JP2014152355A - 高温形状記憶合金、超弾性合金及びこれらの製造方法 - Google Patents
高温形状記憶合金、超弾性合金及びこれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014152355A JP2014152355A JP2013021948A JP2013021948A JP2014152355A JP 2014152355 A JP2014152355 A JP 2014152355A JP 2013021948 A JP2013021948 A JP 2013021948A JP 2013021948 A JP2013021948 A JP 2013021948A JP 2014152355 A JP2014152355 A JP 2014152355A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- shape memory
- alloy
- memory alloy
- atomic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229910001285 shape-memory alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 40
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 63
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 16
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 claims description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910001258 titanium gold Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 22
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910010380 TiNi Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012669 compression test Methods 0.000 description 5
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001029 Hf alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001295 No alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003126 Zr–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 230000006386 memory function Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
【課題】 ＴｉＡｕに第三元素を添加することにより高温強度を向上させ、高温で大きな形状回復又は超弾性を示す高温形状記憶合金又は超弾性合金及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 高温形状記憶合金又は超弾性合金であって、Ｔｉが４８〜５２原子％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上が０．１〜２２原子％、残部がＡｕと不可避不純物からなり、３００℃〜６００℃までの温度範囲で形状回復を示すこと又は４００℃以上で超弾性を示すことを特徴とする。
【選択図】図２
【解決手段】 高温形状記憶合金又は超弾性合金であって、Ｔｉが４８〜５２原子％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上が０．１〜２２原子％、残部がＡｕと不可避不純物からなり、３００℃〜６００℃までの温度範囲で形状回復を示すこと又は４００℃以上で超弾性を示すことを特徴とする。
【選択図】図２
Description
本発明は、３００℃から６００℃までの温度範囲で形状回復を示す高温形状記憶合金及びその製造方法に関する。また、本発明は、４００℃以上で超弾性を示す超弾性合金及びその製造方法に関する。
ＴｉＮｉに代表される形状記憶合金は、動力を必要とせず温度変化を感知して動作するアクチュエイター等として利用されている。この形状記憶効果は、形状記憶合金のマルテンサイト変態温度に関連して発現するものであるが、従来材のＴｉＮｉ系形状記憶合金のマルテンサイト変態温度が低いため、室温近傍から１００℃程度の温度範囲でしか使用できないのが現状である。また、ＴｉＮｉに代表される超弾性合金は、同じ応力で大きな歪みを得ることができることから、ガイドワイヤーや眼鏡フレームなどの医療材料等として利用されている。超弾性も、マルテンサイト変態に関係して起こる現象であるが、通常の金属材料が塑性変形するような大きな歪みをかけても、応力を取り除けば変形が元に戻り、また、ある一定の応力で大きな歪みを得ることができるという特徴がある。しかし、この現象が利用できるのは１００℃以下である。
一方、自動車エンジンやジェットエンジン等、高温部で使用するアクチュエイター等の部品には、高温で動作する形状記憶合金又は超弾性合金が必要である（例えば、特許文献１参照）。
これまで、ＴｉＮｉにＺｒ、ＨｆやＰｄ等を添加することにより、形状記憶効果に関連するマルテンサイト変態温度を上昇させる試みが行われてきた。
