CN1075564C - 低热膨胀合金 - Google Patents

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Abstract

为了延长各种高温机械设备包括燃气轮机的使用寿命，并使固体氧化物燃料电池的尺寸可能增大，本发明改进了热膨胀系数接近稳定化氧化锆的热膨胀系数的Cr-W-Fe系合金的组成，并提供满足近年来高要求的具有抗氧化性和优良导电性的低热膨胀合金，尤其是单独具有或是综合具有优良的高温机械强度和高温抗氧化性和低的电阻率。为了提高高温机械强度，而且不损害与稳定化氧化锆的热匹配以及抗氧化性和导电性，向所述具有优良热匹配性能的Cr-W-Fe系合金添加Co；或者，为了提高抗氧化性，并使所述合金的近表面与稳定化氧化锆在热膨胀系数上更加接近，优化了合金中Cr和Al的添加量；为了降低电阻率，向合金中添加了选自Ti、Zr、Hf中的至少一种元素，并且，当添加Hf时，同时添加B，以便利于合金热加工的进行。向所述Cr-W-Fe系合金选择性地或复合添加了Co、Al和(Ti，Zr，Hf)，并且为了防止W在晶界的偏析，添加了B。此外，为提高抗氧化性，还向所述Cr-W-Fe系合金添加了M(M＝Y，Hf，Ce，La，Nd，Dy中的至少一种)。

Description

低热膨胀合金
本发明涉及低热膨胀合金，具体地说，本发明涉及通过使由Cr-W-Fe系合金构成的低热膨胀合金的热膨胀系数与稳定化氧化锆的热膨胀系数相接近，而对所述合金进行的改进。该合金的特征在于：通过在前述Cr-W-Fe系合金中含有Al在最外层形成由含有Al2O3的Cr2O3组成的表面氧化物层以及形成分散在合金内部的Al2O3分散层，以改进抗氧化性；通过添加Co元素提高机械性能；通过添加至少一种选自Ti,Zr和Hf中的元素，以降低电阻率；添加B元素以抑制W元素的晶界偏析以及添加M元素以改善抗氧化性；其中所述的M元素选自由Y、Hf、Ce、La、Nd和Dy组成的集合中的一种或至少两种。此外，该合金的特征还包括在氧化锆系陶瓷和基材之间形成一个充当隔热层的中间层；其热膨胀系数与稳定化氧化锆相近，而稳定化氧化锆是用于固体氧化物燃料电池的第三代陶瓷材料；此外所述合金的特征还在于具有包括高温机械强度，抗氧化性和低的电阻率等其它优异的物理性质和机械性能。
近年来，由于节约能量的需要和地球环境问题，存在一个趋势，即包括发电燃气轮机的各种高温机械设备需要在更高温度和更高压力下工作。因此，在临界条件下使用的金属材料面临更严峻的损伤和劣化。
因此，在现代的飞机以及地面上使用的燃气轮机中，其由高强度超合金制成的动、静叶片的表面通常涂布一层耐腐蚀涂层。然而，该耐腐蚀涂层由于高温腐蚀，并不能很好地解决所述的损伤和劣化问题。
例如通过涂布隔热涂层(TBC)，在有温度梯度的金属制品的表面涂布低热导率的陶瓷材料涂层，从而防止金属制品表面出现不希望的温度上升。这种隔热涂层在十多年前就用于燃气轮机的燃烧室了，目前它还用于冷却叶片。采用实际叶片的测试表明隔热涂层具有50～100℃的隔热效果。
所述的隔热涂层(TBC)主要由以下两部分组成：一层氧化锆与稳定剂MgO,Y2O3,CaO等形成的固溶体为主要成分的陶瓷喷涂层，所述的稳定化氧化锆具有热导率0.005～0.006(cal/cm.s.℃)，显著低于Al2O3(0.04～0.08)和TiO2(0.01～0.02)；一层由Ni-Al系合金、Ni-Cr系合金、M-Cr-Al-Y系(M是Fe、Ni、Co等元素)组成的中间喷涂层。该中间喷涂层的作用是减小所述陶瓷喷涂层和合金基材之间的热膨胀的差别，并改善耐腐蚀性。该中间喷涂层可制成具有多层结构的金属和陶瓷材料的混合层。或者，所述的中间层可形成为成分的连续梯度层，从而构成功能梯度结构。
另一方面，燃料电池作为新型发电系统而引人注目，它有几种类型：磷酸水溶液作为电解质的磷酸燃料电池(PAFC)、使用碳酸钾、碳酸锂等作电解质的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、使用氧化锆系陶瓷作为电解质的固体氧化物燃料电池(SOFC)。所有这些类型的电池都具有这种发电方式的优异特征，即通过电化学反应将燃料的化学能直接转换成电能。
根据目前的能源政策和全球环境问题，需要快速发展在需求地点就近设置的分散式电源，因此非常希望作为共同发电电源的燃料电池能够早日实用化，并强烈期待着燃料电池能够用作更高发电量的分散式电源。
对固体氧化物燃料电池，由燃料极(阳极)和空气电极(阴极)夹持钇稳定氧化锆(YSZ)电解质板所构成的夹层结构形成了单电池。通过隔板分隔，形成多个所述单电池的叠层结构以获得实用的电源。通过燃料极(阳极)和所述隔板之间的通路，提供H2和CO2，而通过在所述隔板与空气电极(阴极)之间形成的通路引入空气，从而利用上述机构通过电解水的逆反应形成了发电系统。
日本通商产业省(MITI)所推进的节能计划即月光计划提出的高温燃汽轮机的开发目标是，最终入口气体温度达到1773K，并且通过与采用所述涡轮机的排放热来驱动的蒸汽轮机的组合，利用复合发电系统达到55％的综合发电效率。
目前采用蒸汽轮机的火力发电的效率是约40％。如果将发电效率提高10％，日本一年就可以节约大约22亿美元的燃料(3100亿日元，假定140日元=1美元)。
通过前述的隔热涂层(TBC)结构，存在一层稳定化氧化锆喷涂层是很重要的。如前所述，为了实现高温和高效率的目的，使用了Ni基超合金。如果所述合金在燃气轮机中使用时表面没有保护性涂层，就不能期望其寿命会超过1年。所以，在燃气轮机的叶片表面上有一层保护性涂层是不可缺少的。
然而，因为稳定化的氧化锆的热膨胀系数(10～12×10-6/K)与Ni基超合金的热膨胀系数(18～20×10-6/K)差别很大，喷涂的稳定化氧化锆层易于发生开裂，这是传统涂层方式的一个主要缺点。
与上述相反，可以喷涂一层由Ni-Al系合金、Ni-Cr系合金或M-Cr-Al-Y系合金(M为Fe、Ni、Co等)等组成的中间层，以减小热膨胀系数的明显差别，并同时希望改善耐腐蚀性。但是，所述中间层的热膨胀系数约为16～18×10-6/K，仍然过高，因此热失配的问题仍然未得到解决。
然后考虑到固体氧化物燃料电池的构成，隔板的使用是很重要的。燃料电池通常的构造是平板多层结构，以提高电极的有效表面积并降低内阻。
因为燃料电池隔板要满足以下的要求，所以通常使用(La，碱土金属)CrO3作为隔板材料。所述的要求是：隔板的热膨胀系数应接近空气电极、燃料电极和固体电极的热膨胀系数，而且耐腐蚀性高，导电性好。
隔板的具体作用是把各个单电池分隔开来构成多层结构，以分隔空气与H2燃料并支持电解质板。
