JPS6253585B2

JPS6253585B2 -

Info

Publication number: JPS6253585B2
Application number: JP52063131A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Masumoto; Kazuaki Fukamichi; Norio Kikuchi; Shunsuke Arakawa
Original assignee: DENKI JIKI ZAIRYO KENKYUSHO; TOHOKU DAIGAKU KINZOKU ZAIRYO KENKYU SHOCHO
Current assignee: DENKI JIKI ZAIRYO KENKYUSHO; TOHOKU DAIGAKU KINZOKU ZAIRYO KENKYU SHOCHO
Priority date: 1977-05-30
Filing date: 1977-05-30
Publication date: 1987-11-11
Also published as: JPS53147604A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鉄−硼素を基本成分とする低熱膨張係
数非晶質合金とその製造方法に関する。従来低膨張係数合金として結晶質のインバー
（Ni約36％、Fe約64％）を初めとしてスーパーイ
ンバー（Ni約32％、Co約５％、Fe約63％）やス
テンレスインバー（Co約54％、Cr約9.5％、Fe約
36.5％）が主として用いられている。これらの合
金はキユーリー点（以後Tcと記載）以下で正の
大きな自発体積磁歪をもつために熱膨張係数が一
般の金属の数分の１以下に低下することを利用し
ている。しかるにこれらインバー合金はニツケル
あるいはコバルトを多量に含有し、そのため非常
に高価であるばかりでなく、機械的強度特に引張
強度や硬度が低く、その向上のためには、冷間加
工による加工率を増すなどして使用しなければな
らない難点がある。しかもこの冷間加工によつて
熱膨張係数に異方性が生ずるいわゆるデルタα効
果が発生するなどの不利があり、この点に未解決
の問題が残されていた。また、従来の結晶質インバー合金は液体窒素温
度までに相変態があるために低温領域ではインバ
ー特性を示さない。一方、Tcが比較的低いため
に100℃以上の高温では良好なインバー特性を示
さなくなるなどの欠点を持つている。低膨張係数合金としては、前述のインバー系合
金の他にFe−Pd系合金、Fe−Pt合金やCr基合金
などもあり、いずれも膨張係数の点では優れた特
性を示すが、前２者は貴金属を主成分として含有
するため価格が非常に高く、また後者は加工性に
劣るのがそれぞれの欠点である。一般に低膨張係数合金は主として計測材料、電
磁材料、制御機器材料などとして用いられるた
め、多くの場合細線または薄板状にすることが必
要であるが、現存の結晶質インバー材料は比較的
展延性に富むものの鋳塊から所要厚みの薄板とす
るまでに多段階の加工や熱処理を行なう複雑な製
造工程を必要としている。本発明は、熱膨張係数が広範な温度範囲内で極
めて低い低熱膨張係数非晶質合金とその製造方法
を提供することを目的とするものであり、原子％
でB8〜30％および下記(イ)乃至(ハ)の群のうちから
選ばれる何れか１群または２群以上を含み、残部
実質的にFeよりなる低熱膨張係数非晶質合金と
その製造方法に関するものである。 (イ) Co，Ni，Pd，Pt，Ru，Rh，Os，Irのうち
から選ばれる何れか１種または２種以上を原子
％で合計20％以下、 (ロ) Cr，Ｖ，Mo，Ｗ，Ti，Zr，Nb，Ta，Re，
Mnのうちから選ばれる何れか１種または２種
以上を原子％で合計15％以下 (ハ) Ge，Ｐ，Ｃ，Alの何れか１種または２種以
上を原子％で合計10％以下。次に本発明を詳細に説明する。主成分として、鉄、コバルトあるいはニツケル
を、副成分として硼素、炭素、燐、ゲルマニウ
ム、けい素などの半金属を約15〜30原子％含有さ
せることにより非晶質合金となし得ることは既に
知られている。例えばFe−Ｐ，Fe−Ｂ，Fe−Ｐ
−Ｃ，Fe−Ｐ−Ｂ，Fe−Si−Ｂ，Fe−Si−Ｐ，
Fe−Si−Geなどの多くの組合せを持つ鉄合金の
ほかに、Feと置換して周期律表中第４〜第６周