特許文献２には、Ｚｒ含有量が６．５〜３０原子％、Ｎｉ含有量が４０〜５０％、残部がＴｉからなる組成を有するＴｉ-Ｚｒ-Ｎｉ系形状記憶合金薄膜が開示されている。
特許文献３には、ＭＡＴｉ（１００−Ａ−Ｂ）ＸＢの組成を有し、ＸはＨｆ又はＨｆとＺｒであり、Ｍは本質的にＮｉ並びにＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｓｎ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ａは５０原子％より大きく５１原子％までであり、Ｂは４から４９原子％である高変態温度形状記憶合金が開示されている。
これまで、ＴｉＮｉにＺｒ、ＨｆやＰｄ等を添加することにより、形状記憶効果に関連するマルテンサイト変態温度を上昇させる試みが行われてきた。
特許文献２には、Ｚｒ含有量が６．５〜３０原子％、Ｎｉ含有量が４０〜５０％、残部がＴｉからなる組成を有するＴｉ-Ｚｒ-Ｎｉ系形状記憶合金薄膜が開示されている。
特許文献３には、ＭＡＴｉ（１００−Ａ−Ｂ）ＸＢの組成を有し、ＸはＨｆ又はＨｆとＺｒであり、Ｍは本質的にＮｉ並びにＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｓｎ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ａは５０原子％より大きく５１原子％までであり、Ｂは４から４９原子％である高変態温度形状記憶合金が開示されている。
特許文献４には、（Ｎｉ＋Ｐｔ＋Ｙ）ｘＴｉ（１００−ｙ）の組成を有し、ｘが４９〜５５原子％の範囲であり、その中でＰｔが１０〜３０原子％の範囲であり、ＹはＡｕ、Ｐｄ、Ｃｕの１種以上の元素であって、０〜１０原子％の範囲であり、さらに（Ｎｉ、Ｐｔ）３Ｔｉ２型の微細な析出物が生成する高温形状記憶合金が開示されている。
特許文献５には、Ｔｉが５０〜５２原子％であり、Ｐｔが１０〜２５原子％であり、５原子％以下のＡｕ、Ｐｄ、Ｃｕを１種以上含み、２原子％以下のＣを含み、残部がＮｉであり、Ｔｉ４（Ｎｉ、Ｐｔ）３型の析出物が生成する高温形状記憶合金が開示されている。
特許文献６には、Ａｕ濃度が４４から４８ｍｏl％。Ｚｒ濃度が２から１０ｍｏl％、残りＴｉである（Ｔｉ、Ｚｒ）Ａｕ金属間化合物にされていることを特徴とするＴｉ-Ａｕ径形状記憶合金が開示されている。
非特許文献１には、Ａｕ50Ｔｉ50の形状記憶効果について述べられている。
非特許文献２には、Ａｕ50Ｔｉ50に第三元素Ｆｅ、Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、 Ｐd、Ａg、Ｉr、Ｐt を添加した場合のマルテンサイト変態挙動について述べている。
特許文献５には、Ｔｉが５０〜５２原子％であり、Ｐｔが１０〜２５原子％であり、５原子％以下のＡｕ、Ｐｄ、Ｃｕを１種以上含み、２原子％以下のＣを含み、残部がＮｉであり、Ｔｉ４（Ｎｉ、Ｐｔ）３型の析出物が生成する高温形状記憶合金が開示されている。
特許文献６には、Ａｕ濃度が４４から４８ｍｏl％。Ｚｒ濃度が２から１０ｍｏl％、残りＴｉである（Ｔｉ、Ｚｒ）Ａｕ金属間化合物にされていることを特徴とするＴｉ-Ａｕ径形状記憶合金が開示されている。
非特許文献１には、Ａｕ50Ｔｉ50の形状記憶効果について述べられている。
非特許文献２には、Ａｕ50Ｔｉ50に第三元素Ｆｅ、Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、 Ｐd、Ａg、Ｉr、Ｐt を添加した場合のマルテンサイト変態挙動について述べている。
これらのこれまで開発されてきた高温形状記憶合金は、マルテンサイト変態温度が３００℃以下のものが多く、なかにはそれ以上のマルテンサイト変態温度を示す合金も示されているが、これらについては回復率が明確に示されておらず、実際に回復を起こすかどうかは明らかではなかった。例えば、特許文献２では、マルテンサイト変態終了温度が２００℃以下であった。
特許文献３では、ＭＡＴｉ（１００−Ａ−Ｂ）ＸＢの組成を有し、ＸはＨｆ又はＨｆとＺｒであり、Ｍは本質的にＮｉ並びにＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｓｎ及びＣｏからからなる群から選択される１種以上の元素であると記載されているが、Ｍは本質的にＮｉであり、実施例もＮｉ-Ｔｉ-Ｈｆについてしか記述されておらず、実際にＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｓｎ及びＣｏをＮｉのかわりに使用して、同様の形状記憶効果が得られるのかは明らかではない。また、Ｎｉは単独でも１種以上の前記他の金属とあわせても、４２〜５０原子％であるのが好ましいとの記載しかない。
また、マルテンサイト変態温度が３００℃以上を示す合金もＮｉ−（２１〜３１）Ｔｉ-（２０〜３０）Ｈｆ合金等５種類ほど示されているが、これらも含めて示されている合金が、実際に形状回復を起こすかどうかの記述は一切なく、これらの合金が高温形状記憶合金として機能するかどうかについての開示もない。
後述するように、高温で変形すると、永久歪みが残り形状回復が難しくなることから、高温形状記憶合金として機能するかどうかについては、回復率を見るまでわからず、マルテンサイト変態温度だけでは判断できない。
また、マルテンサイト変態温度が３００℃以上を示す合金もＮｉ−（２１〜３１）Ｔｉ-（２０〜３０）Ｈｆ合金等５種類ほど示されているが、これらも含めて示されている合金が、実際に形状回復を起こすかどうかの記述は一切なく、これらの合金が高温形状記憶合金として機能するかどうかについての開示もない。
後述するように、高温で変形すると、永久歪みが残り形状回復が難しくなることから、高温形状記憶合金として機能するかどうかについては、回復率を見るまでわからず、マルテンサイト変態温度だけでは判断できない。