为了支持电解质板，所述的电解质板的面积应该比燃料电极和空气电极的表面积更大，从而由所述隔板可方便构成多层结构并很容易地支持所述电解质板。然而，如前所述，由于隔板由陶瓷材料制成，存在着其机械强度较低、成形性差和难以制成大的尺寸的缺点。
因为隔板用于连接在高温下暴露于氧化气氛的空气电极和暴露于还原气氛的燃料电极，所述隔板的材料应在氧化气氛和还原气氛下都具有较高机械强度，并具有好的导电性。
已经提出使用LaCr0.9Mg0.1O3,CoCr2O4或Ni-Al合金作为隔板材料。然而，将这些隔板连接到燃料电极或固体电极是困难的。
对于前述(La，碱土金属)Cr2O3，目前还没有制备均匀原料粉末的粉末细化方法。虽然与前述陶瓷材料相比，包括不锈钢或因科内尔(Inconel)合金的耐热合金具有机械强度高的优点，但是在电池的工作温度下(约1000℃)由于前述金属的热膨胀系数大，固体电解质受到拉应力作用，而且在所述耐热合金表面上形成的氧化物膜的电阻过大，这也是一个问题。
采用金属隔板存在问题，包括热膨胀系数不匹配和在耐热钢表面上形成氧化物膜。有几个办法解决热膨胀系数不匹配的问题：使用LaMnOx泡沫体作为连接体或者控制金属的化学组成使热膨胀系数相接近。而且为了解决生长氧化膜的问题，尝试了使用喷涂LaCrO3的办法。但是这些办法都不能获得满意的结果。
目前，对由MgO、Y2O3、CaO等稳定剂固溶得到的稳定化氧化锆的制备进行了广泛的研究和开发。由于具有如高的机械强度和韧性、高熔点和高的热阻以及电性能，进一步促进了这些研究开发工作。稳定化氧化锆已经用于工业上各个方面，例如炼钢工业、化学工业、电池制造、喷涂材料、涡轮机、内燃机、传感器和许多其它领域。
除了单独使用陶瓷材料的埸合，在许多应用中，所述陶瓷材料是与相邻的金属材料结合使用的。然而，可用于各种用途的与金属的膨胀系数接近的陶瓷材料尚未令人满意地开发出来。
本发明人先前已提出，通过向Cr-W-Fe系合金添加M元素(M是选自Y、Hf、Ce、La、Nd和Dy中的一种或至少两种)或向Cr-W-M-Fe系合金添加B元素，设计制造了Cr-W-M-Fe系合金和Cr-W-M-B-Fe系合金(特开平8-277441号)，其热膨胀系数与稳定化氧化锆相近并具有优异的高温抗氧化性。
本发明人先前提出的合金具有的热膨胀系数(12～13×10-6/K)与稳定化氧化锆的热膨胀系数(10～12×10-6/K)很接近。而且，其抗氧化性也优于传统的不锈钢。然而，由于目前不断提高的要求，需要在更高温度和更高压力下，更好的抗氧化性和与稳定化氧化锆更接近的热膨胀系数以满足良好的热匹配，所述合金不能令人满意。
此外，因为所述合金具有比导电陶瓷更高的电阻率，所以很难获得良好的导电性。此外，作为结构材料，所述合金的强度不足，特别是所述合金的高温(约1000℃)机械强度不能令人满意。
因此，为了克服传统材料的问题，本发明的目的在于提供抗氧化的低热膨胀的合金，其热膨胀系数与稳定化氧化锆相近似，并具有优异的抗氧化性和电性能，从而满足延长各类高温机械设备包括燃气轮机的寿命并使固体氧化物燃料电池大型化的要求。
本发明的另一个目的是提供一种高强度低热膨胀合金，其热膨胀系数与稳定化氧化锆很接近，并且具有优异的高温强度。
本发明的又一个目的是提供一种具有低电阻率的低热膨胀合金。
本发明还有一个目的是提供一种低热膨胀合金，其特征还在于综合具有前述优异的抗氧化性、高温强度和低的电阻率。
基于以前提出的内容(特开平8-277441号)，本发明人开展了各种研究，目的在于开发具有优异(与稳定化氧化锆的)热匹配特性、抗氧化以及导电性的金属材料。本发明人发现Al元素添加到Cr-W-Fe系合金中时，由于Al元素与氧的亲和力大于Cr元素，从而Al元素被选择性氧化，因此，通过适当调节Cr和Al元素的添加量，可在金属表面形成由包含Al2O3的Cr2O3组成的氧化物层，并且形成由于内氧化在金属基材内部形成的Al2O3分散层。
在表面形成的包含Al2O3的Cr2O3氧化物层，与前述专利申请所提出的在金属表面形成的Cr2O3层相比，具有更好的保护性能。此外，包含的Al2O3有利于降低氧化速率，因此，提高了抗氧化性。然而，如果金属基材表面只覆盖Al2O3，电阻率上升，并且随Al含量增加热膨胀系数也增大了。因此，仅仅添加Al的金属材料不能用作隔热涂层和基材之间的中间层，也不能用作具有稳定化氧化锆的固体氧化物燃料电池的隔板。
通过深入研究了Al的添加量与抗氧化性、电导率以及热膨胀系数的关系，本发明人发现向Cr-W-Fe系合金添加特定量的Al时，在金属的表面形成了含Al2O3的Cr2O3氧化物层。而且，发现这样形成的复相氧化物层与在Cr-W-Fe系合金表面形成的Cr2O3氧化物层相比，表现出更优异的保护性能和抗氧化性。此外，由于所述的氧化物层可以更薄，从而还可以获得优异的导电性。金属材料内部分散有Al2O3使得该材料与稳定化氧化锆的热膨胀系数更为接近。除了上述改进以外，向Cr-W-Al-Fe系合金添加了少量的B，以防止W元素在晶界的偏析；还向上述任一种合金中添加了选自Y、Hf、Ce、La、Nd和Dy等元素集合中至少一种元素，进一步提高抗氧化性，通过这样措施就完成了本发明的第一方面。
基于在先申请(特开平8-277441)，本发明人进行了深入细致地研究，以开发新的合金系，使其具有与稳定化氧化锆更好的热膨胀匹配特性，抗氧化性和电导性，尤其是，我们主要的目的是使所述合金具有更优异的高温机械性能。已经发现，向Cr-W-Fe系合金添加Co元素时，改善了高温机械性能，同时，仍保持了优异的热匹配特性、抗氧化性和导电性。
本发明人发现，向添加了Co的Cr-W-Co-Fe系合金中添加少量Al时，由于Al与氧的亲和力比Cr更强，Al受到选择性氧化；因此，通过控制适当添加Cr和Al的量，可在金属基材表面形成含有Al2O3的Cr2O3氧化物层，而在金属基材内部形成Al2O3的分散层，从而进一步改善了高温抗氧化性。因为所述氧化物层还可以更薄，所以可以得到优异的导电性。本发明人还发现，由于存在内部分散的Al2O3，使得所述金属材料表面附近的热膨胀系数与稳定化氧化锆更为接近。
此外，本发明人发现，向Cr-W-Co-Fe系合金和Cr-W-Co-Al-Fe系合金中添加少量的B，可防止所述合金中W在晶界的偏析。此外，还发现向上述任一种合金中添加至少一种选自Y、Hf、Ce、La、Nd和Dy的元素，可以进一步提高高温抗氧化性，从而完成了本发明的第二个方面。
本发明人还深入研究开发了新的具有低电阻率的Cr-W-Fe系合金。研究发现，添加至少一种选自Ti、Zr和Hf的元素可以降低电阻率，同时还不降低原来的热匹配特性和抗氧化性。
