DE69803426T2

DE69803426T2 - Legierung mit niedrigem wärmeausdehnungskoeffizient

Info

Publication number: DE69803426T2
Application number: DE69803426T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Taimatsu; Masami Ueda
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2018-03-18
Also published as: KR100306247B1; EP0913492B1; KR20000011148A; CN1075564C; EP0913492A1; DE69803426D1; WO1998041665A1; CN1222941A; US6123898A; EP0913492A4

Description

Technischer Bereich

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der aus den grundlegenden Cr-W-Fe-System-Legierung bestehenden Legierungen mit geringer Wärmeausdehnung, wobei die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Legierung an den Wärmeausdehnungskoeffizienten von stabilisiertem Zirkonium angenähert werden. Die vorliegende Erfindung zielt darüber hinaus auf mehrere Gegenstände ab. Diese Gegenstände können beinhalten: (1) eine Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit durch Bildung einer aus Cr&sub2;O&sub3; bestehenden Oberflächenoxidschicht, die auf der äußersten Fläche Al&sub2;O&sub3; enthält und aus einer Innenschicht, die zerstreutes Al&sub2;O&sub3; enthält, (2) eine Steigerung der mechanischen Eigenschaften durch Hinzugabe das Elementes Co, (3) einen Verringerten spezifischen Widerstand durch Hinzugabe von mindestens einem Element, das passend aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Elementgruppe ausgewählt ist, (4) Hinzugabe eines Elementes B, um die Korngrenzensegregation des Elementes W zu verhindern, und (5) Hinzugabe des Elementes M, um die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern, wobei von dem Element M eines oder mehr als zwei passend aus der aus Y, Hf, Ce, La, Nd und Dy bestehenden Elementgruppe ausgewählt sind. Durch die Erfüllung der zuvor erwähnten Gegenstände betrifft die vorliegende Erfindung dann direkt die Bereitstellung einer Legierung mit einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der darüber hinaus gekennzeichnet ist durch (a) eine Bildung einer Zwischenschicht, die als eine Wärmesperrschicht dient und zwischen der Zirkonium- Systemkeramik und dem Substratmaterial gebildet wird. Die Legierung mit geringer Wärmeausdehnung ist darüber hinaus gekennzeichnet durch (b) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der an den Wärmeausdehnungskoeffizienten von stabilisiertem Zirkonium angenähert ist, wobei es sich um ein vielversprechendes Keramikmaterial der dritten Generation handelt, das als Festoxidbrennstoffzelle verwendbar ist, und (c) durch einige weitere hervorragende physikalische und mechanische Eigenschaften einschließlich Warmfestigkeit, Oxidationsbeständigkeit und niedrigem spezifischem Widerstand.