特許文献４では、１００％の回復率を示すが、マルテンサイト変態温度が３００℃以下であった。
特許文献５では、マルテンサイト変態温度が１００〜４００℃の間であるとあるが、マルテンサイト変態温度が４００℃以上を超えると永久歪みが残る塑性変形のため、形状回復率が小さくなり、ほとんど回復を示さなくなった。また、実施例としてあげられている１００％の回復率を示す合金のマルテンサイト変態温度は３００℃以下であった。
特許文献６では、室温で変形後、変態温度以上に加熱することにより１００％の回復を示すことが示され、３００から６００℃に亘る高温領域での形状記憶機能が発揮される、と示されているが、高温で変形した後の形状回復については何も示されていない。そこで、高温で変形すると永久歪みが残り、形状回復が難しくなることから、高温形状記憶合金として機能するかどうかは、回復率をみるまではわからない。
特許文献５では、マルテンサイト変態温度が１００〜４００℃の間であるとあるが、マルテンサイト変態温度が４００℃以上を超えると永久歪みが残る塑性変形のため、形状回復率が小さくなり、ほとんど回復を示さなくなった。また、実施例としてあげられている１００％の回復率を示す合金のマルテンサイト変態温度は３００℃以下であった。
特許文献６では、室温で変形後、変態温度以上に加熱することにより１００％の回復を示すことが示され、３００から６００℃に亘る高温領域での形状記憶機能が発揮される、と示されているが、高温で変形した後の形状回復については何も示されていない。そこで、高温で変形すると永久歪みが残り、形状回復が難しくなることから、高温形状記憶合金として機能するかどうかは、回復率をみるまではわからない。
非特許文献１には、Ａｕ50Ｔｉ50の形状記憶効果について述べられており、５００℃で変形後、変態温度以上に加熱することにより、１００％回復したのは０．８％の変形を与えたときのみで、それ以上の変形では完全には回復しなかった。
非特許文献２には、Ａｕ50Ｔｉ50に第三元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐd、Ａg、Ｉr、Ｐt を添加した場合のマルテンサイト変態挙動について述べており、すべての添加元素において変態温度が下がることが明らかにされているが、添加による形状記憶効果については何も述べられておらず、これらの合金が形状記憶合金、又は超弾性合金として可能性があるかどうかについては不明である。
非特許文献２には、Ａｕ50Ｔｉ50に第三元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐd、Ａg、Ｉr、Ｐt を添加した場合のマルテンサイト変態挙動について述べており、すべての添加元素において変態温度が下がることが明らかにされているが、添加による形状記憶効果については何も述べられておらず、これらの合金が形状記憶合金、又は超弾性合金として可能性があるかどうかについては不明である。
形状記憶合金は、マルテンサイト相を有する材料が変形後、マルテンサイト変態温度以上に加熱されることによって、マルテンサイト相から母相であるオーステナイト相へと変態して形状が回復する。そのため、高温で形状回復を起こすためには、マルテンサイト変態温度を高くする必要がある。
超弾性は、オーステナイト相が安定な温度域で応力を負荷、除荷することにより、応力によって誘起されるマルテンサイト相が生成することによって起こる。このため、通常の金属材料が塑性変形するような大きな歪みをかけても、弾性的に歪みが回復する。また、応力誘起マルテンサイト相が生成している間、同じ応力で大きな歪みを得ることができる。
しかし、高いマルテンサイト変態温度近傍で変形、形状回復を繰り返すと、高温でマルテンサイト相が変形されるため、しばしば永久に歪みが入る塑性変形を起こす。塑性変形を起こすと、永久歪みの分、形状が回復しないため回復率や超弾性が減少する。
以上のことから、高温形状記憶合金を開発するためには、マルテンサイト変態温度を上昇させ、変態温度近傍での材料の強度を向上させる必要がある。
超弾性は、オーステナイト相が安定な温度域で応力を負荷、除荷することにより、応力によって誘起されるマルテンサイト相が生成することによって起こる。このため、通常の金属材料が塑性変形するような大きな歪みをかけても、弾性的に歪みが回復する。また、応力誘起マルテンサイト相が生成している間、同じ応力で大きな歪みを得ることができる。
しかし、高いマルテンサイト変態温度近傍で変形、形状回復を繰り返すと、高温でマルテンサイト相が変形されるため、しばしば永久に歪みが入る塑性変形を起こす。塑性変形を起こすと、永久歪みの分、形状が回復しないため回復率や超弾性が減少する。
以上のことから、高温形状記憶合金を開発するためには、マルテンサイト変態温度を上昇させ、変態温度近傍での材料の強度を向上させる必要がある。
従来の高温形状記憶合金は、マルテンサイト変態温度が室温近傍であるＴｉＮｉに別の元素を添加し、ＴｉＮｉで起こるマルテンサイト変態を利用しているため、２００℃以上の変態温度を示す合金は少なかった。ＴｉＡｕは５００℃で回復を示すが、その回復歪みは小さく、アクチュエイターなどで利用するためには大きな回復が必要である。
C. Declairieux, A. Denquin, P. Ochin, R. Portier, P. Vermaut: Intermetallics, 19, (2011), pp. 1461-1465.
T. Kawamura, R. Taichi, T. Inamura, H. Hosoda, K. Wakashima, K, Hamada, S. Miyazaki:Mater. Sci. Eng. A., 2006, 438-440, pp. 383-386.
