JP6887673B2

JP6887673B2 - 高温形状記憶合金の製造方法

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Publication number: JP6887673B2
Application number: JP2017118252A
Authority: JP
Inventors: 御手洗　容子; 容子御手洗; 広崇佐藤
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2021-06-16
Anticipated expiration: 2037-06-16
Also published as: JP2019002050A

Description

本発明は、高温形状記憶合金の製造方法に関し、より詳しくは、高温における仕事量と繰り返し特性を向上させた高温形状記憶合金の製造方法に関するものである。

ＴｉＮｉに代表される形状記憶合金は、動力を必要とせず温度変化を感知して動作するアクチュエイター等として利用されている。このような形状記憶合金に対する性能要求は様々であって、自動車エンジンやジェットエンジン等、数百℃〜千℃オーダーの高温部で使用するアクチュエイター等の部品には、そのような高温での使用環境でも動作する形状記憶合金が必要とされている。

そこで、これまでにも、ＴｉＮｉにＺｒ、ＨｆやＰｄ、Ｐｔ等を添加することにより、形状記憶効果に関連するマルテンサイト変態温度を上昇させる試みが行われてきた。例えば、特許文献１には、Ｔｉが５０〜５２原子％であり、Ｐｔが１０〜２５原子％であり、５原子％以下のＡｕ、Ｐｄ、Ｃｕを１種以上含み、２原子％以下のＣを含み、残部がＮｉであり、Ｔｉ_４（Ｎｉ、Ｐｔ）_３型の析出物が生成する高温形状記憶合金が開示されている。

一方で、ＴｉＰｔやＴｉＰｄを基本構成とした合金を用いた高温形状記憶合金の開発も行われてきた。例えば、特許文献２には、Ｐｔ-４２〜６３原子％Ｔｉ合金にＩｒが添加され、Ｐｔの一部が５０原子％未満のＩｒで置換される形状記憶特性と擬弾性を持ち合わせる合金が開示されている。特許文献３には、Ｐｄが４５〜５５原子％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上が０．１〜１５原子％、残部がＴｉと不可避不純物からなり、２００℃〜５５０℃までの温度範囲で形状回復を示す合金が開示されている。特許文献４には、Ｐｄが４５〜５５原子％、及び残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのうちの１種以上で全体組成に対して０．１〜１５原子％の範囲で置換された合金であって、マルテンサイト双晶組織に特徴を有するものが開示されている。そして、非特許文献１には、ＴｉＰｄの形状回復率に対するＺｒの添加効果について示されている。

これらのこれまで開発されてきた高温形状記憶合金は、マルテンサイト変態温度が３００℃以下のものが多かった。なかには３００℃以上のマルテンサイト変態温度を示す合金も示されているが、これらについては回復率が明確に示されておらず、実際に回復を起こすかどうかは明らかではなかった。

形状記憶合金は、マルテンサイト相を有する状態で変形が加えられた後、マルテンサイト変態温度以上に加熱されることによって、マルテンサイト相から母相であるオーステナイト相へと変態して形状が回復する。そのため、高温で形状回復を起こすためには、マルテンサイト変態温度を高くする必要がある。

しかしながら、高いマルテンサイト変態温度近傍で変形、形状回復を繰り返すと、高温でマルテンサイト相に変形が加えられるため、しばしば永久に歪みが入る塑性変形を起こす。塑性変形を起こすと、永久歪みの分、形状が回復しないため回復率が落ちる。