Zugrundeliegender Stand der Technik

In der letzten Zeit ist ein bedeutender Trend zu erschwerten Betriebsbedingungen mit höherer Temperatur und höherem Druck bei vielen Betriebsanlagen feststellbar, die in Hochtemperaturbereichen betrieben werden, einschließlich bei Generator-Gasturbinen, worin sich der Wunsch nach Energieeinsparungen und globale Umweltprobleme widerspiegeln. Als Ergebnis werden metallische Materialien, die unter kritischen Bedingungen verwendet wurden, harten Beschädigungs- und Zerfallsvorgängen ausgesetzt.
Daher wird normalerweise eine Korrosionsschutzbeschichtung auf feststehende und bewegliche Schaufeln in Gasturbinen aufgebracht, die aus hochbeanspruchbaren Superlegierungen bestehen und sowohl für Flugzeuge als auch für Bodenanwendungen hergestellt werden. Die Korrosionsschutzbeschichtung ist jedoch keine vollkommene Lösung für das gegenwärtige Beschädigungs- und Zerfallsproblem aufgrund von Hochtemperaturkorrosion.
Bei der Wärmesperrschicht (TBC/Thermal Barrier Coating) ist z. B. das Keramikmaterial mit einer niedrigeren Wärmeleitfähigkeit auf das metallische Material mit Temperaturgefälle als Beschichtung aufgetragen, um einen unerwünschten Temperaturanstieg auf der Metalloberflächenschicht zu vermeiden. Während einer Dauer von mehr als 10 Jahren wurden Wärmesperrschichten auf die Kraftstoffkammern in Gasturbinensystemen, und in letzter Zeit auch auf Kühlschaufeln aufgebracht. Der mit einer echten Schaufel durchgeführte Test zeigte, daß die Wärmesperrwirkung mit einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 100ºC beobachtet wurde.
Die Wärmesperrschicht besteht hauptsächlich aus zwei Teilen. Die erste Schicht ist eine aufgesprühte Keramikschicht, die hauptsächlich aus ZrO&sub2; besteht, wobei es sich um eine feste Lösung mit einem Stabilisator wie z. B. MgO, Y&sub2;O&sub3;, CaC oder dergleichen handelt, und die eine Wärmeleitfähigkeit von 0,0050,006 (cal/cm· s·ºC) aufweist, wobei diese Werte viel niedriger sind als diejenigen für Al&sub2;O&sub3;(0,04~0,08) oder TiO&sub2;(0,01~0,02). Die zweite Schicht ist eine aufgesprühte Schicht, die aus einer Ni-Al-System-Legierung, Ni-Cr-System-Legierung oder M-Cr-Al-Y-System-Legierung besteht (wobei M das Element Fe, Ni Co oder dergleichen darstellt). Die zweite Zwischenschicht wird zwecks Verringerung der Wärmeausdehnungsdifferenz zwischen der aufgesprühten Keramikschicht und dem Legierungssubstrat, und zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gebildet. Diese Zwischenschicht kann in Form einer Vielschichtstruktur der gemischten Schicht aus Metall- und Keramikmaterialien hergestellt sein. Als alternativer Ansatz kann die Zwischenschicht in bezug auf die Zusammensetzung als Schicht mit kontinuierlichem Gefälle gebildet sein, damit sie auch als eine funktionale Gefällestruktur wirken kann.
Andererseits umfaßt die Brennstoffzelle, die als eine neue Art von Kraftwerk Aufmerksamkeit auf sich lenkt, mehrere Arten, einschließlich einer Phosphorsäurebrennstoffzelle (PAFC/Phosphoric Acid Fuel Cell), bei der eine Phosphorsäurelösung als Elektrolyt verwendet wird, einer Brennstoffzelle aus geschmolzenem Karbonat (MCFC/Molten Carbonate Fuel Cell), bei der Kaliumkarbonat, Lithiumkarbonat oder dergleichen als Elektrolyt verwendet wird, und eine Feststoffoxidbrennstoffzelle (SOFC/Solid Oxide Fuel Cell) auf, bei der eine Zirkonium-Systemkeramik als Elektrolyt verwendet wird. Jede dieser Arten besitzt eine hervorragende Einzigartigkeit in bezug auf die Erzeugung von Energie durch die direkte Umwandlung chemischer Energie von Brennstoffmaterial in elektrische Energie durch elektrochemische Reaktionen.
Die aktuelle Situation in bezug auf die Energiepolitik und globale Umweltprobleme erfordert eine schnelle Entwicklung einer dispersen Stromquelle, die an jedem Standort nahe an dem Platz gebaut werden kann, an dem sie benötigt wird, und eine Brennstoffzelle als Neben- Stromerzeugungsquelle. Darüber hinaus läßt eine größere erzeugte Stromkraft durch die disperse Stromquelle viel für die Brennstoffzelle erwarten.
Bei einer Festoxidbrennstoffzelle wird eine einzelne Zelle gebildet, indem beide Seiten der aus yttriumstabilisiertem Zirkonium (YSZ/Yttria Stabilized Zirconia) bestehenden Elektrolytplatten mit einer Brennstoffelektrode (als Anode) und einer Luftelektrode (als Kathode) zusammengedrückt werden. Die Festoxidbrennstoffzelle ist darüber hinaus in Form einer Vielschichtstruktur aus einer Mehrzahl von einzelnen Zellen mittels eines Separators konstruiert, um ein praktisches Niveau an elektrischer Leistung zu erreichen. H&sub2; und CO werden in einen Durchgangsraum zwischen dem Separator und der Brennstoffelektrode (Anode) geliefert, und Luft wird in den zwischen dem Separator und der Luftelektrode (Kathode) gebildeten Durchgangsraum eingeleitet, so daß durch die Nutzung der Elektrolyse- Umkehrreaktion des Wassers ein Kraftwerk aufgebaut werden kann.
