JPH0480097B2 - - Google Patents

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JPH0480097B2
JPH0480097B2 JP58036525A JP3652583A JPH0480097B2 JP H0480097 B2 JPH0480097 B2 JP H0480097B2 JP 58036525 A JP58036525 A JP 58036525A JP 3652583 A JP3652583 A JP 3652583A JP H0480097 B2 JPH0480097 B2 JP H0480097B2
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JP58036525A
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Dei Harison Jon
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Raychem Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C30/00Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C22C30/02Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C14/00Alloys based on titanium

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Contacts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、本質的にニツケル、チタンおよび銅
から成る形状記憶合金に関する。 形状記憶効果を示す合金は、現在ではよく知ら
れており、ニツケルおよびチタンを含む多数の合
金を包含している〔たとえば、米国特許第
3174851号、第3351463号および第3753700号参
照〕。この様な合金から広範囲にわたる有用な物
品、たとえば電気コネクタ、アクチユエータおよ
びパイプ継手などを製造することができる〔たと
えば、米国特許第3740839号、第4035077号および
第4198081号参照〕。 形状記憶合金は、たとえば米国特許第4205293
号に開示された様にスイツチ、およびアクチユエ
ータとしての用途も知られている。この様な用途
では、As温度は室温以上であるのが一般に望ま
しく、それにより、合金要素は、外部的にまたは
電流を通じることにより加熱されない限り、マル
テンサイト状態にとどまる。オーステナイト−マ
ルテンサイト転移のヒステリシスの故に、望まし
いM50は、たとえば20℃以上のAsについて0℃
以上である。 特にスイツチ、アクチユエータおよび熱エンジ
ンの場合、形状記憶合金要素はオーステナイト状
態とマルテンサイト状態との間を負荷条件下にく
り返し往復するので、形状記憶「疲労」
(fatigue)が問題となる。Croseら著NASA
Report CR−1433(1969),51〜53頁にはこの現
象が短く議論され、それは「形状回復疲労」と称
されているが、ニツケル−チタン二元系では高変
形水準において著しい回復損失が存在しうること
が指摘されている。 形状記憶を一般に応用する場合、高オーステナ
イト耐力が望ましいが、これは、かなり高価な合
金の必要量および物品の寸法を減少させるからで
ある。 チタン含量が49.9原子%より少なければ、この
様な形状記憶合金は100〜500℃の範囲で不安定で
あるということが一般に認められている
〔Wasilewski et al.,Met.Trans.,第2巻,229
〜38頁(1971年)参照〕。 不安定性(焼き戻し不安定性)は、焼きなまし
合金とさらに焼き戻しされた同じ合金との間での
Ms、すなわちオーステナイトからマルテンサイ
トへの転移が始まる温度の変化(一般に増加)と
して現われる。ここで焼きなましとは、高温に加
熱し、その温度で均一、無応力状態を得るのに充
分な時間保持し、次いでその状態を保つために充
分な程度急速に冷却することを意味する。900℃
程度で約10分間加熱すれば、焼きなましには一般
に充分であり、また空冷が一般に充分に急速な冷