期の第４〜第７族に属する大部分の金属元素を添
加含有させることによつて非晶質合金となし得る
ことが知られており、またコバルト合金あるいは
ニツケル合金についても鉄合金と同様にして非晶
質合金となし得ることが知られている。本発明者
等は先に非晶質合金について種々の開拓的研究と
発明をなし、またこれと相前後してアメリカ合衆
国アライド・ケミカル・コーポレーシヨンも発明
をなし、それぞれ特許出願がなされている。すな
わち例えば特開昭49−91014号、同49−135820
号、同50−101203号、同50−101215号、同51−
3324号、同51−3312号、同51−4017号、同51−
4018号、同51−4019号、特公昭59−582号等であ
る。しかしながら前記諸出願は何れも非晶質合金
の主として強度、硬度、耐食性、透磁率性、製造
方法等に関するものである。本発明者等はさらに鉄、ニツケル、コバルトを
主成分とする多くの非晶質合金について研究を続
けたところ、鉄を主成分とし、特定の副成分を含
有する非晶質合金は極めて広範な温度領域で非常
に低い熱膨張係数を有することを新規に知見して
本発明を完成するに至つた。次に本発明の非晶質合金の製造方法について説
明する。本発明成分組成を有する合金溶湯を溶融状態よ
り少なくとも10⁴℃／秒の冷却速度で超急冷して
非晶質化することにより、熱膨張係数が小さく、
強度および硬度の高い非晶質合金の薄板または線
を製造することができる。前記超急冷は10⁴℃／
秒未満では完全に非晶質化することができないの
で、少なくとも10⁴℃／秒以上の冷却速度で行な
う必要がある。前記溶融状態より超急冷して非晶質化するに
は、例えば第１図に概略を示す如き装置を用いる
ことができる。図において１は下方先端に鉛直方
向に噴出するノズル２を有する石英管で、その中
には原料合金３が装入され溶解される。４は原料
合金３を加熱するための加熱炉であり、５はモー
ター６により高速度例えば6000r.p.m.で回転する
回転円板で、この円板は回転を安定にし、冷却効
果を大とするために比較的重量の大きい熱伝導性
の高い金属、例えば鉄材料あるいは銅材料製を好
適に使用することができる。原料合金は、まず石英管１の装入口１ａより流
体搬送管により装入され、加熱炉４ａの位置で加
熱溶解され、ついでノズル２が回転円板５の円周
端の法線となす角度が60゜〜90゜となるような位
置に下降され、同時に溶融合金３にガス圧が加え
られて、合金が回転円板の一端に向つて噴出され
る。石英管内部は合金３の酸化を防ぐために絶え
ず不活性ガス、例えばアルゴンガス７を装入し、
不活性雰囲気としておくものとする。回転円板の
一端に噴出された合金は瞬間的接触により超急冷
されて非晶質合金となり高速回転による遠心力の
ため次々と連続的に円板表面から離れて長大な合
金が得られる。このようにして、例えば厚さ30μｍ、巾10mm、
長さ数10ｍ程度のリボン薄板状の本発明の非晶質
合金を製造することができる。さらにまた必要により本発明の溶融状態の合金
を超急冷することによつて非晶質化した合金を結
晶化温度未満の温度で焼鈍した後、急冷あるいは
徐冷することによつても本発明の低膨張係数非晶
質合金を得ることができる。この場合焼鈍雰囲気
は非酸化性あるいは真空中で行なうことは有利で
ある。前記本発明の合金の結晶化温度はその成分組成
によつて異なるが、大凡200〜450℃の範囲内にあ
り、結晶化温度以上の温度で焼鈍すると結晶化し
てFe₂B，FeBなどの化合物を晶出し、熱膨張係
数は急激に増大する。前記焼鈍ならびにそれに続
く急冷あるいは徐冷は急冷凝固時の歪を除去さ
せ、熱膨張特性を安定化させる効果があり、この
ような熱処理は特に100℃乃至結晶化温度未満の
温度範囲に１分乃至500時間保持することにより
さらに優れた熱膨張特性を有する本発明の合金を
得ることができる。次に本発明の合金を研究データに基いて説明す
る。先ず、本発明の合金の熱処理と熱膨張特性との
関係について説明する。例えばFe83％、B16％、Co1％よりなる本発明
のFe−Ｂ系非晶質合金（以下合金成分組成の表
示を簡略にするためFeB₁₆Co₁の如く記載する）
のリボン状試料を用いて種々の熱処理をそれぞれ
施した後、熱膨張係数を測定し、さらに引張強
度、硬度などを調べた。第１表に熱膨張係数の結
果を示す。