本発明は、従来の高温形状記憶合金における上記の問題を解決するためになされたものであり、ＴｉＡｕに第三元素を添加することにより高温強度を向上させ、高温で大きな形状回復を示す高温形状記憶合金又は超弾性合金及びその製造方法を提供することを課題としている。
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
第１に、Ｔｉが４８〜５２原子％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上が０．１〜２２原子％、残部がＡｕと不可避不純物からなり、３００℃〜６００℃までの温度範囲で形状回復を示すことを特徴とする。
第２に、上記の高温形状記憶合金において、３００℃以上における変形後、マルテンサイト変態温度以上に加熱することにより８０％以上の回復率を示す。
第３に、Ｔｉが４８〜５２原子％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上が０．１〜２２原子％、残部がＡｕと不可避不純物からなり、４００℃以上で超弾性を示すことを特徴とする。
第４に、上記の超弾性合金において、変態温度以上で変形することにより２％以上の超弾性を示すことを特徴とする。
第５に、上記の高温形状記憶合金又は超弾性合金において、合金の結晶構造が、マルテンサイト変態温度以下ではＢ１９型斜方晶であることを特徴とする。
第６に、上記の高温形状記憶合金又は超弾性合金において、高温形状記憶合金の結晶構造がマルテンサイト変態温度以上ではＢ２型立方晶であって、冷却によりマルテンサイト変態によりＢ１９型斜方晶に変化することにより、ミクロ組織がマルテンサイト双晶組織となり、該マルテンサイト双晶組織が体積率で９０％以上存在することを特徴とする。
第７に、上記の高温形状記憶合金又は超弾性合金の製造方法であって、溶製した前記形状記憶合金の原料を、真空容器中に不活性ガスとともに封入した状態で、マルテンサイト変態温度以上であるＢ２型立方晶領域で、６００℃以上で、その合金の液相を生じる温度から１００℃を下回る温度域で、０．５時間以上保持する溶体化処理を施した後、０℃以下の冷媒に入れて焼き入れすることを特徴とする。
第１に、Ｔｉが４８〜５２原子％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上が０．１〜２２原子％、残部がＡｕと不可避不純物からなり、３００℃〜６００℃までの温度範囲で形状回復を示すことを特徴とする。
第２に、上記の高温形状記憶合金において、３００℃以上における変形後、マルテンサイト変態温度以上に加熱することにより８０％以上の回復率を示す。
第３に、Ｔｉが４８〜５２原子％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上が０．１〜２２原子％、残部がＡｕと不可避不純物からなり、４００℃以上で超弾性を示すことを特徴とする。
第４に、上記の超弾性合金において、変態温度以上で変形することにより２％以上の超弾性を示すことを特徴とする。
第５に、上記の高温形状記憶合金又は超弾性合金において、合金の結晶構造が、マルテンサイト変態温度以下ではＢ１９型斜方晶であることを特徴とする。
第６に、上記の高温形状記憶合金又は超弾性合金において、高温形状記憶合金の結晶構造がマルテンサイト変態温度以上ではＢ２型立方晶であって、冷却によりマルテンサイト変態によりＢ１９型斜方晶に変化することにより、ミクロ組織がマルテンサイト双晶組織となり、該マルテンサイト双晶組織が体積率で９０％以上存在することを特徴とする。
第７に、上記の高温形状記憶合金又は超弾性合金の製造方法であって、溶製した前記形状記憶合金の原料を、真空容器中に不活性ガスとともに封入した状態で、マルテンサイト変態温度以上であるＢ２型立方晶領域で、６００℃以上で、その合金の液相を生じる温度から１００℃を下回る温度域で、０．５時間以上保持する溶体化処理を施した後、０℃以下の冷媒に入れて焼き入れすることを特徴とする。
本発明の合金は、ＴｉとＡｕで構成され、Ｔｉが４８〜５２原子％の範囲であるＴｉＡｕ系金属間化合物をベースに、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上を０．１〜２２原子％以下添加することにより、高温における強度を改善し、３００〜６００℃までの温度範囲で変形後、変態温度以上に加熱することにより、形状回復を示す高温形状記憶合金とすることができる。また、４００℃以上の変態温度以上で変形することにより２％以上の超弾性を示す。
本発明は、ＴｉとＡｕで構成されるＴｉＡｕ系金属間化合物（以下、ＴｉＡｕ化合物と略称する）に、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上を添加することにより、高温における強度を改善し、３００〜６００℃までの温度範囲で変形し、変態温度以上に加熱することで、形状回復を示す高温形状記憶合金を提供するものである。また、４００℃以上の変態温度以上で変形すると超弾性を示す超弾性合金を提供するものである。以下に本発明の高温形状記憶合金について詳述する。
本発明の高温形状記憶合金は、ＴｉＡｕ化合物を基本的な構成としており、図１に示すＴｉ、Ａｕの二元系状態図によると、Ｔｉの割合が４９〜５１原子％でＴｉＡｕ化合物が安定に形成することがわかる。ＴｉＡｕ化合物の体積率が９０％以上であれば十分な形状回復が発現できることが知見されているため、本発明では、Ｔｉを４８〜５２原子％の範囲で添加する。
本発明では、ＴｉＡｕ化合物に対し、ＴｉＡｕ化合物の高温強度を向上させるのに有効な元素であるＨｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上を０．１〜２２原子％、好ましくは２〜１５原子％の範囲で添加する。
