JPH07233432A - 形状記憶合金及びその製造方法 - Google Patents

形状記憶合金及びその製造方法

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JPH07233432A
JPH07233432A JP2645594A JP2645594A JPH07233432A JP H07233432 A JPH07233432 A JP H07233432A JP 2645594 A JP2645594 A JP 2645594A JP 2645594 A JP2645594 A JP 2645594A JP H07233432 A JPH07233432 A JP H07233432A
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JP
Japan
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shape memory
alloy
shape
memory alloy
reversible
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JP2645594A
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Tadashi Seto
正 瀬戸
Kazuyuki Enami
和幸 江南
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Tokin Corp
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Tokin Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 内部応力場の導入方法だけでなく,置換元素
の析出物をマトリックス中に析出させ,この析出物も併
せて内部応力場として導入し,可逆形状記憶効果を発現
させることにより,形状変化量が大きくとれ形状変化の
制御性に優れた形状記憶合金を提供すること。 【構成】 形状記憶効果を有するTiNi系合金及びT
i−Pd系合金のうちの少なくとも一種からなる合金
に,W,Taのうちの少なくとも一種を0.1〜10a
t%添加して,可逆形状記憶効果を持たせた。この形状
記憶合金は,600℃以上の温度で溶体化処理したのち
拘束した状態で400℃〜550℃の温度範囲で拘束時
効処理を行うことにより得られる。また,形状記憶合金
を少なくとも2回以上の熱サイクルによって変形・回復
の繰り返しを行うことで得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は,形状記憶効果を有する
形状記憶合金に関するもので,特に可逆形状記憶効果を
有する合金に関するものである。
【0002】
【従来の技術】TiNi系合金及びTiPd系合金は,
熱弾性マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形
状記憶効果(Shape Memory Effect ,以下,SMEと呼
ぶ)を示すことが知られている。一般に,SEMを示す
合金のほとんどは,その関連現象として可逆形状記憶効
果(Reversible Shape Memory Effect,以下,RSME
と呼ぶ)及び超弾性効果(Pseudo Elasticity ,以下,
PEと呼ぶ)を示すといわれている。
【0003】特に,RSMEは,変態点の上下にわたる
温度サイクルに対して,自発的に形状変化するので,形
状変化が一過性のSMEに比べその応用範囲はきわめて
大きい。
【0004】従来,形状記憶合金にRSMEを付与する
方法として,大別して以下の4つの方法が知られてい
た。即ち 1)として,マルテンサイト状態にある試料を強加工し
転位などの不可逆欠陥を導入する方法, 2)応力マルテンサイト変態で変形し得る以上の変形を
母相に与える。
【0005】3)マルテンサイト相で変形し拘束化で加
熱を行う方法, 4)復相化処理による方法である。これら1),2),
3),4)の方法は,いずれも,原理的にみると,本来
均一であるはずの高温母相内に,転位や析出物等の内部
応力場を導入し,冷却によって起こるマルテンサイト変
態を制御するという点で共通している。ここで,4)で
示した復相化処理による方法について概観してみる。
【0006】等原子比よりNi過剰側のTiNi合金を
溶解・加工を施して,厚さt0.3mmの板とし,この
板を600℃以上の高温で熱処理を施してマルテンサイ
ト単相化処理を行う。その後機械的に拘束した状態で5
00℃の温度で時効処理を施すと,過飽和Niが微細な
時効析出物(Ti11Ni14)となりマトリックス中に分
散して復相化する。この合金を冷却することにより生成
するマルテンサイト相は,内部歪を緩和する方位に優先
的に成長するので,その結果試料の形状が自発的に変化
することになる(舟久保編「形状記憶合金」参照)。一
方,TiPd系合金の可逆形状記憶効果についてはこれ
までにまだ報告されていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら,先ほど
述べた様に温度の上下サイクルにともなって自発的に形
状変化する現象は非常に魅力的かつ応用範囲の広いもの
であるが,これまでに実用化された例は非常に少ないの
が現状である。その理由は,大きく2つの理由がある。
その第1は,形状変化量が大きく取れない。その第2
は,形状変化量の制御が難しいである。
【0008】これまでの方法で得られたTiNi系可逆
形状記憶合金では,形状変化量が高々1%程度である。