当向上述Cr-W-(Ti、Zr、Hf)-Fe系合金添加少量Al元素时，由于Al与氧的亲和力比Cr大，Al被选择性氧化，因此，通过适当控制Cr和Al的添加量，在金属基材表面形成了由含有Al2O3的Cr2O3组成的氧化物层。这样形成的表面复相氧化物层与Cr-W-Fe系合金表面上形成的Cr2O3氧化物层相比，具有更好的保护性能，而仍保持良好的抗氧化能力，并且由于该氧化物层厚度更小，从而获得优异的导电性能。并且，由于金属基材内部存在Al2O3的分散层，金属基材的表面附近的热膨胀系数与稳定化氧化锆更加接近。
此外，还发现当向Cr-W-(Ti、Zr、Hf)-Fe系合金或Cr-W-(Ti、Zr、Hf)-Al-Fe系合金中添加Co元素时，可以提高高温下的机械性能，而不损害原有的优异的热匹配性能、抗氧化性以及导电性。
此外，本发明人发现，当向Cr-W-(Ti、Zr、Hf)-Fe系合金、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Fe系合金、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Co-Fe系合金和Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Co-Fe系合金中添加少量B元素时，防止了所述合金中W元素在晶界的偏析。并确认了向任一种上述合金中添加至少一种选自Y、Hf、Ce、La、Nd和Dy中的元素，进一步改善了抗氧化性。特别是添加Hf时，在与B元素共存条件下，进一步改善热加工特性，从而构成了本发明的第三个方面。
根据本发明的抗氧化、低热膨胀合金的特征在于所述合金组成为Cr15～40重量％，W5～15重量％，Al0.1～1重量％，其余为Fe和难以避免的杂质。
根据本发明的高强度低热膨胀合金的特征在于所述合金组成为Cr15～40重量％，W5～15重量％，Co1～10％，其余为Fe和难以避免的杂质。
此外，根据本发明的低电阻率低热膨胀合金的特征在于所述合金组成为Cr15～40重量％，W5-15重量％，0.1～5重量％的至少一种选自Ti,Zr,Hf中的元素(如果只选用Hf，其含量应为1～5重量％)，其余为Fe和难以避免的杂质。
向上述任一种Cr-W-Fe系低膨胀合金中，可选择添加下列合金元素以获得其它的合金特性：添加0.1～1重量％的Al，用于改善抗氧化性；添加1～10重量％的Co以提高机械强度；添加0.1～5重量％至少一种选自Ti,Zr,Hf中的元素，用于减小电阻率；0.001～0.01重量％的B以防止这些合金中W在晶界的偏析；以及添加0.01～1重量％的M(M为Y、Hf、Ce、La、Nd和Dy中的一种或至少两种)，用于进一步提高抗氧化性。
即，如下所列，存在各种体系的低热膨胀合金。然而，如果为了降低电阻率选用了Hf元素，就不必为了改善抗氧化性从所述M集合中选用Hf元素了。Cr-W-Al-Fe系合金Cr-W-Al-B-Fe系合金Cr-W-Al-M-Fe系合金Cr-W-Al-B-M-Fe系合金Cr-W-Co-Fe系合金Cr-W-Co-B-Fe系合金Cr-W-Co-M-Fe系合金Cr-W-Co-B-M-Fe系合金Cr-W-Co-Al-Fe系合金Cr-W-Co-Al-B-Fe系合金Cr-W-Co-Al-M-Fe系合金Cr-W-Co-Al-B-M-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-B-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-M-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-B-M-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-B-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-M-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-B-M-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Co-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Co-B-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Co-M-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Co-B-M-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Co-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Co-B-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Co-M-Fe系合金Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Co-B-M-Fe系合金
以下详细说明对本发明的金属材料的组成进行限定的原因。
Cr是获得一定耐热性所需的基本合金元素，因此，含至少15重量％的Cr是必要的。然而，如果Cr含量超过40重量％，该合金的作用达到饱和，而且会使热膨胀系数增大并使加工性能恶化。因此，Cr含量应为15～40重量％，更优选在15～25重量％。
W是获得一定的热膨胀系数所需的基本合金元素，因此含至少5重量％的W是必要的。但是如果W含量超过15重量％，热膨胀系数会增大，而这是不希望发生的。因此，W含量应在5～15重量％范围内，更优选在5～10重量％的范围内。
Co是获得高温机械强度时所需的基本合金元素。因此，含至少1重量％的Co是必要的。但是，Co含量超过10重量％，热加工性能就会恶化并且热膨胀系数会增大。因此，Co含量应在1～10重量％范围内，更优选在5～10重量％范围内。
Al是本发明合金系中一种重要的合金元素。Al可促进所述合金表面上含Al2O3的Cr2O3氧化物层和合金内部Al2O3分散层的形成；前一种外部的表面氧化物层提高了抗氧化性而后一种内部氧化物分散层使所述合金表面附近的热膨胀系数与稳定化氧化锆更为接近。如果Al含量少于0.1重量％，就不会形成合金内部的氧化物分散层。然而，如果Al含量超过1重量％，导电性会降低，热膨胀系数会增大。因此，其含量应在0.1～1重量％的范围内。
添加选自Ti、Zr和Hf中的至少一种元素的作用是减小电阻率。如果添加少于0.1重量％，就不产生所述的作用。然而，如果超过5重量％，所述的作用就达到饱和。此外，如果单独选用Hf，Hf含量少于1重量％时就不能表现出降低电阻率的作用，但是Hf含量超过5重量％，其作用就达到饱和。因此，所述元素含量应为0.1(若选用Hf，则应为1重量％)-5重量％，更优选在0.5～2重量％，如果仅选用Hf，其含量优选在1～2重量％范围内。