高温強度を向上させるためには、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上を０．１原子％以上添加する必要があるが、ＴｉＡｕ化合物に固溶できる組成範囲は限られており、２２原子％を超えると別の相の割合が多くなる場合がある。
また、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上の添加量を２〜１５原子％の範囲とすることにより、ＴｉＡｕ化合物のマルテンサイト変態温度を大きく下げることなく、高温度強度上昇の効果をさらに改善することができ、３００〜６００℃の温度範囲での安定した形状記憶効果を発現することが可能となる。また、４００℃以上の変態温度以上で変形中に、２％以上の超弾性を発現することが可能となる。
高温強度を向上させるためには、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上を０．１原子％以上添加する必要があるが、ＴｉＡｕ化合物に固溶できる組成範囲は限られており、２２原子％を超えると別の相の割合が多くなる場合がある。
また、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上の添加量を２〜１５原子％の範囲とすることにより、ＴｉＡｕ化合物のマルテンサイト変態温度を大きく下げることなく、高温度強度上昇の効果をさらに改善することができ、３００〜６００℃の温度範囲での安定した形状記憶効果を発現することが可能となる。また、４００℃以上の変態温度以上で変形中に、２％以上の超弾性を発現することが可能となる。
以下に、本発明の高温形状記憶合金の製造方法について詳述する。
本発明の高温形状記憶合金の代表的な製造工程は次のとおりである。まず、本願発明の高温形状記憶合金の原料を溶解して溶製する。溶解には、一般的なＴｉ材料溶解に用いられる各種溶解法を採用することができ、特に制限されるものではなく、これらの方法としては、例えば、アーク溶解法、電子ビーム溶解法、高周波溶解法等の溶解法を挙げることができる。
本発明の高温形状記憶合金の代表的な製造工程は次のとおりである。まず、本願発明の高温形状記憶合金の原料を溶解して溶製する。溶解には、一般的なＴｉ材料溶解に用いられる各種溶解法を採用することができ、特に制限されるものではなく、これらの方法としては、例えば、アーク溶解法、電子ビーム溶解法、高周波溶解法等の溶解法を挙げることができる。
次に、溶製した原料を真空容器中に、アルゴンガス等の不活性ガスとともに封入した状態で、マルテンサイト変態温度以上であるＢ２型立方晶領域で、６００℃以上で、その合金の液相を生じる温度から１００℃を下回る温度域で、０．５時間以上保持する溶体化処理を施す。
溶体化処理は、溶解中に生成した不均一な組織を均質にするために、マルテンサイト変態温度以上であるＢ２型立方晶領域で一定時間以上行う必要がある。
溶体化処理は、溶解中に生成した不均一な組織を均質にするために、マルテンサイト変態温度以上であるＢ２型立方晶領域で一定時間以上行う必要がある。
マルテンサイト変態温度は合金組成によって異なるが、本発明の高温形状記憶合金が高融点の元素で構成されているため、溶体化処理温度を６００℃以上とすることにより十分に拡散し、均質化が行われるため望ましい。また、Ｂ２型立方晶領域は融点まで続くが、融点近傍で熱処理をすると結晶の規則状態が保たれなくなる可能性があることから、溶体化処理温度はその合金の液相を生じる温度から１００℃を下回る温度を上限とする。
溶体化処理時間は０．５時間以上、好ましくは０．５〜５００時間の範囲である。溶体化時間が０．５時間以上であれば、均質化が十分に行われ、組織が均一状態となるため望ましい。一方、溶体化処理時間は構成元素が十分に拡散した後は、組織に変化が起こらないため、長すぎると不経済であるため上限を５００時間とする。
溶体化処理時間は０．５時間以上、好ましくは０．５〜５００時間の範囲である。溶体化時間が０．５時間以上であれば、均質化が十分に行われ、組織が均一状態となるため望ましい。一方、溶体化処理時間は構成元素が十分に拡散した後は、組織に変化が起こらないため、長すぎると不経済であるため上限を５００時間とする。
次に、溶体化処理後、合金を０℃以下の氷水等の冷媒中へ導入して焼き入れを行う。
０℃以下条件で焼き入れを行うことにより、マルテンサイト変態が起こり、Ｂ１９型斜方晶の相が生成することにより、ミクロ組織がマルテンサイト双晶組織となる。冷却速度が遅い場合、Ｂ２型立方晶の相が完全に変態せず残留することがあるため、できるだけ瞬時に０℃以下の冷媒中への焼き入れが必要となる。
上記製造方法により、Ｂ１９型斜方晶相が体積率で９０％以上を占める、本発明の高温形状記憶合金を製造することができる。なお、残部の相はＴｉＡｕ系金属間化合物相領域から外れた際に生成する第二相で構成される。
０℃以下条件で焼き入れを行うことにより、マルテンサイト変態が起こり、Ｂ１９型斜方晶の相が生成することにより、ミクロ組織がマルテンサイト双晶組織となる。冷却速度が遅い場合、Ｂ２型立方晶の相が完全に変態せず残留することがあるため、できるだけ瞬時に０℃以下の冷媒中への焼き入れが必要となる。
上記製造方法により、Ｂ１９型斜方晶相が体積率で９０％以上を占める、本発明の高温形状記憶合金を製造することができる。なお、残部の相はＴｉＡｕ系金属間化合物相領域から外れた際に生成する第二相で構成される。
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。もちろん本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
表１に示すＴｉ−Ａｕ−Ｚｒ（原子％）についての各合金組成の高純度元素を真空状態でアーク溶解法により溶解し、ボタン状の合金２０ｇを溶製した。
次に、この溶製した合金をＴｉ箔で包み、真空にした石英管中にアルゴンガス雰囲気で封じ込めた。石英管中に封じ込めた合金を１０００℃で１６８時間溶体化処理後、氷水中で急冷して合金試料を作成した。