Das Entwicklungsziel der in dem sogenannten "Moon- Light Plan", der auf eine Energieeinsparung abzielte, und von dem Japanese Ministry of International Trade and Industry (MITI)(Japanisches Ministerium für internationalen Handel und Industrie) gefördert wurde, vorgeschlagenen Hochtemperatur-Gasturbine besteht darin, die endgültige Einlaßgastemperatur von 1.773K zu erreichen, sowie eine Annäherung an einen Stromerzeugungswirkungsgrad von 55% durch eine Neben-Stromerzeugungsanlage, die mit einer durch die von der Turbine ausgestoßene Hitze angetriebenen Dampfturbine kombiniert ist.
Das aktuelle Niveau des Stromerzeugungswirkungsgrades von Wärmekraftwerken durch den Betrieb von Dampfturbinen liegt bei etwa 40%. Es wird geschätzt, daß bei einer Erhöhung des Stromerzeugungswirkungsgrades um 10% in Japan in einem einzigen Jahr Brennstoff im Wert von ungefähr 2,2 Milliarden Dollar (auf der Grundlage 140 Japanische Yen = 1 US-Dollar) eingespart werden kann.
Bei einer Struktur der zuvor erwähnten Wärmesperrschicht (TBC) ist ein Vorhandensein der aufgesprühten Schicht aus stabilisiertem Zirkonium die wichtigste Komponente. Wie zuvor beschrieben, werden Superlegierungen auf Ni-Basis verwendet, um dem Ziel einer höheren Temperatur und Bedingungen mit höherem Betriebsdruck näherzukommen. Wenn eine Superlegierung auf Ni- Basis ohne jede Oberflächenschutzbeschichtung in einer Gasturbinenatmosphäre verwendet wird, kann keine Lebensdauer von mehr als einem Jahr erwartet werden. Daher ist das Vorhandensein einer Schutzbeschichtung auf den Oberflächenschichten der Schaufelmaterialien der Gasturbine unentbehrlich.
Da jedoch bei den Wärmeausdehnungskoeffizienten eine große Diskrepanz zwischen stabilisiertem Zirkonium (10~12 · 10&supmin;&sup6;/K) und Superlegierungen auf Ni-Basis (18~20 · 10&supmin;&sup6;/K) besteht, neigt die aufgesprühte Schicht aus stabilisiertem Zirkonium zur Rißbildung. Dies ist einer der technischen Hauptnachteile, die mit der herkömmlichen Art der Beschichtung in Zusammenhang stehen.
Im Gegensatz zu dem oben Erwähnten kann eine Zwischenschicht aufgesprüht werden, um den bedeutenden Unterschied bei den Wärmeausdehnungskoeffizienten zu verringern, wobei die Zwischenschicht aus einer Ni-Al- System-Legierung, Ni-Cr-System-Legierung oder M-Cr-Al- Y-System-Legierung besteht (wobei M das Element Fe, Ni Co oder dergleichen darstellt), wodurch ebenfalls eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zu erwarten ist. Die Wärmeausdehnungskoeffizient en dieser Zwischenschichten liegen jedoch bei etwa (16~18 · 10&supmin;&sup6;/K), was immer noch zu hoch ist. Daher ist das Problem der ungleichen Wärmeausdehnung bis jetzt nicht gelöst.
Wenn wir nun die Festoxidbrennstoffzelle betrachten, so ist der dort vorhandene Separator die wichtigste Komponente. Die Brennstoffzelle ist normalerweise in Form einer mehrschichtigen ebenen Struktur konstruiert, um den wirksamen Oberflächenbereich der Elektrode zu erweitern und den Innenwiderstand zu verringern.
Da für einen Brennstoffzellenseparator mehrere Eigenschaften erforderlich sind (La, Erdalkalimetalle), wird norrtialerweise CrO&sub3; als Separatormaterial ausgewählt. Die erforderlichen Eigenschaften sind (1) ein Wärmeausdehnungskoeffizient, der idealerweise in der Nähe derjenigen Werte des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Luftelektrode, der Brennstoffelektrode oder des Festelektrolyten liegen sollte, (2) eine hohe Korrosionsbeständigkeit und (3) eine hohe Wärmeleitfähigkeit.
Eine praktische Aufgabe des Separators besteht darin, die einzelnen Zellen voneinander zu trennen, wenn eine mehrschichtige Struktur aufgebaut wird, die Luft von H&sub2;-Brennstoff abzuschirmen und Elektrolytplatten zu tragen.
Zum Tragen der Elektrolytplatten sollte der Oberflächenbereich der Elektrolytplatte in einer größeren Größe ausgeführt sein als der Oberflächenbereich der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode, so daß die Bildung der Mehrfachschicht mit dem Separator leicht erreicht werden kann und die Elektrolytplatten leicht getragen werden können. Da der Separator jedoch aus dem zuvor erwähnten Keramikmaterial hergestellt ist, gibt es bei ihm mehrere Probleme. Dazu gehört (1) eine relativ geringe mechanische Festigkeit, (2) schlechte Formbarkeit und (3) geringere Fähigkeit zur Vergrößerung der Struktur.
Da der Separator benötigt wird, um mit der Luftelektrode, die einer Oxidationsatmosphäre ausgesetzt ist, und der Brennstoffelektrode, die einer Reduzieratmosphäre mit hohen Temperaturen ausgesetzt ist, verbunden zu werden, sollte das Separatormaterial sowohl in der Oxidations-, als auch in der Reduzieratmosphäre eine hohe mechanische Festigkeit und eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Es wurde vorgeschlagen, LaCr0,9Mg0,1O&sub3;-, C&sub0;Cr&sub2;O&sub4;- oder Ni-Al-Legierungen als Separatormaterial zu verwenden. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine Verbindung dieser Separatoren mit der Brennstoffelektrode oder dem Festelektrolyten nicht leicht erreichbar ist.