却方法であるが、低チタン含量のいくつかの合金
の場合には水中で急冷する必要がある。焼き戻し
とは、中間温度で適当に長時間(たとえば、200
〜400℃で2〜3時間)保持することを意味する。
従つて不安定性の為、低チタン合金を高耐力
(high yield etrength)および低い、再現性のあ
るMsの組み合せが要求される形状記憶用途に用
いることは不利である。 これら形状記憶合金についてはさらに2つの要
件に注目しなければならない。これら要件とは、
加工性および機械加工性である。加工性とは、破
砕や亀裂を生じることなく塑性的に変形しうる合
金の性能であり、合金から物品(試験片も含め
て)を製造する場合に不可欠な性質である。機械
加工性は、旋盤やドリルなどにより経済的に成形
しうる合金の性能に関係する。機械加工性は合金
の唯一の性能ではないけれども、ニツケル/チタ
ン合金を機械加工することは困難であることが知
られている(たとえば、Machining Data
Handbook、第2版(1972年)の種々の合金につ
いての比較機械加工性条件参照)。すなわち、ニ
ツケル/チタン合金の成形は高価につき、それゆ
え自由に機械加工できるニツケル/チタン形状記
憶合金は経済的に非常に魅力のあるものである。 米国特許第4337090号には、低転移点(−50〜
−196℃の範囲内のA50)を有するニツケル/チ
タン合金に銅を添加すると、機械加工性および焼
き戻し安定性が改良され、高耐力低Ms合金を製
造できることが開示されている。 本発明者らは、0℃以上のMsを有するニツケ
ル/チタン形状記憶合金に適当量の銅を添加する
と、合金の機械加工性および焼き戻し安定性が顕
著に改良され、高耐力と高Msの一般に好ましい
組み合せを有する形状記憶合金を製造できること
を見い出した。 本発明の要旨によれば、組成が、ニツケル、チ
タンおよび銅の三元組成図において、ニツケル42
原子%、チタン49.5原子%および銅8.5原子%に
ある第1頂点;ニツケル35.5原子%、チタン49.5
原子%および銅15原子%にある第2頂点;ニツケ
ル41原子%、チタン44原子%および銅15原子%に
ある第3頂点;ニツケル44.25原子%、チタン
47.25原子%および銅8.5原子%にある第4頂点を
有する四辺形で定められる領域内にあるニツケ
ル、チタンおよび銅から本質的に成る仕込み原料
を熔融する工程を含んで成る形状記憶合金の製造
方法が提供される。 本発明の合金は、高耐力、および0℃以上の
Ms(138MPa)(20Ksi)の性質を有利に発揮す
る。また、本発明の合金は、予測し得なかつた良
好な焼き戻し安定性、加工性および機械加工性を
有している。 本発明の好ましい態様では、組成が、ニツケ
ル、チタンおよび銅の三元組成図において、ニツ
ケル42.0原子%、チタン49.5原子%および銅8.5原
子%にある第1頂点;ニツケル35.5原子%、チタ
ン49.5原子%および銅15.0原子%にある第2頂
点;ニツケル44.0原子%、チタン47.5原子%およ
び銅8.5原子%にある第3頂点;ニツケル38.0原
子%、チタン47.0原子%および銅15.0原子%にあ
る第4頂点を有する四辺形で定められる領域内に
あるニツケル、チタンおよび銅から本質的に成る
〔仕込原料を使用する〕。 より好ましい態様では、本発明の合金は、ニツ
ケル40.5〜41.5原子%、チタン48.5〜49.5原子%
および銅9.5〜10.5原子%から本質的に成る。 本発明の形状記憶合金は、たとえは米国特許第
3753700号および第4144057号に記載された方法に
より製造することができる。 本明細書において先に述べた形状記憶合金の組
成は、仕込み組成を意味する。本発明の形状記憶
合金は、例えば上記特許に記載され、後述の実施
例にも記載されているように、例えば電子線熔融
炉において各金属を熔融することにより製造でき
るが、このような製造方法において、おそらく銅
の蒸発によるものであろうが、組成がシフトす
る。 例えば、上述の本発明の要旨の形状記憶合金の
組成は、仕込み組成(ニツケル42原子%、チタン
49.5原子%および銅8.5原子%にある第1頂点;
ニツケル35.5原子%、チタン49.5原子%および銅
15原子%にある第2頂点;ニツケル41原子%、チ
タン44原子%および銅15原子%にある第3頂点;
ニツケル44.25原子%、チタン47.25原子%および
銅8.5原子%にある第4頂点を有する四辺形で定
められる領域内の組成)から、得られる合金の組