B可有效地防止W在晶界偏析，因此其含量应至少为0.001重量％。然而，若B含量超过0.01重量％，其作用就达到饱和。因此，B含量应在0.001～0.01重量％。在前述中Hf含量超过1重量％时，与B共存会非常有利于合金的热加工特性。
添加任一种或至少两种选自Y、Hf、Ce、La、Nd和Dy中的合金元素可以提高抗氧化性。因此，所述元素的含量应至少为0.01重量％。若超过1重量％，会使合金的热加工性能迅速劣化。因此，优选的合金元素含量在0.01～1重量％范围内。
虽然根据本发明的低热膨胀合金的特征在于为了降低电阻率，向所述Cr-W-Co-Fe系合金中添加了至少一种选自Ti、Zr、Hf中的元素，但是为了获得对所述Cr-W-Co-(Ti,Zr)-Fe系合金的抗氧化性能的改进效果，选择并添加选自上述添加元素(Y,Hf,Ce,La,Nd和Dy)中的至少一种元素。虽然通过向所述Cr-W-Co-(Hf)-Fe系合金中添加Hf可获得低的电阻率和优良的抗氧化性，但是为了进一步提高高温抗氧化性能，可添加适当选自Y,Ce,La,Nd和Dy中的至少一种元素。
Fe是上述合金系中的基本元素，并构成上述组成中的其余含量。
本发明的各种合金系均可采用公知的铸造技术进行生产。并根据其用途所需的最终形态，对获得的合金进行热加工或冷加工或粉末化处理。
实施例
实施例1
为了验证本发明预计的效果，按表1所示的组成制造了根据本发明的各种合金材料。对所述合金的从室温到1000℃的热膨胀系数、因高温氧化而产生的增重以及电阻率的增量进行了测量。所得到的数据与传统合金进行了对比，如表2所列。带有*号数据的传统合金材料是指公开在特开平8-277441中的合金。
高温氧化产生的增量通过加热后的重量与加热前的重量之差除以试样的表面积得到。高温氧化在空气中1000℃×1000小时条件下进行。
电阻率的增量通过在空气中1000℃×490小时条件下加热后电阻的增量乘以试样的总表面积得到。由于试样表面氧化物层的厚度很小，所以其总表面积是决定电阻率的增量的最重要的因素。如果被测电阻为R，则R与表面积成反比，即R∝l/S，其中S是表面积。若该式的比例常数为ρ，则有R=ρ×(1/S),P=R·S。因此，ρ的单位是mΩ·cm2。
从表1和2可见，本发明的低热膨胀合金的热膨胀系数与稳定化氧化锆的热膨胀系数(10～12×10-6/K)很接近。而且本发明合金系具有明显优于传统合金的导电性和抗氧化性。
表1
  试样No.                                                化学组成(重量％、其余为Fe)
    Cr      W   Y  Hf  Ce  La  Nd  Dy   B  Al
本发明    1    15.2     13.3 - - - - - - - 0.32
   2    24.5     9.1 - - - - - - - 0.60
   3    30.7     7.7 - - - - - - 0.004 0.88
   4    37.4     5.1 - - - - - - 0.008 0.13
   5    16.8     7.0 - - - - - 0.11 - 0.43
   6    39.9     6.1 - 0.09 - - - - 0.007 0.27
   7    17.7     14.8 - - - - 0.28 0.04 - 0.56
   8    23.8     5.2 - - - 0.40 - - - 0.22
   9    15.4     8.3 - - - - 0.15 - 0.002 0.34
  10    17.5     9.5 - - 0.019 0.010 - - - 0.11
  11    33.8     7.7 0.91 - - - - - 0.006 0.67
  12    18.3     5.6 - - 0.007 0.003 - - - 0.97
  13    20.2     6.9 - - 0.161 0.073 - - - 0.55
对比实施例   14    17.6     7.1 - 0.08 - - - - 0.003 -
  15    17.5     14.9 - - - 0.32 - - 0.009 -
  16    15.1     8.0 - - - - 0.16 - - -
  17    24.2     5.1 - - - - 0.30 0.05 0.005 -
  18    39.7     6.5 - - - - - 0.12 - -
  19    10.3     6.9 - - - - - - - 0.05
  20    13.5     16.1 - - - 0.17 - - - -
  21    17.8     9.8 0.95 - - - - - - -
  22    18.0     5.2 - - 0.155 0.065 - - - -
  23    20.0     6.8 - - 0.008 0.002 - - - -
  24    34.5     7.4 - - 0.018 0.005 - - - -
  25    17.3     - - - - - - - - -
  26    5.1     6.8 - - - - - - - -
  27    44.8     7.2 - - - - - - - -
  28    17.9     9.0 - - - - - - - 1.44
表2
 试样No.     热膨胀系数(R.T.～1000℃)  氧化增重(mg/cm2)   电阻率的增量(mΩ·cm2)    Al2O3分散层的存在(有或无)  备注
本发明   1    12.8×10-6/K     3.0     7     有
  2    12.5×10-6/K     2.8     8     有
  3    12.7×10-6/K     2.8     9     有
  4    12.7×10-6/K     2.7     6     有
  5    12.3×10-6/K     1.2     4     有
  6    12.9×10-6/K     2.7     6     有
  7    12.9×10-6/K     2.1     5     有
  8    12.8×10-6/K     2.7     7     有
  9    12.4×10-6/K     2.4     5     有
  10    12.5×10-6/K     3.0     9     有