Bis jetzt wurde kein Pulververfeinerungsverfahren zur Herstellung von gleichförmigem Rohpulver entwickelt, das zur Herstellung von CrO&sub3; (La, Erdalkalimetallen) verwendet wird. Obwohl hochschmelzende Legierungen einschließlich Edelstahl oder Inconel im Vergleich zu den zuvor erwähnten Keramikmaterialien überlegene mechanische Festigkeiten aufweisen, wirkt bei der Zellenbetriebstemperatur (die bei etwa 1000ºC (= 1.273 K) liegt) aufgrund eines großen Wärmeausdehnungskoeffizienten der zuvor erwähnten Metalle eine Zugspannung auf den Festelektrolyt ein. Die Werte des elektrischen Widerstandes von auf diesen hochschmelzenden Legierungen gebildeten Oxidschichten liegen relativ hoch, was ein weiterer technischer Nachteil ist.
Mit einem metallischen Separator gibt es Probleme, einschließlich Fehlanpassung des Wärmeausdehnungskoeffizienten und eines auf den hochschmelzenden Stählen erfolgenden Wachstums von Oxiden. Um das Problem der Wärmefehlanpassung zu lösen, werden mehrere Ideen vorgeschlagen, einschließlich (1) Verwendung von LnMnOx mit Schaumstruktur für einen Verbinder oder (2) Annäherung an den Wärmeausdehnungskoeffizienten durch Manipulation chemischer Zusammensetzungen von Metallen. Darüber hinaus wurde als Gegenmaßnahme gegen die Bildung von Oxidschichten ein Versuch mit Aufsprühen von LaCrO&sub3; durchgeführt. Keine dieser Ideen scheint jedoch zufriedenstellend zu sein.
Es wurden große Anstrengungen in bezug auf die Erforschung und Entwicklung der Herstellung des stabilisierten Zirkoniums unternommen, dem MgO, Y&sub2;O&sub3;, CaO oder dergleichen als Festlösungsstabilisator hinzugemischt wird. Diese Aktivitäten werden aufgrund der einzigartigen Eigenschaften von stabilisiertem Zirkonium wie z. B. hoher mechanischer Festigkeit und Zähigkeit, hohem Schmelzpunkt und Hitzebeständigkeit und elektrischen Eigenschaften gefördert. Stabilisiertes Zirkonium wurde in verschiedenen Industriebereichen wie z. B. der Stahlindustrie, der chemischen Industrie, bei der Batterieherstellung, Sprühmaterialien, Turbinen, Verbrennungsmotoren, Sensoren und vielen anderen Anwendungen angewandt.
Mit Ausnahme des Falles, wenn Zirkonium als Keramikmaterial an sich verwendet wird, wird bei vielen Anwendungen Keramikmaterial verwendet, indem es mit den angrenzenden metallischen Materialien verbunden wird. Es wurden jedoch bis jetzt keine zufriedenstellenden Keramikmaterialien entwickelt, die einen Wert des Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, der nahe bei denjenigen von Metallen liegt und in verschiedenen Industriebereichen anwendbar ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zuvor eine Cr-W-M-Fe-System-Legierung und eine Cr-W-M-B-Fe- System-Legierung vorgeschlagen, die durch die Hinzugabe eines Elementes M (wobei M eines oder mehr als zwei passend aus der aus Y, Hf, Ce, La, Nd und Dy bestehenden Elementgruppe ausgewählte Elemente darstellt) zu der grundlegenden Cr-W-Fe-System-Legierung oder durch die Hinzugabe des Elementes B zu der grundlegenden Cr- W-M-Fe-System-Legierung konstruiert und hergestellt sind (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Tokkai Hei 8-277441; 1996)
Es wurde festgestellt, daß diese Legierungen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der nahe bei denjenigen von stabilisiertem Zirkonium liegt, und eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit bei höheren Temperaturen aufweisen.
Die Wärmeausdehnungskoeffizienten der zuvor erwähnten Legierungen befinden sich nämlich in einem Bereich von 12~13 · 10&supmin;&sup6;/K, was sehr nahe an dem Wärmeausdehnungskoeffizienten von stabilisiertem Zirkonium (10~12 · 10&supmin;&sup6;/K) liegt. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Oxidationsbeständigkeit dieser Legierungen Eigenschaften aufweist, die denjenigen von herkömmlichen Edelstählen überlegen sind. Diese neu vorgeschlagenen Legierungen sind jedoch aufgrund der ständig steigenden Anforderungen an höhere Temperaturen und Bedingungen mit höherem Betriebsdruck, wodurch mehr Oxidationsbeständigkeit und ein stärker angenäherter Wert des Wärmeausdehnungskoeffizienten erforderlich wird, um eine hervorragende Wärmeanpassung an stabilisiertes Zirkonium zu bieten, nicht vollkommen zufriedenstellend.
Da die zuvor erwähnten Legierungen darüber hinaus größere Werte von spezifischem Widerstand aufweisen als diejenigen von leitendem Keramikmaterial, ist es schwierig, eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit zu erhalten. Darüber hinaus ist die mechanische Festigkeit dieser Legierungen als Konstruktionswerkstoff nicht genügend dauerhaft, wobei insbesondere die Warmfestigkeit (etwa (1.273 K) dieser Legierungen nicht ausreicht.