【表】同表中時に合金番号１−４は250℃の真空中で
５時間加熱後徐冷したものであり、室温付近（０
℃〜50℃）の熱膨張係数が0.25×10^-6の優秀な特
性と共に引張強度320Kg／mm²、ビツカース硬度
（Hv）870という高い値を有するに至る。第２図は、FeB₁₆Co₂の成分組成の合金（第２
表合金番号３）を超急冷しつつリボン状とした
後、熱膨張係数を低温から結晶化温度以上まで測
定した結果を示す図である。図中超急冷状態の合
金を結晶化温度以上まで加熱した曲線をで示
し、結晶化温度以上から冷却した曲線をで示
し、結晶化温度以前から冷却した曲線をで示
す。急冷状態の室温付近の熱膨張係数は＋0.20×
10^-6であり、Tc付近で異常に膨張する。また結
晶化によつてその値は15×10^-6とさらに増大す
る。また結晶化温度直前から空冷した合金の曲線
は急冷合金の曲線と類似し、熱膨張係数は若干上
回つて＋0.23×10^-6となる程度である。したがつ
て、この温度範囲内での加熱冷却によつて熱膨張
は実用上は全く可逆変化をするとみなすことがで
きる。第３図に示す如く、Fe−Ｂ合金の熱膨張係数
はＢ量に対して負から正まで広い範囲で変化する
ので、用途によつて任意の膨張係数をもつ合金を
得ることができる。しかしながらFe−Ｂ系２元合金は、優れたイ
ンバー特性を示すにも拘らず、小さい熱膨張係数
を示す組成範囲が狭いこと、空気中に放置するの
みで酸化する程耐食性に劣ることなど実用上の不
利がある。これらの欠点は第３元素を少量添加す
ることにより悉く改善される。第４図はFe−Ｂ合金中のＢを２原子％の第３
元素で置換し、250℃×5hrの焼鈍を施した試料
（第２表中合金番号３，14，16，19，24）の熱膨
張率を温度に対して示す図である。なお、比較の
ため、従来の結晶質鉄、およびFe−Niインバー
も一緒に示す。低熱膨張係数は種々の第３元素を
添加した場合でも巾広い温度範囲内で安定して得
られ、同図および第２表最下段に示す従来品に比
べて熱膨張係数が小さいことがわかる。また、第
２表にみるごとく強度および硬度が従来品に比べ
はるかに高いことも特徴である。

