JP7176692B2

JP7176692B2 - 高温形状記憶合金、その製造方法、それを用いたアクチュエータおよびエンジン

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Publication number: JP7176692B2
Application number: JP2018217851A
Authority: JP
Inventors: 容子御手洗; 洋修松田; 広崇佐藤
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2018-11-21
Filing date: 2018-11-21
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2038-11-21
Also published as: JP2020084244A

Description

本発明は、高温形状記憶合金、その製造方法およびその用途に関し、より詳しくは、高温における仕事量と繰り返し特性とを向上させた高温形状記憶合金、その製造方法およびその用途に関するものである。

ＴｉＮｉに代表される形状記憶合金は、動力を必要とせず温度変化を感知して動作するアクチュエータ等として利用されている。このような形状記憶合金に対する性能要求は様々であって、自動車エンジンやジェットエンジン等、数百℃～千℃オーダーの高温部で使用するアクチュエータ等の部品には、そのような高温での使用環境でも動作する形状記憶合金が必要とされている。

そこで、これまでにも、ＴｉＮｉにＺｒ、ＨｆやＰｄ、Ｐｔ等を添加することにより、形状記憶効果に関連するマルテンサイト変態温度を上昇させる試みが行われてきた。例えば、特許文献１には、Ｔｉが５０～５２原子％であり、Ｐｔが１０～２５原子％であり、５原子％以下のＡｕ、Ｐｄ、Ｃｕを１種以上含み、２原子％以下のＣを含み、残部がＮｉであり、Ｔｉ_４（Ｎｉ，Ｐｔ）_３型の析出物が生成する高温形状記憶合金が開示されている。

一方で、ＴｉＰｔやＴｉＰｄを基本構成とした合金を用いた高温形状記憶合金の開発も行われてきた。例えば、特許文献２には、Ｐｔ－４２～６３原子％Ｔｉ合金にＩｒが添加され、Ｐｔの一部が５０原子％未満のＩｒで置換される形状記憶特性と擬弾性を持ち合わせる合金が開示されている。特許文献３には、Ｐｄが４５～５５原子％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上が０．１～１５原子％、残部がＴｉと不可避不純物からなり、２００℃～５５０℃までの温度範囲で形状回復を示す合金が開示されている。特許文献４には、Ｐｄが４５～５５原子％、及び残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上で全体組成に対して０．１～１５原子％の範囲で置換された合金であって、マルテンサイト双晶組織に特徴を有するものが開示されている。特許文献５には、３０～５０原子％のＰｄ、残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＺｒで全体組成に対して０．１～１８原子％の範囲で置換され、前記Ｐｄの一部がＮｉで、全体組成に対して０．１～１５原子％の範囲で置換されているＴｉＰｄ高温形状記憶合金が開示されている。なお、Ｎｉに代えて、前記のＰｄの一部がＣｏで、全体組成に対して０．１～２２原子％の範囲で置換されていてもよい。非特許文献１には、ＴｉＰｔ系高温形状記憶合金のＰｔにＰｄを２５原子％置換してもＴｉＰｔと同じマルテンサイト変態を起こすことが示されている。

形状記憶合金は、マルテンサイト相を有する状態で変形が加えられた後、マルテンサイト変態温度以上に加熱されることによって、マルテンサイト相から母相であるオーステナイト相へと変態して形状が回復する。そのため、高温で形状回復を起こすためには、マルテンサイト変態温度を高くする必要がある。

しかしながら、高いマルテンサイト変態温度近傍で変形、形状回復を繰り返すと、高温でマルテンサイト相に変形が加えられるため、しばしば永久に歪みが入る塑性変形を起こす。塑性変形を起こすと、永久歪みの分、形状が回復しないため回復率が落ちる。

以上のことから、高温形状記憶合金を開発するためには、マルテンサイト変態温度を上昇させ、かつ、マルテンサイト変態温度近傍での強度を向上させる必要がある。

米国特許第７５０１０３２号明細書特開２００８－１５０７０５号公報国際公開第２０１３／０１１９５９号特開２０１６－６２１８号公報特開２０１８－１４１２０７号公報

Ｙ．Ｙａｍａｂｅ－Ｍｉｔａｒａｉら，Ｓｈａｐｅｍｅｍｏｒｙａｎｄｓｕｐｅｒｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ，３，４（２０１７）３８１－３９１