Ziele der Erfindung

Folglich besteht zwecks Überwindung der mit der herkömmlichen Art von Materialien verbundenen Probleme ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, eine oxidationsbeständige Legierung mit geringer Wärmeausdehnung bereitzustellen, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der nahe bei demjenigen von stabilisiertem Zirkonium liegt, und hervorragende Oxidationsbeständigkeit und elektrische Eigenschaften aufweist, um Anforderungen an die Verlängerung der Lebensdauer verschiedener Arten von Maschinen von Hochtemperaturanlagen einschließlich Gasturbinen, und zur Vergrößerung von Festoxidbrennstoffzellen zu erfüllen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine hochbeanspruchbare Legierung mit geringer Wärmeausdehnung bereitzustellen, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der nahe bei demjenigen von stabilisiertem Zirkonium liegt, und eine hervorragende Warmfestigkeit aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Legierung mit geringer Wärmeausdehnung mit einem niedrigen spezifischen Widerstand bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Legierung mit geringer Wärmeausdehnung bereitzustellen, die weiterhin durch kombinierte Eigenschaften der zuvor erwähnten hervorragenden Oxidationsbeständigkeit, der Warmfestigkeit und des niedrigen spezifischen Widerstandes gekennzeichnet ist.

Offenbarung der Erfindung

Auf der Grundlage der in unserer zuvor vorgeschlagenen Idee (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Tokkai Hei 8-277441; 1996) beschriebenen Inhalte haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung verschiedene Untersuchungen mit dem Ziel der Entwicklung metallischer Materialien getätigt, die hervorragende Wärmeanpassungseigenschaften sowie Oxidationsbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit besitzen. Unsere fortdauernden und unermüdlichen Forschungsbemühungen haben die Tatsache zum Ergebnis gehabt, daß bei Hinzugabe des Elementes Al zu der Cr-W-Fe-System-Legierung das Element Al aufgrund einer höheren Affinität zu Sauerstoff als bei dem Element Cr selektiv oxidiert wird, so daß eine Oxidschicht aus Cr&sub2;O&sub3; besteht, wobei Al&sub2;O&sub3; auf der Oberflächenschicht des metallischen Materials gebildet, und Al&sub2;O&sub3; aufgrund von innerer Oxidation innerhalb des Metallsubstrates zerstreut wird, und zwar durch die kontrollierte Hinzugabe von Mengen der Elemente Cr und Al.
Es wurde festgestellt, daß die auf der Oberflächenschicht gebildete Cr&sub2;O&sub3;-Oxidschicht, die Al&sub2;O&sub3; enthielt, bessere Schutzeigenschaften als alleine auf einer Metalloberfläche gebildetes Cr&sub2;O&sub3; aufwies, wie dies in der vorherigen Anmeldung vorgeschlagen wurde. Es wurde auch festgestellt, daß ein Nachweis des Vorhandenseins von Al&sub2;O&sub3; zur Verringerung der Oxidationsrate beiträgt. Als Ergebnis wird die Oxidationsbeständigkeit erhöht. Wenn dagegen die Oberflächenschicht des Metallsubstrates nur mit Al&sub2;O&sub3; überzogen ist, erhöht sich der elektrische Widerstand, wobei sich der Wärmeausdehnungskoeffizient mit der Erhöhung der Anteile von Al erhöht. Daher kann metallisches Material, dem nur das Element Al hinzugegeben wurde, nicht als Zwischenschicht zwischen der Wärmesperrschicht und dem Substrat, und auch nicht als Separator für eine Festoxidbrennstoffzelle mit einem Elektrolyten aus stabilisiertem Zirkonium verwendet werden.
Nach der Durchführung von Forschungen in bezug auf Wechselbeziehungen zwischen der Hinzugabe von Al und der Oxidationsbeständigkeit, der elektrischen Leitfähigkeit oder der Wärmeausdehnung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die Hinzugabe des Elementes Al in einer bestimmten Menge zu der grundlegenden Cr-W-Fe-Legierung Al&sub2;O&sub3; enthaltendes Cr&sub2;O&sub3; auf der Oberflächenschicht des metallischen Materials bildet. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die so gebildete doppelte Oxidschicht überlegene Schutzwirkung und Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zu dem Fall aufweist, wenn Cr&sub2;O&sub3; alleine auf der Cr-W- Fe-System-Legierung gebildet ist. Da die Oxidschicht darüber hinaus dünner sein kann, kann auch eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit erreicht werden. Das Vorhandensein von innen zerstreutem Al&sub2;O&sub3; bewirkt eine weitere Annäherung des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Materials an denjenigen von stabilisiertem Zirkonium. Darüber hinaus haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die erste Erfindung vervollständigt, bei der zusätzlich zu der zuvor erwähnten Verbesserung die Hinzugabe eines Elementes B die Korngrenzensegregation von Element W verhindert, und die Hinzugabe mindestens eines Elementes zu einer beliebigen der oben beschriebenen Legierungen, das passend aus der aus Y, Hf, Ce, La, Nd und Dy bestehenden Elementgruppe ausgewählt ist, darüber hinaus die Oxidationsbeständigkeit steigert.
Aufbauend auf unserer vorherigen Anmeldung (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Tokkai Hei 8-277441; 1996) haben wir, die Erfinder der vorliegenden Erfindung, Untersuchungen in bezug auf eine weitere Entwicklung neuer Legierungssysteme durchgeführt, die viel bessere Wärmeanpassungseigenschaften sowie Oxidationsbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweisen können. Insbesondere bessere mechanische Eigenschaften in Hochtemperaturbereichen waren unser Hauptziel. Es wurde festgestellt, daß bei Hinzugabe des Elementes Co zu der Cr-W-Fe-System-Legierung die mechanischen Hochtemperatureigenschaften verbessert wurden, wobei immer noch die hervorragende Wärmeanpassungscharakteristik sowie Oxidationsbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufrechterhalten wurden.
Bei Hinzugabe einer kleinen Menge von Al zur Cr-W-Co- Fe-System-Legierung wird Al selektiv oxidiert, da das Element Al eine höhere Affinität zu Sauerstoff aufweist, als dies bei dem Element Cr der Fall ist. Somit wird durch die kontrollierte Hinzugabe von Mengen der Elemente Cr und Al Al&sub2;O&sub3; enthaltendes Cr&sub2;O&sub3; auf der Oberflächenschicht des Metallsubstrates gebildet, und Al&sub2;O&sub3; wird innen gebildet und innerhalb des Metallsubstrates zerstreut, so daß die Beständigkeit gegen die Hochtemperaturoxidation weiter verbessert wird. Da die Dicke der Oxidschicht ebenfalls dünner ist, kann eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit erreicht werden. Es wurde auch herausgefunden, daß das Vorhandensein von innen zerstreutem Al&sub2;O&sub3;-Oxid eine weitere Annäherung des Wärmeausdehnungskoeffizienten des metallischen Materials an denjenigen von stabilisiertem Zirkonium bewirkt.
Darüber hinaus haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung beobachtet, daß die Hinzugabe einer kleinen Menge des Elementes B zur Cr-W-Co-Fe-System-Legierung und Cr-W-Co-Al-Fe-System-Legierung die Korngrenzensegregation des Elementes W verhindert. Zusätzlich wurde festgestellt, daß die Hinzugabe mindestens eines Elementes, das passend aus der aus Y, Hf, Ce, La, Nd und Dy bestehenden Elementgruppe ausgewählt ist, zu einer beliebigen der oben beschriebenen Legierungen, weiterhin die Beständigkeit gegen Hochtemperaturoxidation steigert, was die neue zweite Erfindung zum Ergebnis hat.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auch Tests durchgeführt, um neue Cr-W-Fe-Legierungssysteme zu entwickeln, die einen niedrigen spezifischen Widerstand besitzen. Es wurde festgestellt, daß die Hinzugabe von mindestens einem Element, das passend aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Elementgruppe ausgewählt ist, den spezifischen Widerstand ohne Verschlechterung der ursprünglichen Wärmeanpassungscharakteristik und der Oxidationsbeständigkeit verringert.
Wenn eine kleine Menge des Elementes Al zu der oben erwähnten Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Fe-System-Legierung hinzugegeben wird, wird durch die angemessene kontrollierte Hinzugabe von Mengen der Elemente Cr und Al eine Al&sub2;O&sub3; enthaltende Cr&sub2;O&sub3;-Oberflächenoxidschicht aufgrund der Tatsache gebildet, daß Al, das eine höhere Affinität zu Sauerstoff aufweist als Cr, selektiv oxidiert wird. Die so gebildete doppelte Oxidschicht weist eine überlegene Schutzwirkung und Oxidationsbeständigkeit im Vergleich dazu auf, wenn Cr&sub2;O&sub3; alleine auf der Cr-W- Fe-Legierung gebildet ist, wobei die Oxidschicht darüber hinaus dünner ist, so daß auch eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit erreicht werden kann. Durch das Vorhandensein des innen zerstreuten Al&sub2;O&sub3; erfolgt eine weitere Annäherung des Wärmeausdehnungskoeffizienten des metallischen Materials an denjenigen von stabilisiertem Zirkonium.
Es wurde darüber hinaus festgestellt, daß bei Hinzugabe des Elementes Co zu der Cr-W-(Ti, Hr, Hf)-Fe- System-Legierung die mechanischen Hochtemperatureigenschaften verbessert werden, wobei immer noch die hervorragende ursprüngliche Wärmeanpassungscharakteristik sowie Oxidationsbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufrechterhalten werden.
Wenn darüber hinaus die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine kleine Menge des Elementes B zu der Cr-W- (Ti, Zr, Hf)-Fe-System-Legierung, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)- Al-Fe-System-Legierung und Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-Fe- System-Legierung hinzugaben, wurde festgestellt, daß die Korngrenzensegregation von Element W verhindert wird. Bei Hinzugabe mindestens eines Elementes zu einer beliebigen der oben beschriebenen Legierungen, das passend aus der aus Y, Hf, Ce, La, Nd und Dy bestehenden Elementgruppe ausgewählt ist, wurde darüber hinaus eine weitere Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit erkannt. Bei Hinzugabe des Elementes Hf werden insbesondere die Warmformbarkeitseigenschaften weiter verbessert, wenn auch das Element B noch vorhanden ist, was die dritte Erfindung zum Ergebnis hat.