【表】

【表】以上第２表合金番号３，14，16，19，24の本発
明の合金についてその特性の研究結果を述べた
が、これらの特性の傾向は本発明のすべての合金
に共通している。さらにFe−Ｂ合金中のＢを15％と一定にし、
Feを特許請求の範囲第４項記載の(イ)乃至(ハ)の群
の各種第３元素でそれぞれ置換した場合の室温
（０〜40℃）における熱膨張係数と各添加元素濃
度との関係を測定した。第５図に代表例として
Co，NiおよびPdを０〜20％まで、Nb，Tiおよび
Mnを15％まで変えた場合に対する結果を示す。
熱膨張係数は各添加元素によつてそれぞれ異なる
が、いずれの場合も本発明の合金の濃度範囲で熱
膨張係数の値は−８×10^-6〜＋８×10^-6の間で変
化し、とくに常温附近で優れたインバー特性を示
すことが判る。次に、本発明の合金の成分組成範囲を限定する
理由を述べる。Ｂは合金組織の非晶質化に必要な元素であり、
かつ強度の増大に寄与する元素であるが、原子％
で８％より少なくまたは30％より多いときは非晶
質化が困難で脆化し、熱膨張係数が＋８×10^-6以
上、あるいは−８×10^-6以下になりインバー材料
に適さないので、８〜30原子％にする必要があ
る。 Siの組成範囲を10原子％以下に限定する理由
は、Siは非晶質化に必須の元素であり、Siが10原
子％以下であるときは熱膨張係数を低くすること
に効果があるが、Siが10原子％より多くなるか、
前記(イ)，(ロ)，(ハ)の群から選ばれる何れか１群また
は２群以上との合計の原子％が20％を越える場合
には熱膨張係数が大きくなるので、Siは10原子％
以下及び前記(イ)，(ロ)，(ハ)の元素の合計で20原子％
以下にする必要がある。周期律表の第８族遷移金属元素のCo，Ni，
Pd，Pt，Ru，Rh，Os，Irは共に合金を非晶質化
させ易い元素であるが、これらのうちから選ばれ
る１種または２種以上が合計で20％を越える場合
には熱膨張係数を増大させるので20％以下にする
必要がある。周期律表の第４〜第７族金属元素のCr，Ｖ，
Mo，Ｗ，Ti，Zr，Nb，Ta，Re，Mnのうちから
選ばれる１種または２種以上を合計で15％より多
くすると合金の非晶質化が困難となるので15％以
下にする必要がある。 Ge，Ｐ，Ｃ，Alは合金組織の非晶質化を助長
するがこれらのうちから選ばれる何れか１種また
は２種以上が合計で10％より多くなると熱膨張係
数が大きくなるので10％以下にする必要がある。本発明の特許請求の範囲第４項記載の低熱膨張
係数非晶質合金において(イ)乃至(ハ)群のうちから選
ばれる何れか２群以上を合計で20％より多くする
と熱膨張係数が著しく増大するので、20％以下に
する必要がある。本発明の特許請求の範囲第１項記載の低熱膨張
係数非晶質合金において(イ)乃至(ハ)に記載した添加
元素はいずれも合金のTcを下げ、かつ合金の低
熱膨張特性を損なわない共通の性質があるので、
前記限定組成内での相互置換をすることができ
る。次に本発明を第３表記載の実施例について説明
する。実施例１第２表合金番号６のFeB₁₅Co₅の成分組成の非
晶質合金にそれぞれ種々の熱処理を施して得た結
果を第２表および第３表により説明する。

【表】

【表】同表中例えば番号３−３によれば200℃の真空
中で２時間加熱後徐冷したものは室温付近の熱膨
張係数3.09×10^-6、引張強度310Kg／mm²、ビツカ
ース強度（Hv）880であり優れた計測材料である
ことが判る。実施例２第２表中合金番号17のFeB₁₅Ti₅の成分組成の
非晶質合金にそれぞれ種々の熱処理を施して得た
結果を第２表および第４表により説明する。

【表】

【表】同表中例えば番号４−４によれば250℃の真空
中で５時間加熱後徐冷したものは室温付近の熱膨
張係数2.67×10^-6、引張強度280Kg／mm²、ビツカ
ース硬度（Hv）850であり優れた計測材料である
ことが判る。実施例３バイメタルにおける湾曲係数Ｋは次式で与えら
れる。Ｋ＝３／４（α_１−α_２）ここで、α_１，α_２は張り合せ合金のそれぞれ
の熱膨張係数である。Ｋが大きければ当然、バイ
メタルの変位が大きく、感度がよいことになる。
従つて、低膨張側合金の熱膨張係数が小さい程優
れたバイメタルとなる。本発明による低膨張係数
非晶質合金は全てバイメタルとして使用できる
が、特にFeB_12〜16X_1〜4と記載される合金が最も
適する合金である。ここで、Ｘは本発明合金中の
Fe，Ｂ以外の添加元素郡である。下記第５表にバイメタルの低膨張側合金に適す
る合金の数例を示す。