本発明は、従来の高温形状記憶合金における上記の問題を解決するためになされたものであり、高温における仕事量と繰り返し特性とを向上させた高温形状記憶合金、その製造方法およびそれを用いた用途を提供することを課題としている。

本発明の高温形状記憶合金は、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｘ（ＸはＮｉおよび／またはＣｏである）および不可避不純物を含有し、
全体を１００原子％とすると、
前記Ｐｄと前記Ｐｔとの合計：３５原子％より多く５５原子％未満、
前記Ｚｒ：０．１原子％以上１５原子％未満、および、
前記Ｘ：０．１原子％以上１５原子％未満
を満たし、残部が前記Ｔｉおよび前記不可避不純物であり、これにより上記課題を解決する。
前記Ｐｄと前記Ｐｔとが合わせて４５原子％以上５５原子％以下であり、残部が前記Ｔｉと前記不可避不純物とからなる合金に対して、前記Ｔｉの一部が、前記Ｚｒで、全体組成に対して、０．１原子％以上１５原子％未満の範囲で置換され、前記Ｐｄおよび／または前記Ｐｔの一部が、前記Ｘで、全体組成に対して、０．１原子％以上１５原子％未満の範囲で置換されていてもよい。
永久歪みが０％であってもよい。
マルテンサイト変態温度（マルテンサイト終了温度Ｍｆ）は、２００℃以上６００℃以下の温度範囲を満たしてもよい。
前記Ｚｒは、２原子％以上１２原子％以下の範囲を満たしてもよい。
前記Ｚｒは、３原子％以上１０原子％以下の範囲を満たしてもよい。
前記Ｘは、２原子％以上１２原子％以下の範囲を満たしてもよい。
前記Ｘは、３原子％以上１０原子％以下の範囲を満たしてもよい。
前記Ｐｔは、５原子％以上４０原子％以下の範囲を満たしてもよい。
前記Ｐｔは、１５原子％より多く２７原子％以下の範囲を満たしてもよい。
前記Ｐｄは、１０原子％以上４５原子％以下の範囲を満たしてもよい。
前記Ｐｄは、１８原子％以上２７原子％以下の範囲を満たしてもよい。
変態温度以下においてＢ１９型斜方晶を有してもよい。
本発明による上述の高温形状記憶合金の製造方法は、少なくとも上述の組成を満たすＴｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＺｒおよびＸ（ＸはＮｉおよび／またはＣｏである）を含有する溶製材を、マルテンサイト変態温度以上のＢ２型立方晶領域の温度以上、前記高温形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で熱処理するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記熱処理するステップは、前記溶製材に２０％以上９０％以下の範囲の圧縮変形を施してもよい。
前記熱処理した熱処理材を、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下の応力下で１０回以上加圧・熱サイクル試験を行うステップをさらに包含してもよい。
前記熱処理するステップは、前記溶製材を、７００℃以上１３００℃以下の温度範囲で１５分以上２４時間以下の時間熱処理してもよい。
本発明による高温形状記憶合金を用いた高温形状記憶合金アクチュエータは、前記高温形状記憶合金は、上述の高温形状記憶合金であり、これにより上記課題を解決する。
本発明によるアクチュエータを備えたエンジンは、前記アクチュエータは上述の高温形状記憶合金アクチュエータであり、これにより上記課題を解決する。
前記エンジンは、ジェットエンジン、自動車用エンジン、船舶用エンジンおよび飛翔体用エンジンからなる群から選択されてもよい。

本発明の高温形状記憶合金は、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｘ（ＸはＮｉおよび／またはＣｏである）および不可避不純物を含有し、全体を１００原子％とすると、ＰｄとＰｔとの合計：３５原子％より多く５５原子％未満、Ｚｒ：０．１原子％以上１５原子％未満、および、Ｘ：０．１原子％以上１５原子％未満を満たし、残部がＴｉおよび不可避不純物である。このような特定元素からなり、特定の組成を有することにより、高温（例えば、２５０℃を超える）にて形状回復を示す形状記憶合金を提供できる。