Bester Modus zur Ausführung der Erfindung

Die oxidationsbeständige Legierung mit geringer Wärmeausdehnung ist gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie 15~40 Gewichts-% (Gewichtsprozent) Cr, 5~15 Gewichts-% W, 0,1~1 Gewichts-% Al enthält und durch Fe mit unvermeidbaren Verunreinigungen ausgeglichen ist.
Die hochbeanspruchbare Legierung mit geringer Wärmeausdehnung ist gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie 15~40 Gewichts-% Cr, 5~15 Gewichts-% W, 1~10 Gewichts-% Co enthält und durch Fe mit unvermeidbaren Verunreinigungen ausgeglichen ist.
Darüber hinaus ist die Legierung mit niedrigem spezifischem Widerstand und geringer Wärmeausdehnung gemäß der vorliegenden Erfindung durch den Nachweis gekennzeichnet, daß die Legierung 1540 Gewichts-% Cr, 5-15 Gewichts-% W, mindestens ein Element enthält, das passend aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Elementgruppe ausgewählt ist (wenn nur Hf ausgewählt ist, sollte es 1-5 Gewichts-% betragen), und durch Fe mit unvermeidbaren Verunreinigungen ausgeglichen ist.
Für ein beliebiges der zuvor erwähnten Cr-W-Fe- Legierungssysteme können die folgenden Legierungselemente ausgewählt werden, um weitere charakteristische Legierungen herzustellen, einschließlich 0,1~1 Gewichts-% Al zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit, 1~10 Gewichts-% Co zur Steigerung der mechanischen Festigkeit, zur Verringerung des spezifischen Widerstandes mindestens ein 0,1~5 Gewichts-% eines Elementes, das passend aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Elementgruppe ausgewählt ist, 0,001~0,01 Gewichts-% B zur Verhinderung der Korngrenzensegregation von W bei diesen Legierungen, und 0,01~1 Gewichts-% M zur weiteren Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit (M kann eines oder mehr als zwei Elemente sein, die passend aus einer aus Y, Hf, Ce, La, Nd und Dy bestehenden Elementgruppe ausgewählt sind).
Wie unten aufgeführt, sind nämlich verschiedene Systeme von Legierungen mit geringer Wärmeausdehnung vorhanden. Wenn jedoch das Element Hf zur Verringerung des spezifischen Widerstandes gewählt wird, ist es nicht notwendig, zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit das Element Hf aus der M-Gruppe auszuwählen.
Cr-W-Al-Fe-System-Legierung
Cr-W-Al-B-Fe-System-Legierung
Cr-W-Al-M-Fe-System-Legierung
Cr-W-Al-B-M-Fe-System-Legierung
Cr-W-Co-Fe-System-Legierung
Cr-W-Co-B-Fe-System-Legierung
Cr-W-Co-M-Fe-System-Legierung
Cr-W-Co-B-M-Fe-System-Legierung
Cr-W-Co-Al-Fe-System-Legierung
Cr-W-Co-Al-B-Fe-System-Legierung
Cr-W-Co-Al-M-Fe-System-Legierung
Cr-W-Co-Al-B-M-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-B-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-M-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-B-M-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-B-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-M-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-B-M-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-B-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-M-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-B-M-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-B-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-M-Fe-System-Legierung
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-B-M-Fe-System-Legierung
Nachfolgend werden die Anteilsbegrenzungen für jedes Legierungselement detailliert erklärt.
Cr ist ein grundlegendes Legierungselement, das zum Erhalten eines bestimmten Niveaus an Hitzebeständigkeit dient. Somit ist es notwendig, daß mindestens 15 Gewichts-% vorhanden sind. Bei Überschreitung von 40 Gewichts-% ist die Legierungswirkung jedoch gesättigt, so daß der Wärmeausdehnungskoeffizient eher ansteigt und sich die Verformbarkeit verschlechtert. Folglich sollte es in einem Bereich von 15 bis 40 Gewichts-%, noch vorteilhafter mit einem Anteil von 15~25 Gewichts-% vorhanden sein.
W ist ein grundlegendes Legierungselement, das zum Erhalten eines bestimmten Niveaus des Wärmeausdehnungskoeffizienten dient, so daß es notwendig ist, daß es mindestens mit einem Anteil von mindestens 5 Gewichts- % vorhanden ist. Bei Überschreitung von 15 Gewichts-% steigt jedoch der Wärmeausdehnungskoeffizient an, was nicht vorteilhaft ist. Folglich sollte es in einem Bereich von 5 bis 15 Gewichts-%, noch vorteilhafter mit einem Anteil von 5~10 Gewichts-% vorhanden sein.
Co ist ein grundlegendes Legierungselement, wenn eine hohe Warmfestigkeit erforderlich ist. Daher ist es notwendig, daß es mit einem Anteil von mindestens 1 Gewichts-% vorhanden ist. Bei Überschreitung von 10 Gewichts-% verschlechtern sich andererseits die Warmformbarkeitseigenschaften und der Wärmeausdehnungskoeffizient steigt an. Somit sollte es in einem Bereich von 110 Gewichts-%, noch vorteilhafter in einem Bereich von 5 bis 10 Gewichts-% vorhanden sein.
Al ist ein für die Legierungssysteme der vorliegenden Erfindung sehr bedeutendes Legierungselement. Al kann die Bildung einer Oberflächenoxidschicht aus Al&sub2;O&sub3; enthaltendem Cr&sub2;O&sub3; mit innen zerstreutem Al&sub2;O&sub3; fördern, wobei die vorherige Art der äußeren Oberflächenoxidschicht die Oxidationsbeständigkeit erhöht und die letztere Art von inneren Oxiden den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Materials weiter an denjenigen von stabilisiertem Zirkonium annähert. Wenn der Anteil an Al weniger als 0,1 Gewichts-% beträgt, können keine innen zerstreuten Al&sub2;O&sub3;-Oxide gebildet werden. Bei Überschreitung von 1 Gewichts-% verringert sich im Gegenteil die elektrische Leitfähigkeit und der Wärmeausdehnungskoeffizient steigt an. Somit sollte es in einem Bereich von 0,1 bis 1 Gewichts-% vorhanden sein.
Mindestens ein Element, das passend aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Elementgruppe ausgewählt ist, hat eine Wirkung der Verringerung des elektrischen Widerstandes. Wenn sein Anteil weniger als 0,1 Gewichts-% beträgt, kann es die Wirkung nicht zeigen, und bei Überschreitung von 5 Gewichts-% ist die Wirkung gesättigt. Wenn darüber hinaus das Element Hf alleine ausgewählt wird, zeigt Hf bei einem Anteil von weniger als 1 Gewichts-% keine Wirkung der Verringerung des elektrischen Widerstandes. Bei Überschreitung von 5 Gewichts-% ist die Wirkung gesättigt. Somit sollte es mit einem Anteil von 0,1 Gewichts-% vorhanden sein.
(wenn Hf ausgewählt wird, sollte es mit einem Anteil von 1~5 Gewichts-% vorhanden sein), vorzugsweise sollte es in einem Bereich von 0,5~2 Gewichts-% vorhanden sein. Was Hf alleine betrifft, sollte es in einem Bereich von 1 bis 2 Gewichts-% vorhanden sein.
B ist sehr wirksam bei der Verhinderung der Korngrenzensegregation von W, so daß es mit einem Anteil von mindestens 0,001 Gewichts-% vorhanden sein sollte. Bei Überschreitung von 0,01 Gewichts-% ist die Wirkung jedoch gesättigt. Folglich sollte es mit einem Anteil von 0,001~0,01 Gewichts-% vorhanden sein. Wenn Hf mit einem Anteil von mehr als 1 Gewichts-% vorhanden ist, ist es sehr wirksam für die Warmformbarkeitseigenschaften, wenn auch das Element B vorhanden ist.
Ein beliebiges, oder mehr als zwei Elemente, die passend aus der aus Y, Hf, Ce, La, Nd und Dy bestehenden Elementgruppe ausgewählt sind, steigern die Oxidationsbeständigkeit. Somit sollte es mit einem Anteil von mindestens 0,01 Gewichts-% vorhanden sein. Bei Überschreitung von 1 Gewichts-% erfolgt eine schnelle Verschlechterung der Warmformbarkeitseigenschaften. Folglich wird eine Hinzugabe in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gewichts-% empfohlen.
Obwohl die Legierung mit geringer Wärmeausdehnung gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Element, das passend aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Elementgruppe ausgewählt ist, zur Verringerung des elektrischen Widerstandes zu den Cx-W-Co-Fe-System-Legierungen hinzugegeben wird, sollte mindestens ein Element passend aus der aus Y, Hf, Ce, La, Nd und Dy bestehenden Elementgruppe ausgewählt werden, um der Cr-W-Co-(Ti,Hr)-Fe-System-Legierung die Verbesserungswirkung für die Oxidationsbeständigkeit hinzuzufügen. Obwohl der niedrigere elektrische Widerstand und die höhere Oxidationsbeständigkeit durch die Hinzugabe von Hf zu der Cr-W-Co-(Hf)- Fe-System-Legierung erreicht werden kann, kann mindestens ein passend aus der aus Y, Hf, Ce, La, Nd und Dy bestehenden Elementgruppe ausgewähltes Element zur weiteren Verbesserung der Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit hinzugegeben werden.
Fe ist ein Grundelement eines beliebigen der zuvor erwähnten Legierungssysteme und nimmt den ausgeglichenen Anteil ein.
Die zuvor erwähnten Legierungssysteme können mittels einer gewöhnlichen Gießtechnik hergestellt werden. Die Gußstücke können in Abhängigkeit von der gewünschten endgültigen Form der Anwendungen weiterhin mit einem Warmformverfahren oder Kaltformverfahren behandelt, oder pulverisiert werden.