表１に示すＴｉ−Ａｕ−Ｚｒ（原子％）についての各合金組成の高純度元素を真空状態でアーク溶解法により溶解し、ボタン状の合金２０ｇを溶製した。
次に、この溶製した合金をＴｉ箔で包み、真空にした石英管中にアルゴンガス雰囲気で封じ込めた。石英管中に封じ込めた合金を１０００℃で１６８時間溶体化処理後、氷水中で急冷して合金試料を作成した。
図２に、Ｔｉ-５０Ａｕ-１０Ｚｒを１０００℃で１６８時間熱処理後、氷水で焼き入れした後の組織の写真を示す。
図２の組織写真では、合金全体に微細な双晶組織が形成され、典型的なマルテンサイト組織を確認することができる。
図３に、Ｔｉ-５０Ａｕ-１０Ｚｒを１０００℃で１６８時間熱処理後、氷水で焼き入れした後のＸ線回折図形を示す。Ｘ線回折によりＢ１９型斜方晶で構成されていることが確認された。
図２の組織写真では、合金全体に微細な双晶組織が形成され、典型的なマルテンサイト組織を確認することができる。
図３に、Ｔｉ-５０Ａｕ-１０Ｚｒを１０００℃で１６８時間熱処理後、氷水で焼き入れした後のＸ線回折図形を示す。Ｘ線回折によりＢ１９型斜方晶で構成されていることが確認された。
＜マルテンサイト変態温度の測定＞
マルテンサイト変態温度の測定用に、各合金試料について３×３×１ｍｍの試験片を作製した。この試験片を大気中で、１分間に１０℃の昇温降温速度の条件で示差熱分析を行い、マルテンサイト変態温度を測定した。その結果を表１に示す。
ここで、Ａｓ、Ａｆ、Ｍｓ、Ｍｆはそれぞれ昇温時の変態開始温度（Ａｓ）、昇温時の変態終了温度（Ａｆ）、降温時の変態開始温度（Ｍｓ）、降温時の変態終了温度（Ｍｆ）である。Ｚｒを添加することにより、マルテンサイト変態温度が降下し、Ｚｒを１０原子％添加した合金１の変態温度は４００℃台であった。１原子％添加による変態温度の低下は平均して１１℃程度であった。
マルテンサイト変態温度の測定用に、各合金試料について３×３×１ｍｍの試験片を作製した。この試験片を大気中で、１分間に１０℃の昇温降温速度の条件で示差熱分析を行い、マルテンサイト変態温度を測定した。その結果を表１に示す。
＜形状記憶回復率＞
形状記憶回復率を求めるため、Ｔｉ−５０Ａｕ−１０Ｚｒについて高温圧縮試験用試料として、直径３ｍｍ、長さ６ｍｍの円柱の試験片を切り出した。
この試験片に対し、３９３℃で１．２×１０−４ｍ／ｓの歪み速度の条件で圧縮試験を行い、変形後の試験片長さを測定後、試験片をマルテンサイト変態温度以上である７００℃で１時間加熱処理し、室温まで炉冷し、再び試験片長さを測定して形状記憶回復率を求めた。形状記憶回復率は、圧縮試験後に得られた試験片の歪みと加熱処理後に回復した試験片の歪みの割合である。
形状記憶回復率を求めるため、Ｔｉ−５０Ａｕ−１０Ｚｒについて高温圧縮試験用試料として、直径３ｍｍ、長さ６ｍｍの円柱の試験片を切り出した。
この試験片に対し、３９３℃で１．２×１０−４ｍ／ｓの歪み速度の条件で圧縮試験を行い、変形後の試験片長さを測定後、試験片をマルテンサイト変態温度以上である７００℃で１時間加熱処理し、室温まで炉冷し、再び試験片長さを測定して形状記憶回復率を求めた。形状記憶回復率は、圧縮試験後に得られた試験片の歪みと加熱処理後に回復した試験片の歪みの割合である。
また、変態温度以上である５６１℃で同様の条件で圧縮試験を行い、除荷時に回復する歪み（超弾性歪み）を求めた。また、変態温度以下で圧縮試験を行うことにより、マルテンサイト相の強度を求めた。その結果を表２に示す。
Ｔｉ−５０ＡｕとＴｉ−５０Ａｕ-１０Ｚｒの回復率は、残留歪みが３％程度の値を比較した。比較合金であるＴｉ−５０Ａｕは、７８％の回復率を示したのに対し、Ｚｒ添加合金は、８１％の回復率を示し、若干であるが回復率が改善された。また、Ｔｉ−５０Ａｕ-１０Ｚｒを変態温度以上で変形し、除荷中に得られた超弾性歪みは４％であった。超弾性はＴｉ−５０Ａｕでは見いだされておらず、また、これまで、５００℃以上で超弾性を示す合金は見いだされていない。マルテンサイト相の強度はＴｉ−５０Ａｕは２００ＭＰａであるのに対し、Ｚｒを添加することにより、マルテンサイト相の強度は１０２４ＭＰａと５倍向上した。Ｔｉ−５０Ａｕのオーステナイト相の強度はデータがないため、比較ができないが、Ｚｒ添加合金のオーステナイト相の強度は４００ＭＰａであり、Ｚｒ添加によりオーステナイト相の強度も向上していると考えられる。形状回復率の改善および超弾性の発現はＺｒ添加による強度向上のためである。
本発明の高温形状記憶合金又は超弾性合金は、高温で起こるマルテンサイト変態を利用して形状回復や超弾性を起こす材料であり、自動車やジェットエンジン等の高温部のアクチュエイター等に利用可能である。また、これ以外にも３００〜６００℃の温度範囲で動作するアクチュエイター、高温流体の流量や圧力制御部等に使用することも可能である。
Claims (7)
- Ｔｉが４８〜５２原子％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上が０．１〜２２原子％、残部がＡｕと不可避不純物からなり、３００℃〜６００℃までの温度範囲で形状回復を示すことを特徴とする高温形状記憶合金。
- ３００℃以上における変形後、マルテンサイト変態温度以上に加熱することにより８０％以上の回復率を示すことを特徴とする請求項１に記載の高温形状記憶合金。
- Ｔｉが４８〜５２原子％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上が０．１〜２２原子％、残部がＡｕと不可避不純物からなり、４００℃以上で超弾性を示すことを特徴とする超弾性合金。
- 変態温度以上で変形することにより２％以上の超弾性を示すことを特徴とする請求項３に記載の超弾性合金。
- 合金の結晶構造が、マルテンサイト変態温度以下ではＢ１９型斜方晶であることを特徴とする請求項１若しくは２に記載の形状記憶合金又は請求項３若しくは４に記載の超弾性合金。