その結果形状変化を大きく必要とする部材には使用でき
なかった。
【0009】以上の点を鑑み,本発明の技術的課題は,
従来の方法による内部応力場の導入方法だけでなく,置
換元素の析出物をマトリックス中に析出させ,この析出
物も併せて内部応力場として導入し,可逆形状記憶効果
を発現させることにより,形状変化量が大きくとれ形状
変化の制御性に優れた形状記憶合金を提供することにあ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明による形状記憶合
金及びその製造方法は,形状記憶効果を示すTiNi系
及びTiPd系形状記憶合金のうちの少なくとも一種の
Ni及びPdの一部をW,Taの少なくとも一種で置換
する合金で,WあるいはTaを主成分とする析出物をマ
トリックス中に析出させ,この析出物を応力集中源とし
て導入し可逆形状記憶効果を発現させることを特徴とす
るものである。
【0011】ここで,本発明においては,前記形状記憶
合金を600℃以上の温度で溶体化処理したのち拘束し
た状態で400℃〜550℃の温度範囲で拘束時効処理
を行ってもよい。また,本発明においては,前記形状記
憶合金を少なくとも2回以上の熱サイクルによって変形
・回復の繰り返しを行ってもよい。
【0012】ところで,本発明において,W,Taの添
加量を0.1〜10at%と限定したのは以下のような
理由からである。すなわち,0.1at%未満では析出
物量が少なく,応力集中源としての寄与が少ない。ま
た,10at%より多くなるとTiNi合金本来のしな
やかさが失われ,非常に脆くなり加工できなくなるから
である。さらに,形状記憶特性も劣化してくるからであ
る。
【0013】なお,本発明において,W,あるいはTa
を添加するTiNi合金系としては,Ni48〜52a
t%,残部TiであるTiNi合金であってもよく,ま
た,このTiNi合金のNiを他の元素(Fe,Cr,
Cu,V,etc . )で3at%以下置換した合金系でも
よい。
【0014】また,本発明において,W,Taの添加量
を0.1at%〜10at%と限定したのはTiNi系
合金と同様以下の理由によるからである。つまり,添加
量0.1at%未満では析出物量が少なく,応力集中源
としての寄与が少ない。また,10at%より多くなる
とTiPd合金中に析出物が多くなり非常に脆くなり加
工できなくなるからである。さらに,形状記憶特性が劣
化するからである。
【0015】なおW,あるいはTaを添加するTiPd
系合金としては,Pd45〜55at%,残部Ti合金
でもよく,また,Pdの一部を他の元素(Fe,Cr,
Ni,Cu,etc.)で30at%以下置換したものでも
よい。
【0016】
【作用】本発明において,形状変化量が大きくなる理由
を述べる。本発明において,形状記憶合金の母相内は,
Wを主成分とする析出物が熱間・冷間加工にともない変
形した繊維状の析出物と,時効熱処理により析出した過
飽和Niの微細な時効析出物とが共存する組織からなっ
ている。この両析出物が加熱に伴う逆変態によって,形
状を回復した母相内に,冷却によって起こるマルテンサ
イト変態を制御し得る応力集中源となる。つまり,繊維
状の析出物と時効処理によって析出した微細析出物の相
乗効果によって形状変化量を大きくすることができる。
【0017】
【実施例】以下,本発明の実施例について説明する。
【0018】(実施例1)まず,本発明の実施例1の合
金の製造方法として,Ti49Ni51(ここで,51は5
1at%の意である)にWを2at%添加したTi48
502 合金を例に取り説明する。各構成元素であるス
ポンジTi,電解Ni,W粉末(粒径1μm)を所定配
合比に秤量し,水冷の銅ハースを使用したアルゴン雰囲
気のアーク溶解炉にて溶解を行った。溶解後のTiNi
W合金の組織は,添加したWがTiNiマトリックスに
固溶しきれずにW主成分の粒状析出物を形成する。この
合金に,約900℃の温度で熱間加工を施して板材を作
製した。さらに,この板材に冷間圧延加工を施し0.3
mmの板を得た。
【0019】この様にして得られたTiNiW系合金板
t0.3mmを直線状に拘束し,600℃の温度で窒素
(N2 )雰囲気中でマルテンサイト単相化処理を行った
のち水焼き入れした。さらにφ10mmの金属棒の円周
状に拘束し450℃,30分拘束時効処理を施した。こ
の形状が低温での形状である。
【0020】この様にして得られた上記合金と,同様に
上記方法して得られたその他の合金の変態温度について
示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した結果を下記
表1に示す。ここでAfは逆変態終了温度を示す。ここ
で500℃で得られた板について,試料の温度をAfよ
り高い温度から,Mf(マルテンサイト変態終了温度)
より低い温度に冷却しこの間における試料の形状変化を
観察したところ高温と低温の温度サイクルにおいて自発
的に形状変化した。
【0021】この様にして得られた形状記憶合金板につ
いて可逆形状回復角の結果を下記表1に併せて示した。
ここで,形状回復角は図1で示すように測定した。図1
において,試料の細長い板材1は変態温度Af点以上で
は,半円状に記憶処理されており,板材の一端が水平台
2に固定されている(固定端3)。この板材1がAf点
以下になるにつれて,固定端子3を中心に直線状に変
形,即ち,板材1が持ち上がる。このときの固定端子3
ともう一端(自由端4)とを結んだ直線5と固定端子3
側の水平線とのなす角を形状回復角αとした。
【0022】また,下記表1には,比較のため従来の方
法により得られた可逆形状記憶合金であるTiNi系合
金板で板厚t0.3mmでの値も示した。本発明の実施