  11    12.6×10-6/K     1.5     4     有
  12    12.7×10-6/K     0.9     3     有
  13    12.6×10-6/K     1.5     4     有
对比实施例   14    12.1×10-6/K     1.3     13     无 *
  15    12.9×10-6/K     1.9     16     无 *
  16    12.2×10-6/K     2.5     20     无 *
  17    12.7×10-6/K     2.3     18     无 *
  18    12.9×10-6/K     2.8     19     无 *
  19    13.3×10-6/K     26.4     530     无
  20    13.5×10-6/K     6.4     180     无
  21    12.8×10-6/K     3.0     21     无 *
  22    12.4×10-6/K     0.8     10     无 *
  23    12.4×10-6/K     1.1     11     无 *
  24    12.5×10-6/K     1.6     17     无 *
  25    13.8×10-6/K     22.6     510     无 SUS430
  26    13.6×10-6/K     30.3     640     无
  27    13.2×10-6/K     5.2     120     无
  28    13.5×10-6/K     0.6     380     有
实施例2
如表3所示组成，制备了本发明的各种类型的Cr-W-Co-Fe系合金。实验结果显示了在1000℃时的0.2％屈服强度、从室温到1000℃的热膨胀系数、因高温氧化而产生的增重以及电阻率，这些结果与传统合金的比较实施例作了对比，如表4中所示。
根据JIS G0567(JIS指日本工业标准)“钢铁材料和耐热合金的高温拉伸试验方法”，采用高温拉伸试验机，测试了1000℃下的0.2％屈服强度。试验在0.6％/分的应变速率下进行。因高温氧化产生的增重和电阻率的测量的方法与实施例1中的相同。
从表3和4中可见，本发明的Cr-W-Co-Fe系合金具有优异的高温机械强度和具有与稳定化氧化锆的热膨胀系数(10～12×10-6/K)很接近的热膨胀系数，并且所述合金还具有优异的导电性和抗氧化性。
表3
  试样No.                                 化学组成(重量％、其余为Fe)
   Cr        W Co  Al  Y  Hf  Ce  La  Nd  Dy   B
本发明   31   15.1       5.2 9.9 0.11 - - - - 0.21 -  0.002
  32   38.2       6.1 1.2 0.13 - - - - - 0.15  -
  33   16.9       14.2 7.3 0.26 - - - 0.39 - -  0.006
  34   24.1       6.3 3.4 0.64 - - 0.20 - - -  -
  35   15.8       9.7 8.5 0.34 - 0.12 - - - -  0.008
  36   18.4       9.0 5.1 0.52 - - 0.063 0.037 - -  0.003
  37   30.3       7.5 2.3 0.41 0.89 - - - - -  -
  38   17.9       10.4 6.7 0.98 - - - - - -  0.010
  39   21.5       8.0 4.6 - - - - - - -  -
  40   18.1       9.3 5.8 0.18 - - - - - -  -
  41   19.5       7.0 2.9 - - - - - - -  -
  42   18.3       9.2 5.3 - - - 0.012 0.007 - -  -
  43   37.7       5.6 3.4 - - - - - 0.015 -  -
  44   24.8       12.4 9.8 - 0.55 - - - - -  -
  45   18.2       7.5 5.4 - - - - - - -  0.005
  46   26.5       11.1 8.3 - - - - - - -  0.004
对比实施例   47   17.8       9.8 - 0.54 - - - - - -  -
  48   18.3       7.3 - - - - - - - -  -
  49   15.6       14.8 - - - - - - - -  -
  50   17.0       22.0 - - - - - - - -  -
  51   25.4       7.8 - - - - 0.020 0.008 - -  -
  52   17.8       9.1 - 2.01 - - - - - -  -
  53   17.1       - - - - - - - - -  -
  54   24.3       5.8 - - - - - - 0.31 0.12  0.009
  55   20.6       8.9 - - - 0.08 - - - -  0.005
  56   39.5       5.3 - - 0.68 - - - - -  -
  57   32.1       7.4 - - - - - - - -  0.007
表4
  试样No.     0.2％屈服强度(kgf/mm2)     热膨胀系数(R.T.～1000℃)  氧化增量(mg/cm2)   电阻率的增量(mΩ·cm2)
本发明   31      3.1    12.9×10-6/K     1.3     9
  32      2.7    12.3×10-6/K     2.6     8
  33      2.7    12.8×10-6/K     1.9     7
  34      2.9    12.5×10-6/K     2.8     4
  35      2.9    12.5×10-6/K     2.3     5
  36      2.8    12.2×10-6/K     0.8     3