- 合金の結晶構造がマルテンサイト変態温度以上ではＢ２型立方晶であって、冷却によりマルテンサイト変態によりＢ１９型斜方晶に変化することにより、ミクロ組織がマルテンサイト双晶組織となり、該マルテンサイト双晶組織が体積率で９０％以上存在することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の高温形状記憶合金又は超弾性合金。
- 請求項１から６のいずれか一項に記載の高温形状記憶合金又は超弾性合金の製造方法であって、溶製した前記形状記憶合金の原料を、真空容器中に不活性ガスとともに封入した状態で、マルテンサイト変態温度以上であるＢ２型立方晶領域で、６００℃以上で、その合金の液相を生じる温度から１００℃を下回る温度域で、０．５時間以上保持する溶体化処理を施した後、０℃以下の冷媒に入れて焼き入れすることを特徴とする合金の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013021948A JP6156865B2 (ja) | 2013-02-07 | 2013-02-07 | 超弾性合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013021948A JP6156865B2 (ja) | 2013-02-07 | 2013-02-07 | 超弾性合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014152355A true JP2014152355A (ja) | 2014-08-25 |
| JP6156865B2 JP6156865B2 (ja) | 2017-07-05 |
Family
ID=51574523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013021948A Expired - Fee Related JP6156865B2 (ja) | 2013-02-07 | 2013-02-07 | 超弾性合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6156865B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016063768A1 (ja) * | 2014-10-23 | 2016-04-28 | 国立大学法人東京工業大学 | 超弾性合金 |
| JP2017518442A (ja) * | 2014-12-29 | 2017-07-06 | モントレー ブレゲ・エス アー | 金とチタンの軽い貴金属合金、及びこのような金とチタンの軽い貴金属合金で作られた計時器又は宝飾類用の部品 |
| CN108330315A (zh) * | 2018-02-13 | 2018-07-27 | 浙江大学 | 一种超塑性Ag/SnO2合金材料及其制备方法 |
| CN115369288A (zh) * | 2022-08-14 | 2022-11-22 | 南昌航空大学 | 一种双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金及其制备方法 |
| CN116005033A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-25 | 北京科技大学 | 一种高超弹性Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09165633A (ja) * | 1995-12-14 | 1997-06-24 | Ishifuku Metal Ind Co Ltd | Ｔｉ−Ａｕ 系形状記憶合金 |
-
2013
- 2013-02-07 JP JP2013021948A patent/JP6156865B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09165633A (ja) * | 1995-12-14 | 1997-06-24 | Ishifuku Metal Ind Co Ltd | Ｔｉ−Ａｕ 系形状記憶合金 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 河村俊志、外６名: "TiAuのマルテンサイト変態温度に及ぼす第三元素の影響", 日本金属学会秋期大会講演概要, vol. Vol.135, JPN6016045480, 28 September 2004 (2004-09-28), JP, pages Page.332 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016063768A1 (ja) * | 2014-10-23 | 2016-04-28 | 国立大学法人東京工業大学 | 超弾性合金 |
| JP2016084488A (ja) * | 2014-10-23 | 2016-05-19 | 国立大学法人東京工業大学 | 超弾性合金 |
| TWI579384B (zh) * | 2014-10-23 | 2017-04-21 | 國立大學法人東京工業大學 | 超彈性合金 |
| US10501826B2 (en) | 2014-10-23 | 2019-12-10 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K. | Superelastic alloy |
| JP2017518442A (ja) * | 2014-12-29 | 2017-07-06 | モントレー ブレゲ・エス アー | 金とチタンの軽い貴金属合金、及びこのような金とチタンの軽い貴金属合金で作られた計時器又は宝飾類用の部品 |