本発明の高温形状記憶合金の製造方法によれば、上述の特定元素からなり、特定の組成を有する原料を溶製し、Ｂ２型立方晶領域の温度から形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で熱処理することによって、高温にて形状回復を示す形状記憶合金を提供できる。好ましくは、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下の応力下で１０回以上加圧・熱サイクル試験を行うことにより、永久歪みが０（％）となる高温形状記憶合金を提供することができる。

実施例１の合金に対して、２００ＭＰａの応力下で複数回加圧・熱サイクル試験を施した時の、１回目と８３回目における温度－歪み曲線を示す図実施例２の合金に対して、２００ＭＰａの応力下で複数回加圧・熱サイクル試験を施した時の、１回目と９１回目における温度－歪み曲線を示す図実施例３の合金に対して、２００ＭＰａの応力下で複数回加圧・熱サイクル試験を施した時の、１回目と８３回目における温度－歪み曲線を示す図比較例５の合金に対して、２００ＭＰａの応力下で複数回加圧・熱サイクル試験を施した時の、１回目と８４回目における温度歪み曲線を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。

＜高温形状記憶合金の合金組成＞
本願発明者らは、ＴｉＰｄ化合物およびＴｉＰｔ化合物に着目し、鋭意研究を行った。Ｔｉ（チタン）とＰｄ（パラジウム）との二元系状態図によると、Ｐｄの割合が４５原子％以上５５原子％以下の組成範囲でＴｉＰｄ化合物が安定に存在することが確認でき、Ｐｄの好ましい組成範囲は４５～５５原子％であることがわかる。同様に、ＴｉとＰｔ（白金）との二元系状態図によると、Ｐｔの割合が４８原子％以上５２原子％以下の組成範囲でＴｉＰｔ化合物が安定に存在することが確認できる。

さらに、非特許文献１によれば、ＴｉＰｄ化合物におけるＰｄをＰｔで２５原子％置換してもマルテンサイト変態を起こすことが分かっており、ＴｉＰｄ化合物とＴｉＰｔ化合物とは全率固溶することが示唆される。

また、ＴｉＰｔ化合物のマルテンサイト変態温度は１０００℃近傍と高いため、高温形状記憶合金として高いマルテンサイト変態温度を保持するためには、ＴｉＰｄ化合物およびＴｉＰｔ化合物の全率固溶したＴｉＰｄＰｔ化合物に対しては、Ｐｔは５原子％以上必要である。一方、非特許文献１によれば、Ｐｔが４０原子％以上添加すると塑性歪みが入って完全回復が難しくなることが示されており、４０原子％を超えてはならない。

一方、特許文献５に代表される添加元素であるＮｉ（ニッケル）やＣｏ（コバルト）もＴｉと化合物を作り、ＴｉＮｉやＴｉＣｏを生成する。ＴｉＮｉやＴｉＣｏの結晶構造は、ＴｉＰｄやＴｉＰｔと同様に高温で安定なオーステナイト相においてＢ２構造を示す。この事実は、Ｔｉ－Ｐｄ－ＮｉやＴｉ－Ｐｄ－Ｃｏの三元系状態図を考えた時に、ＰｄとＮｉやＣｏが全率固溶する可能性を示している。すなわち、Ｔｉを４５原子％以上５５原子％以下とした場合、Ｐｄ＋Ｐｔ＋Ｎｉが４５原子％以上５５原子％以下、あるいは、Ｐｄ＋Ｐｔ＋Ｃｏが４５原子％以上５５原子％以下の範囲内であれば、Ｂ２構造を示すといえる。以上のことを前提として、以下に本発明の高温形状記憶合金の実施形態についてさらに詳細に説明する。