  37      2.8    12.7×10-6/K     1.5     4
  38      2.7    12.6×10-6/K     3.0     9
  39      3.2    12.3×10-6/K     2.3     18
  40      3.0    12.4×10-6/K     1.7     9
  41      2.8    12.6×10-6/K     2.6     21
  42      2.8    12.5×10-6/K     1.6     13
  43      2.6    12.7×10-6/K     2.1     19
  44      3.1    12.8×10-6/K     2.2     17
  45      3.0    12.5×10-6/K     3.0     19
  46      3.1    12.7×10-6/K     2.8     20
对比实施例   47      1.7    12.5×10-6/K     3.3     25
  48      1.2    12.6×10-6/K     4.9     19
  49      1.3    12.9×10-6/K     5.2     32
  50      1.5    13.5×10-6/K     11.1     78
  51      1.9    12.5×10-6/K     1.8     16
  52      1.1    13.2×10-6/K     1.0     400
  53      1.0    13.8×10-6/K     22.7     530
  54      1.2    12.8×10-6/K     2.5     18
  55      1.4    12.4×10-6/K     1.3     15
  56      1.6    12.9×10-6/K     2.8     23
  57      1.3    12.8×10-6/K     10.7     20
实施例3
采用表5所示化学组成制造了本发明的各种Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Fe系合金。测量了其0.2％屈服强度、从室温到1000℃的热膨胀系数、高温下的氧化增量以及电阻率，这些结果与对比实施例进行了比较，如表6所示。
从表5和6可见，本发明的Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Fe系合金具有优于传统合金的高温机械性能和低的电阻率，此外，所述合金还具有与稳定化氧化锆的热膨胀系数(10～12×10-6/K)很接近的热膨胀系数，而且所述合金还具有优异的导电性和抗氧化性。
表5
 试样No.                                 化学组成(重量％、其余为Fe)
   Cr     W        Co  Ti  Zr  Hf  Al  Y  Ce  La  Nd  Dy   B
本发明  61   17.7   13.6        - 0.17 0.35 - - - - - - - -
 62   20.8   5.4        - 1.8 - 0.21 0.32 - - - - - -
 63   25.3   11.8        9.5 - 0.13 - - - - - 0.11 - -
 64   17.8   9.0        5.8 4.9 - - - - - - - 0.08 -
 65   18.0   8.9        6.1 - 0.68 - 0.51 - - - - - -
 66   20.4   6.2        - 0.42 2.7 0.36 - - - - - - 0.002
 67   32.1   7.1        - 1.1 1.4 2.2 0.28 - - - - - 0.007
 68   19.5   14.3        5.0 - - 2.8 - - - - - - 0.008
 69   18.8   9.1        5.8 - 1.0 - 0.97 - - - - - 0.004
 70   23.6   6.7        2.9 - 4.6 - 0.66 0.92 - - - - -
 71   39.8   7.4        1.1 1.3 - 0.21 0.14 - - - - - -
 72   16.2   5.1        9.2 - 3.4 - 0.17 - 0.072 0.033 - - 0.003
 73   15.7   14.7        7.4 - - 1.7 0.69 - 0.28 - - - 0.005
 74   16.0   9.5        8.0 - - 4.3 0.36 - - - - - 0.010
 75   29.9   7.6        2.5 0.32 1.8 - 0.45 - - 0.31 - - -
 76   22.2   8.2        4.5 0.80 1.1 1.2 0.11 - - - - - 0.009
 77   20.1   6.9        3.2 2.5 - - - - - - - - -
 78   32.4   5.8        4.1 0.60 2.1 1.2 - - - - - - 0.006
 79   15.2   10.3        - 1.2 0.52 - - 0.24 - - 0.01 - -
 80   34.5   6.4        - - 0.29 0.84 0.47 - 0.06 - - 0.03 -
 81   18.4   7.8        - 2.1 - 2.4 - - - 0.05 0.08 - 0.002
 82   27.5   5.2        - 0.04 0.08 0.16 0.56 0.31 0.10 0.14 - - 0.008
对比实施例  83   15.8   9.7        8.5 - - 0.12 0.34 - - - - - 0.008
 84   18.4   9.0        5.1 - - - 0.52 - 0.63 0.037 - - 0.003
 85   30.3   7.5        2.3 - - - 0.41 0.89 - - - - -
 86   37.7   5.6        3.4 - - - - - - - 0.015 - -