成としてのニツケル42.5原子%、チタン50.0原子
%および銅7.5原子%にある第1頂点;ニツケル
36.0原子%、チタン50.0原子%および銅14.0原子
%にある第2頂点;ニツケル41.5原子%、チタン
44.5原子%および銅14.0原子%にある第3頂点;
ニツケル44.75原子%、チタン47.75原子%および
銅7.5原子%にある第4頂点を有する四辺形で定
められる領域内にある組成にシフトする。 同様に、上述の好ましい態様の形状記憶合金の
組成は、仕込み組成(ニツケル42.0原子%、チタ
ン49.5原子%および銅8.5原子%にある第1頂
点;ニツケル35.5原子%、チタン49.5原子%およ
び銅15.0原子%にある第2頂点;ニツケル44.0原
子%、チタン47.50原子%および銅8.5原子%にあ
る第3頂点;ニツケル38.0原子%、チタン47.0原
子%および銅15.0原子%にある第4頂点を有する
四辺形で定められる領域内にある組成)から、得
られる合金の組成としてのニツケル42.5原子%、
チタン50.0原子%および銅7.5原子%にある第1
頂点;ニツケル36.0原子%、チタン50.0原子%お
よび銅14.0原子%にある第2頂点;ニツケル44.5
原子%、チタン48.0原子%および銅7.5原子%に
ある第3頂点;ニツケル38.5原子%、チタン47.5
原子%および銅14.0原子%にある第4頂点を有す
る四辺形で定められる領域内にある組成にシフト
する。 本発明の特に好ましい製造方法では、電子線を
用いて仕込み原料を熔融する。 次に実施例を示し、形状記憶合金の製造および
試験について説明する。 実施例 市販の純チタン、ニツケルカーボニルおよび
OFHC銅を、第1表に示す原子%組成になる様に
秤量した(試験用インゴツトの全質量は約330g
であつた)。金属を、電子線熔融炉の室内の水冷
銅製炉床に置き、室を10-5torrに減圧し、電子線
により充填物を熔融して合金にした。 得られたインゴツトを、ホツトスエージで形つ
けし、約850℃において空気中でホツトロールに
通し、厚さ約0.5mmのストリツプを製造した。ス
ケールを除去した後、ストリツプから試験片を切
り出し、900℃で減圧焼きなましを行つた。 焼きなました試験片を冷却し、抵抗変化を測定
しながら再加熱した。抵抗−温度プロツトからマ
ルテンサイト転移が完了する温度Mfを決定した。
各合金の転移温度を、138MPa(20Ksi)の荷重下
に全変形の50%が生じる温度(これをM50
(138MPa)(20Ksi)という)として決定した。 各試験片を、400℃で2時間焼き戻した後、試
験を繰り返した。抵抗率変化の温度変化および
M50(138MPa)(20Ksi)の温度変化の平均を不
安定性の指数として用いた。この指数の絶対値が
大きい程、不安定性が大きい。焼きなまし試験片
の耐力を、応力誘発マルテンサイトの形成を避け
るのに十分な高温、すなわちMsより高い80℃で
測定した。M50(138MPa)(20Ksi)、不安定指
数、耐力および加工性を第1表に示す。このデー
タに基いて、本発明において好ましい組成限界を
決定した。
【表】 本発明の合金の組成は、ニツケル、チタンおよ
び銅三元組成図上の領域を用いて記述することが
できる。組成図における合金の一般的な領域を第
1図中に小さい三角形で示す。組成図のこの領域
を拡大して第2図に示す。A,B,CおよびD点
における組成は、下記第2表に示す通りである。
【表】 辺ABおよびBCは、これら合金の加工性限界
にほぼ対応し、一方、辺CDおよびDAは、0℃
のM50(138MPa)(20Ksi)にほぼ対応する。 これら合金において引き起こすことのできる熱
回復塑性変形(形状記憶)の程度はチタン含量の
減少に伴い減少するので、本発明で特に好ましい
合金は第2図の四辺形ABCDの辺AB(高チタン
線)に近い領域のものである。 本発明の合金は、二元合金に比べて大きい耐形
状記憶疲労性を示す。たとえば、銅合金は、約
276MPa(40Ksi)荷重下での疲労試験1000サイク
ル後の同様に処理した二元合金の回復性損失の半
分以下の損失を示した。 本発明の合金は、同様のニツケル/チタン合金
から予測されるのに比べて、意外にも非常に優れ
た機械加工性を有していることが見い出された。
特定のいかなる理論にも束縛されることは望まな
いが、本発明合金のこの様な自由な機械加工性
は、チタン−ニツケルマトリツクス中に第2相、