本発明は、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｘ（ＸはＮｉおよび／またはＣｏである）を必須の元素とし、不可避不純物を含有する高温形状記憶合金に関する。本発明は、少なくとも５種の元素からなる多元系合金であるため、高温で高強度を示し得る。さらに、全体を１００原子％とすると、本発明の高温形状記憶合金は、
ＰｄとＰｔとの合計：３５原子％より多く５５原子％未満、
Ｚｒ：０．１原子％以上１５原子％未満、および、
Ｘ：０．１原子％以上１５原子％未満
を満たし、残部がＴｉおよび不可避不純物である。このような特定元素からなり、特定の組成を有することにより、２５０℃を超える高温にて形状回復を示す高温形状記憶合金を提供できる。

なお、本発明の高温形状記憶合金は、上述したようにＴｉＰｄ化合物およびＴｉＰｔ化合物の全率固溶した化合物であるＴｉＰｄＰｔ化合物を主成分としており、これにＺｒおよびＸが添加されているとも言える。ＴｉＰｄＰｔ化合物（ＴｉＰｄＰｔ合金）を主成分とするため、本発明の高温形状記憶合金は、高温で安定なオーステナイト相においてＢ２型立方晶を有し、変態温度以下ではＢ１９型斜方晶を有する。また、主成分とする量は、少なくとも５０質量％、好ましくは８０質量％以上であれば、高温形状記憶合金として機能し得る。

本発明の高温形状記憶合金は、好ましくは、ＰｄとＰｔとが合わせて４５原子％以上５５原子％以下であり、残部がＴｉと不可避不純物とからなる合金に対して、Ｔｉの一部が、Ｚｒで、全体組成に対して、０．１原子％以上１５原子％未満の範囲で置換され、Ｐｄおよび／またはＰｔの一部が、Ｘ（Ｎｉおよび／またはＣｏである）で、全体組成に対して、０．１原子％以上１５原子％未満の範囲で置換されている。

Ｚｒ（ジルコニウム）は、ＴｉＰｄＰｔ化合物の高温強度を向上させるのに有効な元素である。また、Ｚｒは、Ｔｉと似た性質を持つ、周期律表の４族の元素であり、Ｔｉの一部を置換しても、結晶中に大きな欠陥は生成しない。

ＴｉＰｄＰｔ化合物の高温強度を向上させるためには、Ｚｒを、全体組成に対して０．１原子％以上添加する必要がある。一方で、マルテンサイト変態終了温度を１００℃以上に保持するためには、Ｚｒの添加量は１５原子％未満がよい。好ましくは、強度向上の効果と変態温度の高さという観点から、Ｚｒは、全体組成に対して２原子％以上１２原子％以下の範囲であり、より好ましくは、３原子％以上１０原子％以下であり、なおさらに好ましくは、３原子％以上７原子％以下の範囲である。

本発明では、Ｘは、Ｎｉおよび／またはＣｏ（Ｎｉ単独、Ｃｏ単独、またはこれら両方を意図する）であるが、Ｎｉは、ＴｉＰｄＰｔ化合物の変態温度を低下させるが、Ｎｉは形状記憶合金の仕事量に関わる変態歪みを大きくする効果がある。また、Ｎｉは、ＰｄやＰｔと似た性質を持つ、周期律表の１０族の元素であり、Ｐｄおよび／またはＰｔの一部を置換しても、結晶中に大きな欠陥は生成しない。Ｎｉは変態歪みの制御には必要であるが、変態温度を下げる効果があるため、添加量が大きいと変態温度（マルテンサイト変態終了温度）が１００℃を下回り、高温形状記憶合金として機能しなくなる。

Ｎｉの添加量は、０．１原子％以上であれば、上述の効果が期待され、マルテンサイト変態終了温度を１００℃以上にするためには１５原子％未満がよい。Ｐｄおよび／またはＰｔの一部がＮｉで置換される範囲は、好ましくは、全体組成に対して、２原子％以上１２原子％以下の範囲であり、より好ましくは３原子％以上１０原子％以下の範囲である。

Ｃｏは、ＴｉＰｄＰｔ化合物の変態温度を低下させるが、Ｃｏは形状記憶合金の仕事量に関わる変態歪みを小さくするが、より高い温度で形状回復を有効にする元素である。また、Ｃｏは、Ｐｄと似た性質を持つ、周期律表の９族の元素であり、Ｎｉ同様、Ｐｄおよび／またはＰｔの一部を置換しても、結晶中に大きな欠陥は生成しない。Ｃｏは変態歪みの制御には必要であるが、変態温度を下げる効果があるため、添加量が大きいと変態温度（マルテンサイト変態終了温度）が１００℃を下回り、高温形状記憶合金として機能しなくなる。

Ｃｏの添加量は、０．１原子％以上であれば、上述の効果が期待され、マルテンサイト変態終了温度を１００℃以上にするためには１５原子％未満がよい。Ｐｄおよび／またはＰｔの一部がＣｏで置換される範囲は、好ましくは、全体組成に対して２原子％以上１２原子％以下の範囲であり、より好ましくは３原子％以上１０原子％以下の範囲である。

なお、Ｘ元素として、ＮｉおよびＣｏの両方が添加されている場合には、両方の合計原子比（原子％）が、０．１原子％以上１５原子％未満の範囲であり、好ましくは、２原子％以上１２原子％以下の範囲であり、より好ましくは５原子％以上１０原子％以下の範囲である。

Ｐｔは、ＰｔとＰｄとの合計の原子比が上述を満たせば、特に制限はないが、ＴｉＰｄＰｔ化合物の高いマルテンサイト変態温度を維持するため、好ましくは、５原子％以上４０原子％以下の範囲を満たす。５原子％未満の場合マルテンサイト変態温度が低下し、高温形状合金として機能し得ない場合がある。４０原子％を超えるとＴｉＰｄＰｔ化合物に塑性ひずみが入りやすくなり形状記憶合金として機能し得ない場合がある。より好ましくは、Ｐｔは、１５原子％より多く２７原子％以下の範囲を満たす。これにより、高いマルテンサイト変態温度を維持できる。

Ｐｄは、ＰｔとＰｄとの合計の原子比が上述を満たせば、特に制限はないが、高いマルテンサイト変態温度を維持するため、好ましくは、１０原子％以上４５原子％以下の範囲を満たす。１０原子％未満の場合、Ｐｔが４０原子％以上となり塑性ひずみが入り形状記憶合金として機能しない場合がある。４５原子％を超えるとマルテンサイト変態温度が低下し、高温形状合金として機能し得ない場合がある。より好ましくは、Ｐｄは、１８原子％以上２７原子％以下の範囲を満たす。これにより、高い変態温度で完全回復を可能にする。

＜高温形状記憶合金の特性＞
本発明の高温形状記憶合金は、好ましくは、２００℃以上６００℃以下の範囲のマルテンサイト変態温度（マルテンサイト変態終了温度Ｍｆ）を示す。これにより、２００℃の高温にて形状回復を示すことができる。より好ましくは、本発明の高温形状記憶合金は、その組成を制御することによって、２５０℃以上６００℃以下の範囲のマルテンサイト変態終了温度を示す。

本発明の高温形状記憶合金は、２００℃以上７００℃以下の範囲のマルテンサイト変態温度近傍で変形、形状回復を繰り返した場合であっても、永久歪みが０％である。このため、高温における高い仕事量と高い繰り返し特性とを有する。

＜高温形状記憶合金の製造方法＞
以下に、本発明の高温形状記憶合金の製造工程の一実施形態について説明する。

本発明の高温形状記憶合金は、少なくとも、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＺｒおよびＸ（ＸはＮｉおよび／またはＣｏである）を含有する溶製材であって、全体を１００原子％とすると、ＰｄとＰｔとの合計：３５原子％より多く５５原子％未満、Ｚｒ：０．１原子％以上１５原子％未満、および、Ｘ：０．１原子％以上１５原子％未満を満たし、残部がＴｉおよび不可避不純物である、溶製材を、マルテンサイト変態温度以上のＢ２型立方晶領域の温度以上、高温形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で熱処理（溶体化処理とも呼ぶ）するステップを包含する。