例に係る形状記憶合金と従来のものと比較すると,形状
回復に伴う形状変化量が大きく取れることが分かった。
つまり,母相内は,Wを主成分とする析出物が熱間・冷
間加工にともない変形した繊維状の析出物と,450℃
での時効熱処理により析出した過飽和Niの微細な時効
析出物とが共存する組織となっている。この両析出物が
加熱に伴う逆変態によって,形状を回復した母相内に,
冷却によって起こるマルテンサイト変態を制御し得る応
力集中源となっている。つまり,繊維状の析出物と時効
処理によって析出した微細析出物の相乗効果によって形
状変化量が大きくなったものである。
【0023】
【表1】
【0024】(実施例2)次に,本発明の実施例2に合
金として,Ti50Ni50(Ni50at%)にTaを4
at%添加した合金を例に挙げて,熱サイクルによって
変形・回復の繰り返しを行い可逆形状記憶処理を行う方
法について説明する。
【0025】合金の製造方法については,実施例1と同
様に秤量・溶解・熱間加工を行い,t0.3mmの板材
を作製した。この板をφ10mmの金属棒しに拘束し4
50℃の温度で拘束熱処理を行った。この拘束された形
状からマルテンサイト相で直線状に変形させ,その後こ
の合金板を加熱してマルテンサイト逆変態させて形状回
復させた。この操作を2回繰り返した。この操作を行う
ことにより高温では拘束した形状に回復し,低温になる
に従い直線状に変形したことから可逆形状記憶効果を確
認した。この様にして得られた形状記憶合金板の可逆形
状記憶回復角を下記表2に示す。また,上記合金と同様
にして得られたその他の合金についても示した。ここ
で,W,Taの添加量,及びTiNi系合金については
実施例1と同様の組成で,可逆形状記憶効果が得られ
た。
【0026】
【表2】
【0027】(実施例3)次に,本発明の実施例3のT
iPd系合金として,Ti50Pd50合金のPdの一部を
Wで6at%添加したTi47Pd476 を例に挙げて説
明する。各構成元素であるスポンジTi,Pd板,W粉
末(粒径1μm)を所定配合比に秤量し,実施例1と同
一方法で溶解した。また,得られた合金インゴットは実
施例1の加工方法と同一の方法で熱間加工しt0.3m
mのTi50Pd446 合金板を得た。この合金中には添
加元素であるWは固溶仕切れずW主成分の析出物となっ
ている。さらに,熱間・冷間加工によりこの析出物は繊
維状に伸ばされている。この様にして得られたt0.3
mmの合金板を直線状態で700℃,N2 雰囲気で溶体
化処理を行った後水焼き入れした。さらにφ10mmの
金属棒の円周状に拘束し500℃,30min拘束時効
処理した。
【0028】また,熱間・冷間加工により得られたt
0.3mm板をφ10mmの円状に拘束して500℃で
形状記憶処理した。得られたこの板を円状から直線状に
熱サイクルによって2回変形・回復を繰り返し,可逆形
状記憶処理を行った。
【0029】この様に,2方法により得られた上記合金
と,同様にして得られた各その他のTiPd系形状記憶
合金について変態温度を下記表3に示す。また,形状記
憶熱処理した板を,Af より高い温度から,Mf より低
い温度に冷却しこの温度における試料の形状変化を観察
した。その結果この合金は高温になると,記憶した形状
に回復したのち温度が低くなるにつれ直線状に変形し
た。つまり,この合金は高温・低温の温度サイクルにお
いて自発的に形状変化を示すことを確認した。この可逆
形状記憶回復角αを下記表3に併せて示した。これまで
TiPd系合金は可逆形状記憶効果については報告され
ていなかったが,本発明の方法によれば可逆形状記憶効
果を示すことが可能となった。
【0030】
【表3】
【0031】
【発明の効果】以上述べたごとく,本発明の形状記憶合
金とその製造方法によれば,可逆形状変化量が従来より
大きく取れる可逆形状記憶効果を有するTiNi系合金
及びTiPd系合金を製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に係る形状記憶合金の可逆形状
回復角αの説明に供する図である。
【符号の説明】
1 板材 2 水平台 3 固定端 4 自由端 5 直線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C22K 1:00

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 形状記憶効果を有するTiNi系合金及
    びTi−Pd系合金のうちの少なくとも一種からなる形
    状記憶合金において,前記形状記憶合金はW,Taのう
    ちの少なくとも一種が0.1〜10at%添加されてお
    り可逆形状記憶効果を有することを特徴とする形状記憶
    合金。
  2. 【請求項2】 形状記憶効果を有するTiNi系合金及
    びTi−Pd系合金のうちの少なくとも一種にW,Ta
    のうちの少なくとも一種を0.1〜10at%添加した
    形状記憶合金を600℃以上の温度で溶体化処理した
    後,拘束した状態で400℃〜550℃の温度範囲で拘
    束時効処理を行うことを特徴とする可逆形状記憶効果を
    有する形状記憶合金の製造方法。
  3. 【請求項3】 形状記憶効果を有するTiNi系合金及
    びTi−Pd系合金のうちの少なくとも一種にW,Ta
    のうちの少なくとも一種を0.1〜10at%添加した
    形状記憶合金を少なくとも2回以上の熱サイクルによっ
    て変形・回復の繰り返しを行うことを特徴とする可逆形
    状記憶効果を有する形状記憶合金の製造方法。
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