【表】

【表】実施例４超音波遅延線における遅延時間の温度係数ｔは
次式で与えられる。ｔ＝−１／２（α＋ｅ）ここでαは熱膨張係数、ｅは弾性定数の温度係
数である。したがつて優れた遅延時間の温度係数
を得るためには、遅延線のαとｅが吟味されなけ
ればならない。本発明の低熱膨張係数非晶質合金のｅは熱処理
により制御でき、ほとんど零にすることができる
ので、αが小さいFeB_12〜16X_1〜10と記載される
合金が遅延線として適している。ここでＸは本発
明合金中のFe，Ｂ以外の添加元素群である。下
記第６表及び第７表に超音波遅延線に適した合金
の数例を示す。

【表】

【表】実施例５光の波長はきわめて短かく、従つて、光学系計
測機器においては、熱膨張は嫌われる。そこで、
極めて、熱膨張係数αの小さい合金が要求され
る。それに適した合金はFeB_15〜16、または
FeB_13〜15X_1〜3と記載される合金である。ここ
に、Ｘは本発明合金中のFe，Ｂ以外の添加元素
群である。下記第８表にそれらの中から高精度を
要する計測機器、光学系部品に適するスパツター
合金膜の熱膨張係数の数例を示す。

【表】前記実施例１〜５ならびに第２表の本発明合金
において見られた優秀な低膨張係数は前述した如
く非晶質合金が大きな正の自発体積磁歪をもつこ
とにより現われるものである。既に説明した本発明の合金と共に、その他の成
分組成を有する本発明の合金の熱膨張、引張強度
および硬度を従来品と比較して第２表に併記す
る。第２表より明らかな如く本発明合金の低膨張
特性は従来品と同等以上の特性であり、かつ引張
強度および硬度は従来品のそれぞれ６倍および４
倍以上になつている。以上本発明合金の研究データならびに実施例か
ら判る如く本発明の非晶質合金において、低熱膨
張係数が得られる温度領域は均−195℃から約300
℃までであるが、これに対し現用インバー合金に
あつては低熱膨張係数が得られる温度領域は常温
附近を中心として約100℃であるのに比べて、本
発明の非晶質合金の温度領域は非常に広範であ
り、かかる広範な温度領域で−８×10^-6〜＋８×
10^-6という小さな熱膨張係数を有する合金は従来
全く知られていなかつた。本発明の非晶質合金はまた結晶化温度が高く、
強度および硬度が大であり、かつ加工や張力を加
えても前記特性は一定で殆んど不変であり、すな
わち外部応力に対して不感性である。さらに本発
明の合金は製造される際に非晶質化するため少な
くとも10⁴℃／秒以上の冷却速度で超急冷される
必要があり、したがつて長大薄板状で容易に得ら
れる点からして切断、打抜きなど機械加工が容易
であることは、従来の製造工程の複雑なインバー
合金に比し本発明合金を使用する点で極めて有利
である。本発明の急冷状態の非晶質合金は低温焼鈍によ
つてその熱膨張特性がさらに改善されると共に、
繰返しの加熱冷却に対してその性質が安定化し、
０×10^-6の係数をもつものをも得ることができ
る。以上本発明の合金は精密計測材料、電磁気材
料、制御機器材料などとして非常に好適に使用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の合金を溶融状態から超急冷す
るのに用いられる装置の１例を示す概略図、第２
図はFe−Ｂ−Co非晶質合金の熱膨張と温度との
関係を示す図、第３図はFe−Ｂ非晶質合金の熱
膨張係数とＢ濃度との関係を示す図、第４図は
Fe−Ｂ基３元系非晶質合金の熱膨張と温度との