おそらくTi2(Ni,Cu)3が存在していることに関
係しているものと考えられる。従つて、この様な
改良された機械加工性は、チタン含量が化学量論
値より少く、チタン:ニツケル:銅の割合が第2
相の形成に好ましい様な場合にのみ現われるもの
と考えられる。 実施例に記載した方法の他に、本発明の合金は
高チタン合金を処理するのに適した他の方法によ
り各成分(または適当なマスター合金)から製造
できる。不活性雰囲気中または減圧下のいずれで
熔融するにしても酸素および窒素を排除するのに
必要な予防策は当業者には周知であるので、ここ
では繰り返さない。 これらの方法および記載した物質から得られる
合金は、酸素および窒素を含め他の元素を少量、
たとえば合計約0.05〜0.2%含んでいることもあ
る。これら物質の影響は、一般に合金のマルテン
サイト転移温度を下げることである。 本発明の合金は、従来の合金とは対照的に、良
好な焼き戻し安定性を有し、熱加工性があり、自
由な機械加工性がある。さらに、本発明の合金は
形状記憶性を有しており、0℃以上のM50
(138MPa)(20Ksi)温度を有している。
【図面の簡単な説明】
第1図は、ニツケル/チタン/銅合金の一般的
な組成領域を含むニツケル、チタンおよび銅三元
組成図、第2図は、本発明の合金の組成領域
ABCDを含むニツケル、チタンおよび銅三元組
成図。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 組成が、ニツケル、チタンおよび銅の三元組
    成図において、ニツケル42原子%、チタン49.5原
    子%および銅8.5原子%にある第1頂点;ニツケ
    ル35.5原子%、チタン49.5原子%および銅15原子
    %にある第2頂点;ニツケル41原子%、チタン44
    原子%および銅15原子%にある第3頂点;ニツケ
    ル44.25原子%、チタン47.25原子%および銅8.5原
    子%にある第4頂点を有する四辺形で定められる
    領域内にある組成を有するニツケル、チタンおよ
    び銅から本質的に成る仕込み原料を熔融すること
    を含んで成る形状記憶合金の製造方法。 2 仕込み原料の組成が、ニツケル、チタンおよ
    び銅の三元組成図において、ニツケル42.0原子
    %、チタン49.5原子%および銅8.5原子%にある
    第1頂点;ニツケル35.5原子%、チタン49.5原子
    %および銅15.0原子%にある第2頂点;ニツケル
    44.0原子%、チタン47.5原子%および銅8.5原子%
    にある第3頂点;ニツケル38.0原子%、チタン
    47.0原子%および銅15.0原子%にある第4頂点を
    有する四辺形で定められる領域内にある第1項記
    載の形状記憶合金の製造方法。 3 仕込み原料の組成が、ニツケル40.5〜41.5原
    子%、チタン48.5〜49.5原子%および銅9.5〜10.5
    原子%である第1項または第2項記載の形状記憶
    合金の製造方法。 4 電子線を用いて仕込み原料を熔融する工程を
    含んで成る第1〜3項のいずれかに記載の形状記
    憶合金の製造方法。
JP58036525A 1982-03-05 1983-03-05 ニッケル/チタン/銅形状記憶合金の製造方法 Granted JPS58164745A (ja)

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DE (1) DE3372790D1 (ja)
GB (1) GB2117401B (ja)
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ATE28669T1 (de) 1987-08-15
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IL68051A0 (en) 1983-06-15
GB8306025D0 (en) 1983-04-07
HK88689A (en) 1989-11-17
GB2117401B (en) 1985-09-11
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DE3372790D1 (en) 1987-09-03
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