 87   17.8   9.8        - - - - 0.54 - - - - - -
 88   17.8   9.1        - - - - 2.01 - - - - - -
 89   17.1   -        - - - - - - - - - - -
 90   35.5   7.3        - - - - - - - - - - -
 91   24.3   11.5        - - - - - - - - - - 0.007
 92   16.2   5.5        - - - - - - - - 0.22 0.13 -
 93   19.3   14.8        - - - - - - - - - 0.56 0.004
表6
 试样No.  0.2％屈服强度(kgf/mm2)(at1000℃)     热膨胀系数(1/K)(R.T.-1000℃)   氧化增重(mg/cm2)   电阻率的增量(mΩ·cm2)   电阻率(mΩ·cm2)
本发明   61      1.5    12.3×10-6/K     1.5     6     21
  62      1.2    12.4×10-6/K     0.8     7     18
  63      3.2    12.8×10-6/K     2.3     9     25
  64      2.7    12.5×10-6/K     0.8     5     17
  65      3.1    12.4×10-6/K     2.2     8     22
  66      1.4    12.5×10-6/K     1.8     7     15
  67      1.3    12.8×10-6/K     1.0     8     14
  68      2.6    12.6×10-6/K     1.9     6     17
  69      2.9    12.2×10-6/K     2.1     7     18
  70      2.8    12.5×10-6/K     1.5     4     21
  71      2.8    12.3×10-6/K     1.1     3     17
  72      3.0    12.9×10-6/K     0.7     2     16
  73      2.8    12.8×10-6/K     1.2     3     15
  74      2.8    12.5×10-6/K     0.7     4     20
  75      2.9    12.7×10-6/K     0.8     4     15
  76      3.1    12.3×10-6/K     1.7     9     17
  77      2.9    12.6×10-6/K     1.3     9     16
  78      2.5    12.7×10-6/K     0.9     5     15
  79      1.9    12.4×10-6/K     0.9     4     14
  80      1.6    12.6×10-6/K     0.7     2     11
  81      1.8    12.5×10-6/K     0.8     3     13
  82      1.6    12.5×10-6/K     0.7     4     12
对比实施例   83      2.9    12.5×10-6/K     2.3     5     46
  84      2.8    12.2×10-6/K     0.8     3     42
  85      2.8    12.7×10-6/K     1.5     4     57
  86      2.6    12.7×10-6/K     2.1     19     62
  87      1.7    12.5×10-6/K     3.3     25     58
  88      1.1    13.2×10-6/K     1.0     400     70
  89      1.0    13.8×10-6/K     22.7     530     65
  90      1.5    12.9×10-6/K     18.9     280     61
  91      1.8    12.8×10-6/K     20.6     310     63
  92      1.3    12.5×10-6/K     2.9     23     52
  93      1.4    12.6×10-6/K     2.4     21     54
因为本发明的各种类型的Cr-W-Fe系合金具有与稳定化氧化锆的热膨胀系数(10～12×10-6/K)相接近的热膨胀系数，优异的高温机械性能、优异的导电性和抗氧化性，因此本发明合金可用作基材与稳定化氧化锆系陶瓷隔热涂层之间的中间层，以及用作固体氧化物燃料电池的隔板等等，该电池中稳定化氧化锆用作电解质。此外，本发明合金可以与热膨胀系数与稳定化氧化锆相近的任何材料共同使用。
由于本发明的Cr-W-Al-Fe系、Cr-W-Al-B-Fe系、Cr-W-Al-M-Fe系和Cr-W-Al-B-M-Fe系抗氧化的低热膨胀合金，可以通过适当控制Cr和Al的添加量，形成在表面的含Al2O3的Cr2O3氧化物层和内部的Al2O3分散层；因此，与传统不锈钢相比，本发明合金具有与稳定化氧化锆更接近的热膨胀系数，并且所述合金表面附近与稳定化氧化锆的热匹配更好。本发明合金还具有优异的导电性。因此，本发明合金还具有满足近年来各种用途所要求的优异的抗氧化性。
通过在空气中1000℃×490小时条件下处理得到的电阻的增量乘以试样的表面积而得出的本发明的Cr-W-Al-Fe系的各种合金的电阻率的增量，等于或小于传统合金的值，并表现出优良的高温下的导电性。
根据本发明的Cr-W-Co-Fe系、Cr-W-Co-Al-Fe系、Cr-W-Co-B-Fe系和Cr-W-Co-Al-B-Fe系合金表现出与稳定化氧化锆很接近的热膨胀系数和1000℃时不低于2.0kgf/mm2的0.2％屈服强度，表明所述合金具有优异的高温机械性能、抗氧化性和导电性。