関係を示す図、第５図はFeB₁₅基３元系非晶質合
金の熱膨張係数と添加元素の量との関係を示す図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１原子％でB8〜30％と、下記(イ)，(ロ)，(ハ)の群
のうちから選ばれる何れか１群または２群以上を
原子％で合計20％以下とを含み残部実質的にFe
よりなる熱膨張係数が−８×10^-6〜＋８×10^-6の
範囲内である低熱膨張係数非晶質合金。 (イ) Co，Ni，Pd，Pt，Ru，Rh，Os，Irのうち
から選ばれる何れか１種または２種以上を原子
％で合計20％以下、 (ロ) Cr，Ｖ，Mo，Ｗ，Ti，Zr，Nb，Ta，Re，
Mnのうちから選ばれる何れか１種または２種
以上を原子％で合計15％以下、 (ハ) Ge，Ｐ，Ｃ，Alのうちから選ばれる何れか
１種または２種以上を原子％で合計10％以下。２原子％でB8〜30％と、下記(イ)，(ロ)，(ハ)の群
のうちから選ばれる何れか１群または２群以上を
原子％で合計20％以下と副成分としてSiを原子％
で10％以下（但し下記(イ)，(ロ)，(ハ)の群から選ばれ
る何れか１群または２群以上との合計の原子％が
20％以下）を含み残部実質的にFeよりなる熱膨
張係数が−８×10^-6〜＋８×10^-6の範囲内である
低熱膨張係数非晶質合金。 (イ) Co，Ni，Pd，Pt，Ru，Rh，Os，Irのうち
から選ばれる何れか１種または２種以上を原子
％で合計20％以下、 (ロ) Cr，Ｖ，Mo，Ｗ，Ti，Zr，Nb，Ta，Re，
Mnのうちから選ばれる何れか１種または２種
以上を原子％で合計15％以下、 (ハ) Ge，Ｐ，Ｃ，Alのうちから選ばれる何れか
１種または２種以上を原子％で合計10％以下。３原子％でB8〜30％および下記(イ)乃至(ハ)の群
のうちから選ばれる何れか１群または２群以上を
原子％で合金20％以下とを含み残部実質的にFe
よりなる合金溶湯を少くとも10⁴℃／秒以上の冷
却速度で超急冷して非晶質となし、前記非晶質合
金の熱膨張係数が−８×10^-6〜＋８×10^-6の範囲
内である低熱膨張係数非晶質合金の製造方法。 (イ) Co，Ni，Pd，Pt，Ru，Rh，Os，Irのうち
から選ばれる何れか１種または２種以上を原子
％で合計20％以下、 (ロ) Cr，Ｖ，Mo，Ｗ，Ti，Zr，Nb，Ta，Re，
Mnのうちから選ばれる何れか１種または２種
以上を原子％で合計15％以下、 (ハ) Ge，Ｐ，Ｃ，Alのうちから選ばれる何れか
１種または２種以上を原子％で合計10％以下。４原子％でB8〜30％および下記(イ)乃至(ハ)の群
のうちから選ばれる何れか１群または２群以上を
原子％で合計20％以下とを含み残部実質的にFe
よりなる合金溶湯を少くとも10⁴℃／秒以上の冷
却速度で超急冷して非晶質となす工程とさらに、
前記非晶質合金をこの合金の結晶化温度未満の温
度に加熱した後冷却する工程とよりなる熱膨張係
数が−８×10^-6〜＋８×10^-6の範囲内である低熱
膨張係数非晶質合金の製造方法。 (イ) Co，Ni，Pd，Pt，Ru，Rh，Os，Irのうち
から選ばれる何れか１種または２種以上を原子
％で合計20％以下、 (ロ) Cr，Ｖ，Mo，Ｗ，Ti，Zr，Nb，Ta，Re，
Mnのうちから選ばれる何れか１種または２種
以上を原子％で合計15％以下、 (ハ) Ge，Ｐ，Ｃ，Alのうちから選ばれる何れか
１種または２種以上を原子％で合計10％以下。