| EP3240915B1 (fr) * | 2014-12-29 | 2020-07-08 | Montres Breguet S.A. | Alliage précieux léger de titane et d'or et composant d'horlogerie ou de bijouterie réalisé dans un alliage précieux léger de titane et d'or |
| CN108330315A (zh) * | 2018-02-13 | 2018-07-27 | 浙江大学 | 一种超塑性Ag/SnO2合金材料及其制备方法 |
| CN115369288A (zh) * | 2022-08-14 | 2022-11-22 | 南昌航空大学 | 一种双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金及其制备方法 |
| CN115369288B (zh) * | 2022-08-14 | 2023-05-26 | 南昌航空大学 | 一种双相Ni-Mn-Ga形状记忆合金及其制备方法 |
| CN116005033A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-25 | 北京科技大学 | 一种高超弹性Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝及其制备方法 |
| CN116005033B (zh) * | 2022-12-06 | 2024-05-10 | 北京科技大学 | 一种高超弹性Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6156865B2 (ja) | 2017-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1352979B1 (en) | Super-elastic titanium alloy for medical uses | |
| JP6823827B2 (ja) | 耐熱Ｔｉ合金及びその製造方法 | |
| JPS58151445A (ja) | 可逆形状記憶効果を有するチタンニツケル合金およびその製造方法 | |
| JP6156865B2 (ja) | 超弾性合金 | |
| JP5353754B2 (ja) | 低ヤング率を有する準安定β型チタン合金およびその製造方法 | |
| JP2014029022A (ja) | Ｎｉ−Ｔｉ半製品及びその製造方法 | |
| CN107828988B (zh) | 一种低成本Ti-Zr基高温形状记忆合金及其制备方法 | |
| JP7134606B2 (ja) | ラーベス相析出によるｉｎ７０６における結晶粒微細化 | |
| JP7152722B2 (ja) | Ｔｉ－Ｎｉ系合金、これを用いた線材、通電アクチュエータ及び温度センサ並びにＴｉ－Ｎｉ系合金材の製造方法 | |
| JP6315319B2 (ja) | Ｆｅ−Ｎｉ基超耐熱合金の製造方法 | |
| JP5911072B2 (ja) | 高温形状記憶合金及びその製造方法 | |
| Yang et al. | Microstructure characterization, stress–strain behavior, superelasticity and shape memory effect of Cu–Al–Mn–Cr shape memory alloys | |
| JP2004238720A (ja) | 形状記憶合金 | |
| JP5578041B2 (ja) | 二方向の形状記憶特性を有するチタン合金部材及びその製造方法 | |
| Han et al. | Microstructures, martensitic transformation, and mechanical behavior of rapidly solidified Ti-Ni-Hf and Ti-Ni-Si shape memory alloys | |
| JP6422113B2 (ja) | 高温形状記憶合金およびその製造方法 | |
| JP2014058711A (ja) | ＴｉＰｔ系高温形状記憶合金及びその製造方法 | |
| JPH07233432A (ja) | 形状記憶合金及びその製造方法 | |
| JPS6361377B2 (ja) | ||
| JP5605316B2 (ja) | 二方向の形状記憶特性を有するチタン合金部材及びその製造方法 | |
| JP7176692B2 (ja) | 高温形状記憶合金、その製造方法、それを用いたアクチュエータおよびエンジン | |
| JP6883818B2 (ja) | 高温形状記憶合金およびその製造方法 | |
| KR20190131244A (ko) | Ti-Ni-Mo-Fe-Ag계 형상기억합금 | |
| GUO et al. | Full shape memory effect of Cu-13.5 Al-4Ni-6Fe shape memory martensite single crystal | |
| JP2017008373A (ja) | Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ高温形状記憶合金およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161129 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170530 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170601 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6156865 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |