JP6883818B2 - 高温形状記憶合金およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温形状記憶合金およびその製造方法に関し、より詳しくは、高温における仕事量と繰り返し特性を向上させた高温形状記憶合金およびその製造方法に関するものである。

ＴｉＮｉに代表される形状記憶合金は、動力を必要とせず温度変化を感知して動作するアクチュエイター等として利用されている。このような形状記憶合金に対する性能要求は様々であって、自動車エンジンやジェットエンジン等、数百℃〜千℃オーダーの高温部で使用するアクチュエイター等の部品には、そのような高温での使用環境でも動作する形状記憶合金が必要とされている。

そこで、これまでにも、ＴｉＮｉにＺｒ、ＨｆやＰｄ、Ｐｔ等を添加することにより、形状記憶効果に関連するマルテンサイト変態温度を上昇させる試みが行われてきた。例えば、特許文献１には、Ｔｉが５０〜５２原子％であり、Ｐｔが１０〜２５原子％であり、５原子％以下のＡｕ、Ｐｄ、Ｃｕを１種以上含み、２原子％以下のＣを含み、残部がＮｉであり、Ｔｉ_４（Ｎｉ、Ｐｔ）_３型の析出物が生成する高温形状記憶合金が開示されている。

一方で、ＴｉＰｔやＴｉＰｄを基本構成とした合金を用いた高温形状記憶合金の開発も行われてきた。例えば、特許文献２には、Ｐｔ-４２〜６３原子％Ｔｉ合金にＩｒが添加され、Ｐｔの一部が５０原子％未満のＩｒで置換される形状記憶特性と擬弾性を持ち合わせる合金が開示されている。特許文献３には、Ｐｄが４５〜５５原子％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上が０．１〜１５原子％、残部がＴｉと不可避不純物からなり、２００℃〜５５０℃までの温度範囲で形状回復を示す合金が開示されている。特許文献４には、Ｐｄが４５〜５５原子％、及び残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上で全体組成に対して０．１〜１５原子％の範囲で置換された合金であって、マルテンサイト双晶組織に特徴を有するものが開示されている。そして、非特許文献１には、ＴｉＰｄの形状回復率に対するＺｒの添加効果について示されている。

形状記憶合金は、マルテンサイト相を有する状態で変形が加えられた後、マルテンサイト変態温度以上に加熱されることによって、マルテンサイト相から母相であるオーステナイト相へと変態して形状が回復する。そのため、高温で形状回復を起こすためには、マルテンサイト変態温度を高くする必要がある。

しかしながら、高いマルテンサイト変態温度近傍で変形、形状回復を繰り返すと、高温でマルテンサイト相に変形が加えられるため、しばしば永久に歪みが入る塑性変形を起こす。塑性変形を起こすと、永久歪みの分、形状が回復しないため回復率が落ちる。

以上のことから、高温形状記憶合金を開発するためには、マルテンサイト変態温度を上昇させ、かつ、マルテンサイト変態温度近傍での強度を向上させる必要がある。

米国特許第７５０１０３２号明細書 特開２００８−１５０７０５号公報 国際公開第２０１３／０１１９５９号 特開２０１６−６２１８号公報

M. Kawakita, M. Takahashi, S. Takahashi, Y. Yamabe-Mitarai： Mater. Letters, 2012, vol. 89, pp. 336-8.

本発明は、従来の高温形状記憶合金における上記の問題を解決するためになされたものであり、高温における仕事量と繰り返し特性を向上させた高温形状記憶合金およびその製造方法を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
（１）５０原子％のＰｄ、残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＺｒで、全体組成に対して０．１〜１８原子％の範囲で置換され、前記Ｐｄの一部がＮｉで、全体組成に対して０．１〜１５原子％の範囲で置換されているＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
（２）５０原子％のＰｄ、残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＺｒで、全体組成に対して０．１〜１８原子％の範囲で置換され、前記Ｐｄの一部がＣｏで、全体組成に対して０．１〜２２原子％の範囲で置換されているＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。

（３）５０原子％のＰｄ、残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＺｒで、全体組成に対して０．１〜１８原子％の範囲で置換され、前記Ｐｄの一部がＮｉとＣｏの合計量として、全体組成に対して０．１原子％以上、下記の（１）式で示される案分割合で定められる上限値の原子％の範囲で置換されているＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
［上限値］＝｛１５ｘ［Ｎｉ］＋２２ｘ［Ｃｏ］｝／｛［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］｝ （１）
ここで、［Ｎｉ］は前記ＮｉとＣｏの合計量に対するＮｉ成分の組成比率、［Ｃｏ］は前記ＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏ成分の組成比率である。
即ち、［Ｎｉ］が１００％の場合は、［上限値］が１５原子％となる。［Ｃｏ］が１００％の場合は、［上限値］が２２原子％となる。［Ｎｉ］と［Ｃｏ］が混在している場合は、［上限値］が両者の案分比により１５原子％から２２原子％の間になる。
（４）（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金において、５０ＭＰａ以上かつ８００ＭＰａ以下の応力下で３回以上加圧・熱サイクル試験（トレーニング）を行うことにより永久歪みが０％である機械的特性を有すると共に、前記熱サイクル試験の温度条件は、マルテンサイト相が安定な温度からオーステナイト相に変態が終了する温度以上の温度に上昇させた後、マルテンサイト相が安定な温度に降温させる加圧・熱サイクルである、
ＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
（５）（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金において、マルテンサイト変態温度(マルテンサイト終了温度Ｍｆ)が１００℃〜５５０℃であるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。

（６）（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金を用いて作製されたＴｉＰｄ系高温形状記憶合金アクチュエイター。
（７）（６）に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金アクチュエイターを用いたジェットエンジン、自動車用エンジン、船舶用エンジン、又は飛翔体用エンジン。

（８）上記いずれかのＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法であって、溶製した前記形状記憶合金の原料を、マルテンサイト変態温度以上のＢ２型立方晶領域の温度から前記形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で、４０％以上の圧縮変形をさせ、空冷したＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法。

本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金によれば、Ｂ２型立方晶領域の温度から前記形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で、４０％以上の圧縮変形をさせ、空冷を行うことにより、永久ひずみが０となる高温形状記憶合金を提供することができる。

Ｔｉ-４０Ｐｄ-１０Ｎｉ-５Ｚｒ合金に対して、１５、５０、１００、１５０および２００ＭＰａの応力下で永久歪み測定試験を行った結果を示す温度−歪み曲線である。 Ｔｉ-４０Ｐｄ-１０Ｎｉ-５Ｚｒ合金に対して、２００ＭＰａで加圧・熱サイクル試験を１、３、１７回行った温度−歪み曲線である。 Ｔｉ-４０Ｐｄ-１０Ｃｏ-５Ｚｒ合金に対して、１５、５０、１００、１５０および２００ＭＰａの応力下で永久歪み測定試験を行った結果を示す温度−歪み曲線である。 Ｔｉ-４０Ｐｄ-１０Ｃｏ-５Ｚｒ合金に対して、７００ＭＰａで加圧・熱サイクル試験を１、５、９回行った温度−歪み曲線である。

＜ＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の合金組成＞
本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金は、ＴｉＰｄ化合物を基本的な構成としている。Ｔｉ、Ｐｄの二元系状態図によると、Ｐｄの割合が４５〜５５原子％の組成範囲でＴｉＰｄ化合物が安定に存在することが確認でき、Ｐｄの好ましい組成範囲は４５〜５５原子％であることがわかる。一方、添加元素であるＮｉやＣｏもＴｉと化合物を作り、ＴｉＮｉやＴｉＣｏを生成する。結晶構造はＴｉＰｄと同様にＢ２構造である。この事実はＴｉ-Ｐｄ-ＮｉやＴｉ-Ｐｄ-Ｃｏの三元系状態図を考えた時に、ＰｄとＮｉやＣｏが全率固溶する可能性を示している。すなわち、Ｔｉを５０原子％に固定し、Ｐｄ＋Ｎｉ=５０あるいはＰｄ＋Ｃｏ=５０原子％の範囲内であればＢ２構造を示す。以上のことを前提として、以下に本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の実施形態についてさらに詳細に説明する。

また、このＴｉＰｄ系高温形状記憶合金に対し、Ｚｒが、全体組成に対して０．１〜１８原子％の範囲でＴｉの一部を置換するように添加される。
Ｚｒは、ＴｉＰｄ化合物の高温強度を向上させるのに有効な元素である。また、Ｚｒは、Ｔｉと似た性質を持つ、周期律表の４族の元素であり、Ｔｉの一部を置換しても、結晶中に大きな欠陥は生成しない。

ＴｉＰｄ化合物の高温強度を向上させるためには、Ｚｒを、全体組成に対して０．１原子％以上添加する必要がある。一方で、マルテンサイト変態終了温度を１００℃以上に保持するためには、Ｚｒ添加量は１８原子％を超えてはならない。さらに好ましくは、強度向上の効果と変態温度の高さという観点から、全体組成に対して５〜１５原子％であり、最も好ましくは７〜１２原子％である。

また、本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金では、ＴｉＰｄ化合物に対し、Ｎｉが、全体組成に対して０．１〜１５原子％の範囲でＰｄの一部を置換するように添加される。Ｐｄは白金族に属し、希少で高価な貴金属であるため、Ｎｉによる置換率は高い方が良い。
Ｎｉは、ＴｉＰｄ化合物の変態温度を低下させるが、Ｎｉは形状記憶合金の仕事量に関わる変態歪みを大きくする効果がある。また、Ｎｉは、Ｐｄと似た性質を持つ、周期律表の１０族の元素であり、Ｐｄの一部を置換しても、結晶中に大きな欠陥は生成しない。Ｎｉは変態歪みの制御には必要であるが、変態温度を下げる効果があるため、添加量が大きいと変態温度（マルテンサイト変態終了温度）が１００℃以下となり、高温形状記憶合金として機能しなくなる。マルテンサイト変態終了温度を１００℃以上にするためには１５原子％を超える添加はできない。前記Ｐｄの一部がＮｉで置換される範囲は、さらに好ましくは、全体組成に対して９〜１５原子％であり、最も好ましくは１３〜１５原子％である。

また、本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金では、ＴｉＰｄ化合物に対し、Ｎｉに代えてＣｏが、全体組成に対して０．１〜２２原子％の範囲でＰｄの一部を置換するように添加されてもよい。Ｐｄは白金族に属し、希少で高価な貴金属であるため、Ｃｏによる置換率は高い方が良い。
Ｃｏは、ＴｉＰｄ化合物の変態温度を低下させるが、Ｃｏは形状記憶合金の仕事量に関わる変態歪みを小さくするが、より高い温度で形状回復を有効にする元素である。また、Ｃｏは、Ｐｄと似た性質を持つ、周期律表の９族の元素であり、Ｐｄの一部を置換しても、結晶中に大きな欠陥は生成しない。Ｃｏは変態歪みの制御には必要であるが、変態温度を下げる効果があるため、添加量が大きいと変態温度（マルテンサイト変態終了温度）が１００℃以下となり、高温形状記憶合金として機能しなくなる。マルテンサイト変態終了温度を１００℃以上にするためには２２原子％を超える添加はできない。前記Ｐｄの一部がＣｏで置換される範囲は、さらに好ましくは、全体組成に対して１６〜２２原子％であり、最も好ましくは２０〜２２原子％である。

＜ＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の特性＞
本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金は、マルテンサイト変態終了温度が１００℃〜５５０℃であることが好ましい。また、本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金は、１００℃〜５５０℃でのマルテンサイト変態温度近傍で変形、形状回復を繰り返した場合であっても、永久歪みが０％であるの繰り返し特性を有することが好ましい。

＜ＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の組織構造＞
本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金は、最も好ましくは、製造時に４０％以上の圧縮変形を施すことにより、転位が導入され、これが安定的に配置することにより形状回復の安定性を保つ。
これは、４０％以上の圧縮変形後、Ｂ２領域の温度範囲で熱処理を施し、転位構造を回復させると、変態ひずみが明確に見えなくなり、回復しなくなることからも変形による転位構造が形状回復に有効であることを示す。本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金に対する製造時の圧縮変形範囲は、さらに好ましくは、２０〜９０％であり、好ましくは４０〜８０％である。

＜ＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法＞
以下に、本発明の高温形状記憶合金の製造工程の一実施形態について説明する。
まず、本発明の高温形状記憶合金の原料を溶解して溶製する。溶解には、一般的なＴｉ材料溶解に用いられる各種溶解法を採用することができ、特に制限されるものではなく、これらの方法としては、例えば、アーク溶解法、電子ビーム溶解法、高周波溶解法等の溶解法を挙げることができる。
次に、溶製した合金を、マルテンサイト変態温度以上のＢ２型立方晶領域の温度から前記形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で、４０％以上の圧縮変形を施す。

マルテンサイト変態温度は合金組成によって異なるが、本発明の高温形状記憶合金が高融点の元素で構成されているため、オーステナイト相であるＢ２型立方晶領域の温度で熱処理することにより十分に拡散し、均質化が行われるため望ましい。また、Ｂ２型立方晶領域は融点まで続くが、融点近傍で熱処理をすると結晶の規則状態が保たれなくなる可能性があることから、溶体化処理温度は、その合金の液相を生じる温度から１００℃を下回る温度を上限とする。

その後、目的とする応力以上かつ８００ＭＰａ以下の応力下でマルテンサイト相が安定な温度からオーステナイト相に変態が終了する温度以上の温度に上昇させた後、マルテンサイト相が安定な温度に降温させる加圧・熱サイクルを１回以上繰り返す。そして、目的とする応力下で加圧・熱サイクルを行うことにより、繰り返し特性向上に必要な双晶組織を生成することができる。８００ＭＰａ以上の応力をかけると、回復不可能な大きな歪みが導入される場合があることから、８００ＭＰａを上限とする。ここで、「目的とする応力」とは、本発明の高温形状記憶合金が仕事量と繰り返し特性を発揮する最大応力をいう。すなわち、本発明において、目的とする応力は、８００ＭＰａを上限として、所望の目的、用途等に応じて、種々設定することができる。目的とする応力としては、例えば、５０ＭＰａ、１００ＭＰａ、１５０ＭＰａ、２００ＭＰａなどと設定することができるが、これらに限定されない。

上記製造方法により、高温での仕事量と繰り返し特性に優れた本発明の高温形状記憶合金を製造することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。もちろん本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

Ｔｉ−４０Ｐｄ−１０Ｎｉ-５Ｚｒ、Ｔｉ−３０Ｐｄ−２０Ｎｉ-５Ｚｒ、Ｔｉ−４０Ｐｄ−１０Ｃｏ-５Ｚｒ、（原子％）についての各合金組成の高純度元素を真空状態でアーク溶解法により溶解し、ボタン状の合金２０ｇを溶製した。
次に、この溶製した合金を１０００℃の試験機に設置し、２０分均質化処理後、厚さ方向に４０％の圧縮を施し、その後、空冷した。

本実施例においては、合金試料に関する各種物性の測定、評価は、それぞれ以下のようにして行った。
＜マルテンサイト変態温度の測定＞
各合金試料の試験片を、大気中で、１分間に１０℃の昇温降温速度の条件でＤＳＣ（示差走査型熱分析装置）により示差熱分析を行い、マルテンサイト変態温度を測定した。

＜永久歪みの測定＞
各合金試料の試験片について、一定の応力下でマルテンサイト相が安定な温度からオーステナイト相に変態が終了する温度以上の温度に上昇させた後、マルテンサイト相が安定な温度に降温させた（永久歪み測定試験）結果から温度−歪み曲線を作成し、試験前後の歪みの差（％）を測定した。なお、加圧・熱サイクルの結果からも同様の温度−歪み曲線を作成することができる。

＜仕事量の測定＞
各合金試料の試験片について、上記の永久歪み測定試験の結果から温度−歪み曲線を作成し、昇温時のマルテンサイト変態開始温度における歪みと、昇温時のマルテンサイト変態終了温度における歪みとの差を算出し、変態歪み（％）を測定した。この変態歪み（％）に対して、負荷した応力（ＭＰａ）を乗算することにより、単位面積当たりの仕事量（Ｊ／ｃｍ^３）を算出した。

表１にＤＳＣで測定した変態温度を示す。Ａｓ, Ａｆ, Ｍｓ, Ｍｆはそれぞれ、オーステナイト変態開始温度、オーステナイト変態終了温度、マルテンサイト変態開始温度、マルテンサイト変態終了温度である。Ｔｉ−３０Ｐｄ−２０Ｎｉ-５Ｚｒは室温以上では変態が現れなかったため、変態温度は室温以下であると考えられる。Ｎｉ、Ｃｏ添加により低下する変態温度からマルテンサイト変態温度終了温度が１００℃以上になるＮｉ又はＣｏ添加量を計算したところ、Ｎｉは１５原子％以下、Ｃｏは２２原子％以下であった。
ちなみに、マルテンサイト変態温度終了温度が１５０℃以上になるＮｉ又はＣｏ添加量を計算したところ、Ｎｉは１３原子％以下、Ｃｏは２０原子％以下であった。また、マルテンサイト変態温度終了温度が２００℃以上になるＮｉ又はＣｏ添加量を計算したところ、Ｎｉは９原子％以下、Ｃｏは１６原子％以下であった。

［比較例３］
図１にＴｉ-４０Ｐｄ-１０Ｎｉ-５Ｚｒ合金に対して、１５、５０、１００、１５０および２００ＭＰａの応力下で永久歪み測定試験を行った結果を示す温度−歪み曲線である。５０ＭＰａまでは永久ひずみが入らないが、１００ＭＰａ以上では永久ひずみが入っている。

［実施例１］
Ｔｉ-４０Ｐｄ-１０Ｎｉ-５Ｚｒ合金では、一定荷重で複数回加圧・熱サイクル（トレーニング）する熱加工をしないで永久歪み測定試験を行うと永久歪みが入る。これに対して、図１に示すように一定荷重として２００ＭＰａで複数回加圧・熱サイクル（トレーニング）をかけると、Ｔｉ-４０Ｐｄ-１０Ｎｉ-５Ｚｒ合金の永久歪みが０になる。
図２に、２００ＭＰａで１、３、１７回加圧・熱サイクル試験を施した時の温度−歪み曲線を示す。１回目のサイクルでは０．１％程度永久ひずみが入っているが、３回目の加圧・熱サイクル試験では、永久ひずみが０％となり、完全に回復している。その後も永久ひずみは０のまま安定であり、１７回の試験によっても、永久ひずみは導入されなかった。

［実施例２］
図３にＴｉ-４０Ｐｄ-１０Ｃｏ-５Ｚｒ合金に対して、１５、５０、１００、１５０および２００ＭＰａの応力下で永久歪み測定試験を行った結果を示す温度−歪み曲線を示す。この合金は２００ＭＰａ負荷しても永久ひずみが導入されなかった。

図４に、Ｔｉ-４０Ｐｄ-１０Ｃｏ-５Ｚｒ合金に対して、７００ＭＰａで加圧・熱サイクル試験を１、５、９回行った温度−歪み曲線を示す。７００ＭＰａ負荷すると、１回目の加圧・熱サイクル試験では、０．１％程度の永久ひずみが導入されるが、５回目の加圧・熱サイクル試験では、永久ひずみは０になり９回試験しても０のまま安定に回復した。

なお、上記の実施例においては、ＴｉＰｄ系高温形状記憶合金において、ＺｒとＮｉ並びにＺｒとＣｏで一部組成元素を置換した４元元素合金の場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＺｒとＮｉ及びＣｏで一部組成元素を置換した５元元素合金の場合でもよい。この場合には、マルテンサイト変態温度終了温度が１００℃以上になるように、ＮｉとＣｏの合計量として、下記の（１）式で示される案分割合で定められる上限値の原子％の範囲でＰｄが置換されているＴｉＰｄ系高温形状記憶合金としてもよい。
［上限値］＝｛１５ｘ［Ｎｉ］＋２２ｘ［Ｃｏ］｝／｛［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］｝ （１）
ここで、［Ｎｉ］は前記ＮｉとＣｏの合計量に対するＮｉ成分の組成比率、［Ｃｏ］は前記ＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏ成分の組成比率である。
ＮｉとＣｏを添加することで、ＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の強化が期待できると共に、変態ひずみの制御も期待できる。

本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金は、高温で起こるマルテンサイト変態を利用して形状回復を起こす材料であり、自動車やジェットエンジン等の高温部のアクチュエイター等に利用可能である。また、これら以外にも１００から５５０℃以下の温度範囲で動作するアクチュエイター、高温流体の流量や圧力制御部等に使用することも可能である。

Claims (8)

1. ５０原子％のＰｄ、残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、
   前記Ｔｉの一部がＺｒで、全体組成に対して０．１〜１８原子％の範囲で置換され、
   前記Ｐｄの一部がＮｉで、全体組成に対して０．１〜１５原子％の範囲で置換されていると共に、ＰｄとＮｉの合計含有量が全体組成に対して５０原子％であるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
2. ５０原子％のＰｄ、残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、
   前記Ｔｉの一部がＺｒで、全体組成に対して０．１〜１８原子％の範囲で置換され、
   前記Ｐｄの一部がＣｏで、全体組成に対して０．１〜２２原子％の範囲で置換されていると共に、ＰｄとＣｏの合計含有量が全体組成に対して５０原子％であるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
3. ５０原子％のＰｄ、残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、
   前記Ｔｉの一部がＺｒで、全体組成に対して０．１〜１８原子％の範囲で置換され、
   前記Ｐｄの一部がＮｉとＣｏの合計量として、全体組成に対して０．１原子％以上、下記の（１）式で示される案分割合で定められる上限値の原子％の範囲で置換されていると共に、ＰｄとＮｉ及びＣｏの合計含有量が全体組成に対して５０原子％であるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
   ［上限値］＝｛１５ｘ［Ｎｉ］＋２２ｘ［Ｃｏ］｝／｛［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］｝ （１）
   ここで、［Ｎｉ］は前記ＮｉとＣｏの合計量に対するＮｉ成分の組成比率、［Ｃｏ］は前記ＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏ成分の組成比率である。
4. 上記ＴｉＰｄ系高温形状記憶合金において、
   ５０ＭＰａ以上かつ８００ＭＰａ以下の応力下で３回以上加圧・熱サイクル試験（トレーニング）を行うことにより永久歪みが０％である機械的特性を有すると共に、
   前記熱サイクル試験の温度条件は、マルテンサイト相が安定な温度からオーステナイト相に変態が終了する温度以上の温度に上昇させた後、マルテンサイト相が安定な温度に降温させる加圧・熱サイクルである、
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
5. 上記ＴｉＰｄ系高温形状記憶合金において、マルテンサイト変態温度(マルテンサイト終了温度Ｍｆ)が１００℃〜５５０℃である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金を用いて作製されたＴｉＰｄ系高温形状記憶合金アクチュエイター。
7. 請求項６に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金アクチュエイターを用いたジェットエンジン、自動車用エンジン、船舶用エンジン、又は飛翔体用エンジン。
8. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法であって、溶製した前記形状記憶合金の原料を、マルテンサイト変態温度以上のＢ２型立方晶領域の温度から前記形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で、４０％以上の圧縮変形をさせ、空冷したＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法。
   

Images