マルテンサイト変態温度は合金組成によって異なるが、本発明の高温形状記憶合金が高融点の元素で構成されているため、オーステナイト相であるＢ２型立方晶領域の温度で熱処理することにより十分に拡散し、均質化が行われるため望ましい。また、Ｂ２型立方晶領域は融点まで続くが、融点近傍で熱処理をすると結晶の規則状態が保たれなくなる可能性があることから、溶体化処理温度は、その合金の液相を生じる温度から１００℃を下回る温度を上限とする。

熱処理は、上述したように合金組成によって異なるが、例示的には、溶製材を７００℃以上１３００℃以下の温度範囲で１５分以上２４時間以下の時間行われる。熱処理雰囲気は、窒素や希ガス（アルゴン等）の不活性雰囲気が好ましい。

また、上述の組成を有する溶製材は、一般的なＴｉ材料溶解に用いられる各種溶解法を採用することによって製造される。特に制限されるものではないが、例示的には、アーク溶解法、電子ビーム溶解法、高周波溶解法等の溶解法を挙げることができる。また、溶製材の組成は、上述した高温形状記憶合金の組成を満たすよう適宜選択されることは言うまでもない。

熱処理ステップにおいて、熱処理をしながら、または、熱処理に続いて、溶製材に圧縮変形を施してもよい。これにより、合金に転位を導入し、それを均一に分布させることができるので、安定して形状回復する高温形状記憶合金を提供できる。このような圧縮変形は、好ましくは、２０％以上９０％以下の範囲であり、なおさらに好ましくは４０％以上８０％以下の範囲である。例えば、４０％以上の圧縮変形を施したのち、Ｂ２型立方晶領域で熱処理を行い、転位構造を回復させると、合金中の変態歪みが見えなくなり、合金が回復しなくなることからも、変形による転位構造が形状回復に有効であるといえる。

熱処理するステップに続いて、目的とする応力以上かつ４００ＭＰａ以下の応力下でマルテンサイト相が安定な温度からオーステナイト相に変態が終了する温度以上の温度に上昇させた後、マルテンサイト相が安定な温度に降温させる加圧・熱サイクルを１回以上繰り返す加圧・熱サイクル試験（トレーニングとも呼ぶ）を行ってもよい。これにより、繰り返し特性向上に必要な双晶組織を生成することができる。

加圧・熱サイクル試験は、好ましくは、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下の応力下で１０回以上行う。応力が４００ＭＰａを超えると、合金に回復不可能な大きな歪みが導入される場合があることから、４００ＭＰａを上限とする。ここで、「目的とする応力」とは、本発明の高温形状記憶合金が仕事量と繰り返し特性とを発揮する最大応力をいう。すなわち、本発明において、目的とする応力は、４００ＭＰａを上限として、所望の目的、用途等に応じて、種々設定することができる。目的とする応力としては、例えば、５０ＭＰａ、１００ＭＰａ、１５０ＭＰａ、２００ＭＰａなどと設定することができるが、これらに限定されない。

上記製造方法により、高温での仕事量と繰り返し特性とに優れた本発明の高温形状記憶合金を製造することができる。本発明の高温形状記憶合金は、アクチュエータに使用されるが、本発明の高温形状記憶合金は、２５０℃を超える高温にて形状回復を示し、とりわけその高温での仕事量と繰り返し特性とに優れているため、このようなアクチュエータは、ジェットエンジン、自動車用エンジン、船舶用エンジン、飛翔体用エンジン等の高温エンジンに好適である。

［比較例１～５および実施例１～３］
比較例１～５および実施例１～３は、表１に示す組成を満たすように合金を製造し、そのマルテンサイト変態温度、永久歪み等を評価した。

詳細には、表１に示すように、Ｔｉ金属（純度９９．５％）、Ｐｄ金属（純度９９．９９％）、Ｐｔ金属（純度９９．９９％）、Ｎｉ金属（純度９９．９％）、Ｃｏ金属（純度９９．９％）、Ａｕ金属（純度９９．９％）およびＺｒ金属（純度９９．７％）を秤量し、真空下にて、アーク溶解により溶解し、それぞれ２０ｇのボタン状の合金を溶製した。