Ausführungen

Ausführung 1

Zum Nachweis der vorhergesagten Wirkungen der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Legierungssysteme gemäß der vorliegenden Erfindung mit den in Tabelle 1 aufgeführten chemischen Zusammensetzungen hergestellt. Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Raumtemperatur bis 1.273 K, und Gewichtszunahme aufgrund einer Hochtemperaturoxidation und Steigerungen des spezifischen Widerstandes wurden bei allen diesen Legierungen gemessen. Alle erhaltenen Daten sind aufgeführt und werden mit denjenigen verglichen, die von den herkömmlichen Arten von Legierungen erhalten wurden, wie in Tabelle 2 dargestellt. Das *-Zeichen bei Daten für die herkömmlichen Materialien weist darauf hin, daß diese Legierungen in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Tokkai Hei 8-277441 (1996) offenbart sind.
Die Gewichtszunahme aufgrund von Hochtemperaturoxidation wurde aufgrund der Gewichtsunterschiede zwischen davor und danach, geteilt durch den freiliegenden Gesamtbereich erhalten. Die Hochtemperaturoxidation wurde in der Luft bei 1.273 K für die Dauer von 1.000 Stunden durchgeführt.
Die Steigerungen beim spezifischen Widerstand wurden durch die mit dem Gesamtoberflächenbereich des Musters multiplizierten Widerstandssteigerungen erreicht, das der Luft bei 1.273 K für die Dauer von 490 Stunden ausgesetzt war. Da die Oxidschicht auf dem Prüfstück eine geringe Dicke aufweist, ist der Gesamtoberflächenbereich der am meisten beherrschende Faktor für Steigerungen des spezifischen Widerstandes. Wenn der gemessene Widerstand R ist, muß R deshalb umgekehrt proportional zu dem Oberflächenbereich sein. D. h. R 1/S, wobei S der Oberflächenbereich ist. Wenn die proportionale Konstante zu dieser Gleichung ρ ist, dann ist R = ρ · (1/S), ρ = R·S. Somit weist ρ eine Einheit von mΩ·cm² auf.
In den Tabellen 1 und 2 weisen die Legierungen mit geringer Wärmeausdehnung gemäß der vorliegenden Erfindung Werte auf, die in der Nähe der Werte des Wärmeausdehnungskoeffizienten (10~12 · 10&supmin;&sup6;/K) von stabilisiertem Zirkonium liegen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Legierungssysteme der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den herkömmlichen Arten von Legierungen überlegene Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit und der Oxidationsbeständigkeit aufwiesen. Tabelle 1 Abkürzung: Erf.: Diese Erfindung Vgl.: Vergleich Tabelle 2 Abkürzung: Erf.: Diese Erfindung Vgl.: Vergleich

