冷却后，立刻翻转进行二次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌使得熔体均匀，并在最后一次熔炼时关闭磁搅拌避免磁场诱导的元素偏析。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，熔炼电流为110 A ~ 150 A，熔炼时间每次不少于3分钟。冷却后得到纽扣状Ni48Co14Mn28Sn10过共晶合金铸锭。
将母合金取出测定烧损率，若烧损率低于千分之三则将块状铸态样品切割并镶嵌，依次使用240 #、600 #、1500 #、2500 #和4000 # 砂纸进行打磨，随后用1.5 μm的抛光膏将样品抛光处理至在放大倍数1000倍的光镜下看不到划痕。
随后用机械抛光结合电解液（10 % 体积分数高氯酸的酒精溶液）腐蚀金相试样，借助扫描电子显微镜检测合金组织的均匀性并进行微观组织形貌观察。如附图13是铸态Ni48Co14Mn28Sn10合金微观组织图。图14是其相成分统计及其面分布图。可看出当Co含量为14% 时，合金中再次出现初生枝晶相，其为暗色，通过成分扫描可判断其富含Co元素，为γ相，在枝晶间区域依然存在暗色和浅色相间的共晶组织，根据成分扫描可判断此时的浅色枝晶相为L21相，其Sn含量高，而枝晶间的共晶一相（暗色相）则富Co，为γ相。也就是说，此时形成了初生相为γ结构的过共晶组织。图14中相成分统计如下表4所示：
表4
由于实施例3得到的为L21和γ组成的完全共晶组织结构，其具有优异的力学性能，因此我们进一步对实施例3得到的共晶结构进行一系列性能测试和分析表征，并横向对比了已有Heusler共晶合金的性能。主要过程如下：
附图15为该共晶成分合金的压缩应力应变曲线，应变速率为1×10-4/s，可发现其屈服强度σs约为700 - 800 MPa，断裂强度高达1800 MPa，同时具有超过20 % 的优异塑性应变，从而实现了磁性能和力学性能的匹配，从附图16中各类Heusler共晶合金力学性能对比图可看出，本发明的共晶合金其力学性能相比大多数合金更加优异。最后利用台式显微硬度计分析合金硬度，可发现本发明的共晶合金其维氏硬度高达370 HV，同样具有高硬度的特征。
本发明权利要求书中包含有数值时，应说明的是每个数值之间的数值都可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种含有共晶组织的NiCoMnSn哈斯勒合金，其特征在于，合金组成元素Ni、Co、Mn、Sn的原子比含量分别为48：x：42-x：10，x=6，10，14，其中当x=6时为亚共晶合金，当x=10时为完全共晶合金，而当x=14时为过共晶合金。
2.根据权利要求1所述的含有共晶组织的NiCoMnSn哈斯勒合金，其特征在于，所述完全共晶合金的微观结构由尺寸在50-100μm的共晶团组成，共晶团心部为规则共晶合金层片，间距稳定在600nm以下，共晶团边缘为异常共晶层片，尺寸在3-6μm。
3.根据权利要求1所述的含有共晶组织的NiCoMnSn哈斯勒合金，其特征在于，所述完全共晶合金的断裂强度为1800 MPa，塑性应变为20 %，显微硬度为368 HV。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的完全共晶合金的设计方法，其特征在于，利用修正的伪二元法确定共晶，并经过成分点微调获得完全共晶的合金。
5.根据权利要求4所述的设计方法，其特征在于，所述修正的伪二元法是通过分别获得L21为基体、γ相少量分布于基体间的合金1及γ相为基体、L21相少量分布于基体间的合金2的成分，进行加权处理而成。
6.根据权利要求5所述的设计方法，其特征在于，所述设计方法具体包括：
NiCoMnSn哈斯勒合金组成包括富含Sn的L21相和富含Co的γ相，利用二元共晶设计理念，由于Ni在L21相中具有更大固溶度，Mn在γ相中具有更大固溶度，因此将富含Ni的L21相作为合金1，将富含Mn的γ相作为合金2，其为成为E的熔体通过共晶反应LE→L21+γ形成的；
所述合金1以L21相作为基体，所述合金2以γ相作为基体，分别测量所述合金1和所述合金2中的L21和γ中Ni、Co、Mn、Sn的成分范围，即可得到在共晶合金中，分别过饱和的L21相成分：Ni42.28Co7.51Mn38.38Sn11.83；和过饱和的γ相成分：Ni54.82Co11.82Mn30.36Sn3.00；
根据完全共晶两相体积分数均为50%，进行成分含量加权形成理论共晶点，如下式所示：
50%（Ni42.28Co7.51Mn38.38Sn11.83）+50%（Ni54.82Co11.82Mn30.36Sn3.00）=Ni48.55Co9.67Mn34.37Sn7.42
取近似值为Ni48Co10Mn34Sn8成分，再通过微调获得性能提升的完全共晶成分：Ni48Co10Mn32Sn10。
7.一种权利要求1-3中任一项所述的含有共晶组织的NiCoMnSn哈斯勒合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：选取干净的纯金属Ni、Co、Mn、Sn，按照权利要求1-3中任一项所述的原子配比进行称量；
步骤2：将元素Mn、Sn置于熔炼炉坩埚底部并用Ni、Co金属完全覆盖，抽高真空并充入保护性气体；
步骤3：对熔炼炉中的合金原料进行熔炼，冷却后得到含有共晶组织的Ni48CoxMn42-xSn10哈斯勒合金，x=6，10，14。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1具体包括：
步骤11：将纯度高于99.9 %的原材料Ni、Co、Mn、Sn打磨抛光去掉表层氧化皮，待超声波清洗干净后按照配比称量，在实际称量中额外添加2 % - 3 %质量分数的Mn；
步骤12：按照原子比为48：x：42-x：10分别称取纯金属Ni、Co、Mn以及Sn，其中x=6、10、14。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2具体包括：
将块体元素Mn、Sn置于熔炼炉坩埚底部并用Ni、Co金属完全覆盖，先后用机械泵和分子泵重复抽高真空至1×10-3 Pa两次，并充入保护性气体Ar气至5×10-2 MPa，直至去除炉腔内的氧气。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3具体包括：
步骤31：将借助预先放置在坩埚中心的钛锭引弧并熔炼3-5分钟，先后熔炼两次以消除炉腔内残存的氧气；随后将电弧枪转移到放置合金的原料坩埚，利用电弧将合金原料融化并得到合金液体，合金液体熔炼电流为110A~150A，熔炼时间为3-5min；一次熔炼完成后关闭加热电源，待熔体自然炉冷至完全硬化后翻转合金铸锭；
步骤32：将翻转后的合金铸锭立即进行二次熔炼，在随后重复进行的第三次和第四次翻转熔炼过程中加入磁搅拌，每次熔炼时间为3-5 min，电流为110A~150A；合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，每次不少于3分钟；冷却后得到含有共晶组织的Ni48CoxMn42-xSn10哈斯勒合金铸锭，x=6，10，14。
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