以上のことから、高温形状記憶合金を開発するためには、マルテンサイト変態温度を上昇させ、かつ、マルテンサイト変態温度近傍での強度を向上させる必要がある。

米国特許第７５０１０３２号明細書特開２００８−１５０７０５号公報国際公開第２０１３／０１１９５９号特開２０１６−６２１８号公報

M. Kawakita, M. Takahashi, S. Takahashi, Y. Yamabe-Mitarai： Mater. Letters, 2012, vol. 89, pp. 336-8.

本発明は、従来の高温形状記憶合金における上記の問題を解決するためになされたものであり、高温における仕事量と繰り返し特性を向上させた高温形状記憶合金の製造方法を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
（１）４５〜５５原子％のＰｄ、および残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＺｒとＶで、全体組成に対して０．１〜１５原子％の範囲で置換されているＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法であって、
溶製した前記形状記憶合金の原料を、マルテンサイト変態温度以上のＢ２型立方晶領域の温度から前記形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で、４０％以上８０％以下の圧縮変形をさせ、空冷すると共に、
５０ＭＰａ以上かつ３００ＭＰａ以下の応力下で３０回以上加圧・熱サイクル試験（トレーニング）を行うことにより、前記加圧・熱サイクル試験で印加された応力下では、永久歪みが０％であるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法。
（２）４５〜５５原子％のＰｄ、および残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＺｒで、全体組成に対して６〜１５原子％の範囲で置換されているＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法であって、
溶製した前記形状記憶合金の原料を、マルテンサイト変態温度以上のＢ２型立方晶領域の温度から前記形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で、４０％以上８０％以下の圧縮変形をさせ、空冷すると共に、
５０ＭＰａ以上かつ３００ＭＰａ以下の応力下で３０回以上加圧・熱サイクル試験（トレーニング）を行うことにより、前記加圧・熱サイクル試験で印加された応力下では、永久歪みが０％であるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法。
（３）（１）又は（２）に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法において、マルテンサイト変態温度が３００℃〜６００℃であるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法。

本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法によれば、一定応力下でマルテンサイト相が安定な温度から変態温度を超える温度の間で加圧・熱サイクルを行うことにより、高温における仕事量と繰り返し特性を向上させた高温形状記憶合金を提供することができる。

本発明の比較例を示すＴｉ-５０Ｐｄ-７Ｚｒ合金に対する温度−歪み曲線で、所定の応力下で永久歪み測定試験を行った結果の温度−歪み曲線を示す。本発明の比較例を示すＴｉ-５０Ｐｄ-７Ｚｒ合金に対する温度−歪み曲線で、加圧・熱サイクル試験を複数回施した後、完全に回復する最大応力を示す。本発明の一実施例を示すＴｉ-５０Ｐｄ-１０Ｚｒ合金に対する温度−歪み曲線で、所定の応力下で永久歪み測定試験を行った結果を示す。本発明の比較例を示すＴｉ-５０Ｐｄ-７Ｚｒ合金に対する温度−歪み曲線で、加圧・熱サイクル試験を複数回施した後、完全に回復する最大応力を示す。本発明の一実施例を示すＴｉ-５０Ｐｄ-４Ｚｒ-１Ｖ合金に対する温度−歪み曲線で、所定の応力下で永久歪み測定試験を行った結果を示す。本発明の一実施例を示すＴｉ-５０Ｐｄ-４Ｚｒ-１Ｖ合金に対する温度−歪み曲線で、加圧・熱サイクル試験を複数回施した後、完全に回復する最大応力とその時の温度−歪み曲線を示す。本発明の一実施例を示すＴｉ-５０Ｐｄ-２.５Ｚｒ-２.５Ｖ合金に対する温度−歪み曲線で、所定の応力下で永久歪み測定試験を行った結果を示す。本発明の一実施例を示すＴｉ-５０Ｐｄ-２.５Ｚｒ-２.５Ｖ合金に対する温度−歪み曲線で、加圧・熱サイクル試験を複数回施した後、完全に回復する最大応力を示す。本発明の一実施例を示すＴｉ-５０Ｐｄ-１Ｚｒ-４Ｖ合金に対する温度−歪み曲線で、所定の応力下で永久歪み測定試験を行った結果を示す。本発明の一実施例を示すＴｉ-５０Ｐｄ-１Ｚｒ-４Ｖ合金に対する温度−歪み曲線で、加圧・熱サイクル試験を複数回施した後、完全に回復する最大応力を示す。

＜ＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の合金組成＞
本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金は、ＴｉＰｄ化合物を基本的な構成としている。Ｔｉ、Ｐｄの二元系状態図によると、Ｐｄの割合が４５〜５５原子％の組成範囲でＴｉＰｄ化合物が安定に存在することが確認でき、Ｐｄの好ましい組成範囲は４５〜５５原子％であることがわかる。以上のことを前提として、以下に本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の実施形態についてさらに詳細に説明する。

また、このＴｉＰｄ系高温形状記憶合金に対し、ＺｒとＶが、全体組成に対して０．１〜１５原子％の範囲でＴｉの一部を置換するように添加される。
Ｚｒは、ＴｉＰｄ化合物の高温強度を向上させるのに有効な元素である。また、Ｚｒは、Ｔｉと似た性質を持つ、周期律表の４族の元素であり、Ｔｉの一部を置換しても、結晶中に大きな欠陥は生成しない。
Ｖは、ＴｉＰｄ化合物の高温強度を向上させるのに有効な元素である。また、Ｖは、Ｔｉと似た性質を持つ、周期律表の６族の元素であり、Ｔｉの一部を置換しても、結晶中に大きな欠陥は生成しない。