次に、この溶製した合金（溶製材）を、アルゴンガスを封入したシリカチューブに配置し、１０００℃で２０分間熱処理した。次いで、熱処理後の合金の厚さ方向に４０％の圧縮変形を施し、空冷した。

得られた各合金の組成を、エネルギー分散型電子線Ｘ線分析（ＥＤＳ）により測定したところ、小数点以下の値にわずかな誤差が見られたものの、実質表１の設計組成と同じであった。このことから、本発明の製造方法を実施すれば、設計組成を満たす合金が得られることが確認された。また、得られた各合金について、室温（２５℃）および７００℃にてＸ線回折測定を行ったところ、室温におけるＸＲＤパターンは、Ｂ１９型斜方晶に特定され、７００℃におけるＸＲＤパターンは、Ｂ２型立方晶に特定され、ＴｉＰｄ合金とＴｉＰｔ合金とが全率固溶したＴｉＰｄＰｔ合金であることが確認された。

各合金を、直径４ｍｍ、厚さ１ｍｍを有する試験片に切り出し、示差走査型熱分析装置（ＤＳＣ、マックサイエンス製、ＤＳＣ－３２００Ｓ）により示差熱分析を行い、マルテンサイト変態温度を測定した。測定条件は、大気中で、１分間に１０℃の昇温降温速度の条件であった。結果を表２に示す。

各合金の試験片について加圧・熱サイクル試験を行い、永久歪みを測定した。詳細には、精密万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ－Ｘ）を用いて、一定の応力（２００ＭＰａ）下でマルテンサイト相が安定な温度からオーステナイト相に変態が終了する温度以上の温度に上昇させた後、マルテンサイト相が安定な温度に降温させた（永久歪み測定試験）結果から温度－歪み曲線を作成し、試験前後の歪みの差（％）を測定した。なお、加圧・熱サイクル試験は、８０回以上行った。結果を図１～図４に示す。

表２においてＡｓ、Ａｆ、Ｍｓ、Ｍｆは、それぞれ、オーステナイト変態開始温度、オーステナイト変態終了温度、マルテンサイト変態開始温度、マルテンサイト変態終了温度である。比較例１～４の合金は、ＤＳＣ測定で明確な変態温度が示されなかったため、変態温度は室温以下であると考えられる。比較例５および実施例１～３の合金は、Ｍｆが２５０℃以上、Ａｆは最高６６１℃と高い変態温度を示した。

図１は、実施例１の合金に対して、２００ＭＰａの応力下で複数回加圧・熱サイクル試験を施した時の、１回目と８３回目における温度－歪み曲線を示す図である。
図２は、実施例２の合金に対して、２００ＭＰａの応力下で複数回加圧・熱サイクル試験を施した時の、１回目と９１回目における温度－歪み曲線を示す図である。
図３は、実施例３の合金に対して、２００ＭＰａの応力下で複数回加圧・熱サイクル試験を施した時の、１回目と８３回目における温度－歪み曲線を示す図である。
図４は、比較例５の合金に対して、２００ＭＰａの応力下で複数回加圧・熱サイクル試験を施した時の、１回目と８４回目における温度歪み曲線を示す図である。

図１～図３に示すように、一定荷重（ここでは２００ＭＰａ）を印加し、複数回加圧・熱サイクル試験（トレーニング）を行うと、実施例１～実施例３の合金は、いずれも、永久歪みが０％になり、完全回復した。また、図２によれば、１回目の加圧・熱サイクル試験によっても永久歪みは実質０％であったので、加圧・熱サイクル試験は１回以上で効果があることが示された。

図示しないが、実施例１および実施例３の合金では、１０回以上の加圧・熱サイクル試験においても、同様に、永久歪みが０％になることを確認した。このことから、加圧・熱サイクル試験は１０回以上が好ましいことが示唆される。