本发明的Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Fe系、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-B-Fe系、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-M-Fe系、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-B-M-Fe系、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Fe系、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-B-Fe系、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-M-Fe系、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-B-M-Fe系、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Co-Fe系、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Co-B-Fe系、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Co-M-Fe系、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Co-B-M-Fe系、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Co-Fe系、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Co-B-Fe系、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Co-M-Fe系、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Co-B-M-Fe系的各种合金，表现出与稳定化氧化锆很接近的热膨胀系数，优异的高温机械强度、抗氧化性以及导电性。
因此，使用本发明的合金有希望延长包括燃气轮机在内的工作在高温的各种机械设备的寿命，并且可能实现固体氧化物燃料电池的大型化。此外，由于本发明的材料为金属材料，比氧化物更容易加工，从而使固体氧化物燃料电池实现了良好的生产率和降低成本。
虽然参照优选的实施方案和实施例对本发明进行了详细描述，但是应当理解到本发明并不限于所述特定实施方案，而对本领域的技术人员而言，可以存在各种修改和变更，但并不偏离本发明的精神和范围，如附后的权利要求书的界定。

Claims (5)

1．一种低热膨胀合金，包括选自以下组中的Cr-W-Fe基合金：
Cr-W-Al-Fe、Cr-W-Al-B-Fe、Cr-W-Al-M-Fe、Cr-W-Al-B-M-Fe、Cr-W-CO-Fe、Cr-W-Co-B-Fe、Cr-W-Co-M-Fe、Cr-W-Co-B-M-Fe、Cr-W-Co-Al-Fe、Cr-W-Co-Al-B-Fe、Cr-W-Co-Al-M-Fe、Cr-W-Co-Al-B-M-Fe、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Fe、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-B-Fe、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-M-Fe、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-B-M-Fe、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Fe、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-B-Fe、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-M-Fe、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-B-M-Fe、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Co-Fe、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Co-B-Fe、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Co-M-Fe、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Co-B-M-Fe、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Co-Fe、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Co-B-Fe、Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Co-M-Fe和Cr-W-(Ti,Zr,Hf)-Al-Co-B-M-Fe,
所述低热膨胀合金对于每种合金元素的限定包括：Cr15～40重量％、W5～15重量％、Al0.1～1重量％、Co1～10重量％、0.1重量％～5重量％的至少一种选自Ti、Zr和Hf中的元素、0.001～0.01重量％的B、0.01～1重量％的M,M是至少一种选自Y、Hf、Ce、La、Nd和Dy中的元素，其余为Fe和不可避免的杂质，其中当在Ti、Zr和Hf中只选用Hf时则该合金含1～5重量％的Hf，并且仅当使用Ti和Zr中的至少一种时，可选择Hf作为所述M。
2．根据权利要求1的低热膨胀合金，其中所述合金在从室温到1000℃的平均热膨胀系数不低于12×10-6/K，但少于13×10-6/K。
3．根据权利要求1的低热膨胀合金，其中，当所述合金含有Co时，其在1000℃时具有不低于2.0kgf/mm2的0.2％屈服强度。
4．根据权利要求1的低热膨胀合金，其中，当所述合金含有Al时，该合金在其表面有由含Al2O3的Cr2O3组成的表面氧化物层，其内部有Al2O3的分散层。
5．根据权利要求1的低热膨胀合金，其中所述合金的电阻率的增量小于10mΩ·cm2，所述电阻率的增量是试样在空气中1000℃时保温490小时条件下处理后由电阻的增量乘以试样的表面积得到的。
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