ＴｉＰｄ化合物の高温強度を向上させるためには、ＺｒとＶを、全体組成に対して０．１原子％以上添加する必要がある。一方で、ＴｉＰｄ化合物に固溶できる組成範囲は限られており、ＺｒとＶの合計値の全体組成に対する割合が１５原子％を超えると、別の相の割合が多くなる場合がある。一方で、マルテンサイト変態終了温度を３００℃以上に保持するためには、ＺｒとＶの合計値の添加量は１５原子％を超えてはならない。さらに好ましくは、強度向上の効果と変態温度の高さという観点から、全体組成に対して５〜１５原子％であり、最も好ましくは６〜１２原子％である。

また、ＴｉＰｄ系高温形状記憶合金に対しＴｉの一部をＺｒとＶで置換する４元合金に代えて、ＴｉＰｄ系高温形状記憶合金に対しＴｉの一部をＺｒで置換する３元合金でもよい。この場合、Ｚｒが、全体組成に対して８〜１５原子％の範囲でＴｉの一部を置換するように添加される。ＺｒがＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の全体組成に対して８〜１５原子％の範囲でＴｉの一部を置換する組成の場合には、加圧・熱サイクル試験を複数回施すと、永久歪みのない状態に完全に回復する最大応力については、２００ＭＰａ以上と非常に大きな値となる。これに対して加圧・熱サイクル試験のない場合には、この半分以下の１００ＭＰａ程度となる。合金の歪みが完全に回復するための、加圧・熱サイクル試験数は、形状記憶合金を機能させる荷重を負荷する場合に、３０回程度以上であれば完全な性能が得られるが、これに限定されるものではなく、実用上は３回程度でもよい。

＜ＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の特性＞
本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金は、マルテンサイト変態終了温度が３００℃〜６００℃であることが好ましい。また、本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金は、３００℃〜６００℃でのマルテンサイト変態温度近傍で変形、形状回復を繰り返した場合であっても、永久歪みが０％であるの繰り返し特性を有することが好ましい。

＜ＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の組織構造＞
本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金は、製造時に４０％以上の圧縮変形を施すことにより、転位が導入され、これが安定的に配置することにより形状回復の安定性を保つ。本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金に対する製造時の圧縮変形範囲は、さらに好ましくは、２０〜９０％であり、好ましくは４０〜８０％である。

＜ＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法＞
以下に、本発明の高温形状記憶合金の製造工程の一実施形態について説明する

まず、本発明の高温形状記憶合金の原料を溶解して溶製する。溶解には、一般的なＴｉ材料溶解に用いられる各種溶解法を採用することができ、特に制限されるものではなく、これらの方法としては、例えば、アーク溶解法、電子ビーム溶解法、高周波溶解法等の溶解法を挙げることができる。

次に、溶製した合金を、マルテンサイト変態温度以上のＢ２型立方晶領域の温度から前記形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で、４０％以上の圧縮変形を施す。

マルテンサイト変態温度は合金組成によって異なるが、本発明の高温形状記憶合金が高融点の元素で構成されているため、オーステナイト相であるＢ２型立方晶領域の温度で熱処理することにより十分に拡散し、均質化が行われるため望ましい。また、Ｂ２型立方晶領域は融点まで続くが、融点近傍で熱処理をすると結晶の規則状態が保たれなくなる可能性があることから、溶体化処理温度は、その合金の液相を生じる温度から１００℃を下回る温度を上限とする。

その後、目的とする応力以上かつ２００ＭＰａ以下の応力下でマルテンサイト相が安定な温度からオーステナイト相に変態が終了する温度以上の温度に上昇させた後、マルテンサイト相が安定な温度に降温させる加圧・熱サイクルを１回以上繰り返す。そして、目的とする応力下で加圧・熱サイクルを行うことにより、繰り返し特性向上に必要な双晶組織を生成することができる。３００ＭＰａ以上の応力をかけると、回復不可能な大きな歪みが導入される場合があることから、３００ＭＰａを上限とする。ここで、「目的とする応力」とは、本発明の高温形状記憶合金が仕事量と繰り返し特性を発揮する最大応力をいう。すなわち、本発明において、目的とする応力は、３００ＭＰａを上限として、所望の目的、用途等に応じて、種々設定することができる。目的とする応力としては、例えば、５０ＭＰａ、１００ＭＰａ、１５０ＭＰａなどと設定することができるが、これらに限定されない。