さらに、実施例１の合金を３００ＭＰａ下で加圧・熱サイクル試験を行ったところ、５２０℃近傍において、３Ｊ／ｃｍ^３の仕事量を示し、高温での仕事量に優れることが確認された。

図４によれば、比較例５の合金は、１回目の加圧・熱サイクル試験で０．５％もの塑性歪みを示し、８４回目の加圧・熱サイクル試験後も０．１％程度の歪みが残り、完全回復しなかった。

以上より、本発明の組成を満たす合金は、高温形状記憶合金であり、高温における仕事量と繰り返し特性とが向上することが示された。

本発明の高温形状記憶合金は、高温で起こるマルテンサイト変態を利用して形状回復を起こす材料であり、自動車やジェットエンジン等の高温部のアクチュエータ等に利用可能である。また、これら以外にも２００℃以上６００℃以下の温度範囲で動作するアクチュエータ、高温流体の流量や圧力制御部等に使用することも可能である。

Claims

Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｘ（ＸはＮｉおよび／またはＣｏである）および不可避不純物を含有し、
全体を１００原子％とすると、
前記Ｐｄと前記Ｐｔとの合計：３５原子％より多く５４原子％以下、
前記Ｐｄ：１８原子％より多く２７原子％以下、
前記Ｐｔ：１５原子％より多く２７原子％以下、
前記Ｚｒ：０．１原子％以上１５原子％未満、および、
前記Ｘ：０．１原子％以上１５原子％未満
を満たし、残部が前記Ｔｉおよび前記不可避不純物である、高温形状記憶合金。
マルテンサイト変態温度（マルテンサイト終了温度Ｍｆ）は、２００℃以上６００℃以下の温度範囲を満たす、請求項１に記載の高温形状記憶合金。
前記Ｚｒは、２原子％以上１２原子％以下の範囲を満たす、請求項１または２に記載の高温形状記憶合金。
前記Ｚｒは、３原子％以上１０原子％以下の範囲を満たす、請求項３に記載の高温形状記憶合金。
前記Ｘは、２原子％以上１２原子％以下の範囲を満たす、請求項１～４のいずれかに記載の高温形状記憶合金。
前記Ｘは、３原子％以上１０原子％以下の範囲を満たす、請求項５に記載の高温形状記憶合金。
前記Ｐｔは、２０原子％以上２５原子％以下の範囲を満たす、請求項１～６のいずれかに記載の高温形状記憶合金。
前記Ｐｄは、２０原子％以上２５原子％以下の範囲を満たす、請求項１～７のいずれかに記載の高温形状記憶合金。
変態温度以下においてＢ１９型斜方晶を有する、請求項１～８のいずれかに記載の高温形状記憶合金。
請求項１～９のいずれかに記載の高温形状記憶合金の製造方法であって、
少なくとも請求項１に記載の組成を満たすＴｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＺｒおよびＸ（ＸはＮｉおよび／またはＣｏである）を含有する溶製材を、マルテンサイト変態温度以上のＢ２型立方晶領域の温度以上、前記高温形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で熱処理するステップを包含する、方法。
前記熱処理するステップは、前記溶製材に２０％以上９０％以下の範囲の圧縮変形を施す、請求項１０に記載の方法。
前記熱処理した熱処理材を、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下の応力下で１０回以上加圧・熱サイクル試験を行うステップをさらに包含する、請求項１０または１１のいずれかに記載の方法。
前記熱処理するステップは、前記溶製材を、７００℃以上１３００℃以下の温度範囲で１５分以上２４時間以下の時間熱処理する、請求項１０～１２のいずれかに記載の方法。
高温形状記憶合金を用いた高温形状記憶合金アクチュエータであって、
前記高温形状記憶合金は、請求項１～９のいずれかに記載の高温形状記憶合金である、アクチュエータ。
アクチュエータを備えたエンジンであって、
前記アクチュエータは、請求項１４に記載の高温形状記憶合金アクチュエータである、エンジン。
前記エンジンは、ジェットエンジン、自動車用エンジン、船舶用エンジンおよび飛翔体用エンジンからなる群から選択される、請求項１５に記載のエンジン。