上記製造方法により、高温での仕事量と繰り返し特性に優れた本発明の高温形状記憶合金を製造することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。もちろん本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
Ｔｉ-５０Ｐｄ-７Ｚｒ、Ｔｉ-５０Ｐｄ-１０Ｚｒ、Ｔｉ-５０Ｐｄ-４Ｚｒ-１Ｖ、Ｔｉ-５０Ｐｄ-２.５Ｚｒ-２.５Ｖ、Ｔｉ-５０Ｐｄ-１Ｚｒ-４Ｖ合金（原子％）の各合金組成の高純度元素を真空状態でアーク溶解法により溶解し、ボタン状の合金２０ｇを溶製した。
次に、この溶製した合金を１０００℃の試験機に設置し、２０分均質化処理後、厚さ方向に４０％の圧縮を施し、その後、空冷した。

本実施例においては、合金試料に関する各種物性の測定、評価は、それぞれ以下のようにして行った。
＜マルテンサイト変態温度の測定＞
各合金試料の試験片を、大気中で、１分間に１０℃の昇温降温速度の条件でＤＳＣ（示差走査型熱分析装置）により示差熱分析を行い、マルテンサイト変態温度を測定した。

＜永久歪みの測定＞
各合金試料の試験片について、一定の応力下でマルテンサイト相が安定な温度からオーステナイト相に変態が終了する温度以上の温度に上昇させた後、マルテンサイト相が安定な温度に降温させた（永久歪み測定試験）結果から温度−歪み曲線を作成し、試験前後の歪みの差（％）を測定した。なお、加圧・熱サイクルの結果からも同様の温度−歪み曲線を作成することができる。

＜仕事量の測定＞
各合金試料の試験片について、上記の永久歪み測定試験の結果から温度−歪み曲線を作成し、昇温時のマルテンサイト変態開始温度における歪みと、昇温時のマルテンサイト変態終了温度における歪みとの差を算出し、変態歪み（％）を測定した。この変態歪み（％）に対して、負荷した応力（ＭＰａ）を乗算することにより、単位面積当たりの仕事量（J/cm^３）を算出した。

表１にＤＳＣで測定した変態温度を示す。Ａｓ、Ａｆ、Ｍｓ、Ｍｆはそれぞれ、オーステナイト変態開始温度、オーステナイト変態終了温度、マルテンサイト変態開始温度、マルテンサイト変態終了温度である。参考のためＴｉ-５０Ｐｄ-５Ｚｒの変態温度も示す。

［比較例２］
図１に本発明の比較例を示すＴｉ-５０Ｐｄ-７Ｚｒ合金に対する温度−歪み曲線で、（Ａ）は所定の応力下で永久歪み測定試験を行った結果の温度−歪み曲線、（Ｂ）は加圧・熱サイクル試験を複数回施した後、完全に回復する最大応力も示している。永久歪み測定試験は、所定の応力として１５、５０、１００、１５０および２００ＭＰａの応力下で行われた。Ｔｉ-５０Ｐｄ-７Ｚｒでは、５０ＭＰａまでは永久ひずみが０であり、完全に回復した。加圧・熱サイクル試験を複数回施した場合でも、５０ＭＰａまでは永久ひずみが０であり、永久歪み測定試験に差異は生じなかった。

［実施例１］
図２に、本発明の一実施例を示すＴｉ-５０Ｐｄ-１０Ｚｒ合金に対する温度−歪み曲線で、（Ａ）は所定の応力下で永久歪み測定試験を行った結果、（Ｂ）は加圧・熱サイクル試験を複数回施した後、完全に回復する最大応力も示している。永久歪み測定試験は、所定の応力として１５、５０、１００、１５０および２００ＭＰａの応力下で行われた点は、上記の比較例２や他の実施例２−５でも同様である。Ｔｉ-５０Ｐｄ-１０Ｚｒでは、１００ＭＰａまでは永久ひずみが０であり、完全に回復した。加圧・熱サイクル試験を複数回施した後、完全に回復する最大応力については、Ｔｉ-５０Ｐｄ-１０Ｚｒの完全回復する最大応力は、２００ＭＰａであった。加圧・熱サイクル試験のない場合と比較すると、Ｔｉ-５０Ｐｄ-１０Ｚｒ合金では、加圧・熱サイクル試験により完全回復する応力が向上した。なお、各実施例１−５において、合金の歪みが完全に回復するための、加圧・熱サイクル試験数は、形状記憶合金を機能させる荷重を負荷し、３０回程度必要である。

［実施例２］
図３に、本発明の一実施例を示すＴｉ-５０Ｐｄ-４Ｚｒ-１Ｖ合金に対する温度−歪み曲線で、（Ａ）は所定の応力下で永久歪み測定試験を行った結果、（Ｂ）は加圧・熱サイクル試験を複数回施した後、完全に回復する最大応力とその時の温度−歪み曲線を示している。Ｔｉ-５０Ｐｄ-４Ｚｒ-１Ｖでは１５ＭＰａまで完全に回復したが、１５ＭＰａ以上では、永久ひずみが導入された。加圧・熱サイクル試験を複数回施した後、完全に回復する最大応力については、Ｔｉ-５０Ｐｄ-４Ｚｒ-１Ｖの完全回復する最大応力は、５０ＭＰａであった。加圧・熱サイクル試験のない場合と比較すると、Ｔｉ-５０Ｐｄ-４Ｚｒ-１Ｖ合金では、加圧・熱サイクル試験により完全回復する応力が向上した。

［実施例３］
図４に、本発明の一実施例を示すＴｉ-５０Ｐｄ-２.５Ｚｒ-２.５Ｖ合金に対する温度−歪み曲線で、（Ａ）は所定の応力下で永久歪み測定試験を行った結果、（Ｂ）は加圧・熱サイクル試験を複数回施した後、完全に回復する最大応力も示している。Ｔｉ-５０Ｐｄ-２.５Ｚｒ-２.５Ｖでは５０ＭＰａまで完全に回復したが、５０ＭＰａ以上では、永久ひずみが導入された。加圧・熱サイクル試験を複数回施した後、完全に回復する最大応力については、６５ＭＰａであった。加圧・熱サイクル試験のない場合と比較すると、Ｔｉ-５０Ｐｄ-２.５Ｚｒ-２.５Ｖ合金では、加圧・熱サイクル試験により完全回復する応力が向上した。

［実施例４］
図５に、本発明の一実施例を示すＴｉ-５０Ｐｄ-１Ｚｒ-４Ｖ合金（原子％）合金に対する温度−歪み曲線で、（Ａ）は所定の応力下で永久歪み測定試験を行った結果、（Ｂ）は加圧・熱サイクル試験を複数回施した後、完全に回復する最大応力も示している。Ｔｉ-５０Ｐｄ-１Ｚｒ-４Ｖでは１００ＭＰａまで、完全に回復したが、１００ＭＰａ以上では、永久ひずみが導入された。加圧・熱サイクル試験を複数回施した後、完全に回復する最大応力については、１５０ＭＰａであった。加圧・熱サイクル試験のない場合と比較すると、Ｔｉ-５０Ｐｄ-１Ｚｒ-４Ｖ合金では、加圧・熱サイクル試験により完全回復する応力が向上した。

本発明の製造方法により製造されたＴｉＰｄ系高温形状記憶合金は、高温で起こるマルテンサイト変態を利用して形状回復を起こす材料であり、自動車やジェットエンジン等の高温部のアクチュエイター等に利用可能である。また、これら以外にも６００℃以下の温度範囲で動作するアクチュエイター、高温流体の流量や圧力制御部等に使用することも可能である。

Claims

４５〜５５原子％のＰｄ、および残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＺｒとＶで、全体組成に対して０．１〜１５原子％の範囲で置換されているＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法であって、
溶製した前記形状記憶合金の原料を、マルテンサイト変態温度以上のＢ２型立方晶領域の温度から前記形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で、４０％以上８０％以下の圧縮変形をさせ、空冷すると共に、
５０ＭＰａ以上かつ３００ＭＰａ以下の応力下で３０回以上加圧・熱サイクル試験（トレーニング）を行うことにより、前記加圧・熱サイクル試験で印加された応力下では、永久歪みが０％であるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法。
４５〜５５原子％のＰｄ、および残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＺｒで、全体組成に対して６〜１５原子％の範囲で置換されているＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法であって、
溶製した前記形状記憶合金の原料を、マルテンサイト変態温度以上のＢ２型立方晶領域の温度から前記形状記憶合金の液相を生じる温度より１００℃を下回る温度までの範囲内で、４０％以上８０％以下の圧縮変形をさせ、空冷すると共に、
５０ＭＰａ以上かつ３００ＭＰａ以下の応力下で３０回以上加圧・熱サイクル試験（トレーニング）を行うことにより、前記加圧・熱サイクル試験で印加された応力下では、永久歪みが０％であるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法。
請求項１又は２に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法において、マルテンサイト変態温度が３００℃〜６００℃であるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法。