Ausführung 2

Verschiedene Arten von Cr-W-Co-Fe-System-Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt wie in Tabelle 3 aufgeführt. Die Versuchsergebnisse für die 0,2%-Dehngrenze bei 1.273 K, der Wärmeausdehnungskoeffizient von Raumtemperatur bis 1.273 K, Gewichtszunahme aufgrund von Hochtemperaturoxidation und der spezifische Widerstand sind aufgeführt und werden mit denjenigen verglichen, die von den herkömmlichen Arten von Legierungen erhalten wurden, wie aus Tabelle 4 ersichtlich.
Der 0,2%-Dehngrenzentest bei 1.273 K wurde mit der Hochtemperatur-Dehntestmaschine auf der Grundlage der JIS G0567 (JIS: Japanese Industrial Standard/Japanische Industrienorm), Spezifikation "High Temperature Test Method for Iron Steels and Heat Resisting Alloys"/"Hochtemperatur-Testverfahren für Eisenstähle und hitzebeständige Legierungen" durchgeführt. Die Tests wurden mit einer Spannungsrate von 0,6%/min. durchgeführt. Die Versuchsbedingungen für Hochtemperaturgewichtsveränderungen aufgrund von Oxidation, sowie die Messungen des spezifischen Widerstandes waren dieselben wie diejenigen, die für die Tests von Ausführung 1 verwendet wurden.
Anhand der Tabellen 3 und 4 wurde festgestellt, daß Cr-W-Co-Fe-System-Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung überlegene mechanische Hochtemperatureigenschaften und Werte aufwiesen, die in der Nähe der Werte des Wärmeausdehnungskoeffizienten (10~12 · 10&supmin;&sup6;/K) von stabilisiertem Zirkonium liegen. Die Auswertung ergab auch, daß die vorliegenden Legierungen im Vergleich zu den herkömmlichen Arten von Legierungen überlegene Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit und der Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Tabelle 3 Abkürzung: Erf.: Diese Erfindung Vgl.: Vergleich Tabelle 4 Abkürzung: Erf.: Diese Erfindung Vgl.: Vergleich

Ausführung 3

Verschiedene Arten von Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Fe-System-Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden mit jeweiligen chemischen Zusammensetzungen hergestellt, wie in Tabelle 5 aufgeführt. Die 0,2%-Dehngrenze bei 1.273 K, der Wärmeausdehnungskoeffizient von Raumtemperatur bis 1.273 K, die Gewichtszunahme und der spezifische Widerstand bei hoher Temperatur wurden aufgeführt und mit den Ergebnissen verglichen, die von den herkömmlichen Arten von Legierungen erhalten wurden, wie aus Tabelle 6 ersichtlich.
Anhand der Tabellen 5 und 6 wurde ganz klar festgestellt, daß Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Fe-System-Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den herkömmlichen Arten von Legierungen überlegene mechanische Hochtemperatureigenschaften und Werte aufwiesen. Sie weisen auch Werte auf, die in der Nähe des Wärmeausdehnungskoeffizienten (10~12 · 10&supmin;&sup6;/K) von stabilisiertem Zirkonium liegen. Darüber hinaus weisen sie auch im Vergleich zu den herkömmlichen Arten von Legierungen überlegene Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit und der Oxidationsbeständigkeit auf. Tabelle 5 Abkürzung: Erf.: Diese Erfindung Vgl.: Vergleich Tabelle 6 Abkürzung: Erf.: Diese Erfindung Vgl.: Vergleich

Industrielle Anwendbarkeit

Da festgestellt wurde, daß die verschiedenen Arten von Cr-W-Fe-Sytem-Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung Werte aufweisen, die in der Nähe der Werte des Wärmeausdehnungskoeffizienten (10~12 · 10&supmin;&sup6;/K) von stabilisiertem Zirkonium liegen, hervorragende mechanische Hochtemperatureigenschaften, im Vergleich zu den herkömmlichen Arten von Legierungen überlegene Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit und der Oxidationsbeständigkeit aufweisen, können die vorliegenden Legierungen als eine Zwischenschicht zwischen dem Substratmaterial und der Wärmesperrschicht des Keramikmaterials aus stabilisiertem Zirkonium, als Separator von Festoxidbrennstoffzellen, in denen stabilisiertes Zirkonium als ein Elektrolyt verwendet wird, oder dergleichen, verwendet werden. Darüber hinaus können die vorliegenden Legierungen gemeinsam mit allen beliebigen Materialien verwendet werden, deren Wärmeausdehnungskoeffizient in der Nähe desjenigen von stabilisierten Zirkonium liegt.
Da die oxidationsbeständigen Legierungen mit geringer Wärmeausdehnung der vorliegenden Erfindung wie z. B. die Cr-W-Al-Fe-System-, Cr-W-Al-B-Fe-System-, Cr-W-Al- M-Fe-System- und Cr-W-Al-B-M-Fe-Systemlegierungen mittels einer passenden kontrollierten Zugabe von Mengen der Elemente Cr und Al hergestellt werden können, kann eine Al&sub2;O&sub3; und innen zerstreutes Al&sub2;O&sub3; enthaltende Cr&sub2;O&sub3;-Oberflächenoxidschicht gebildet werden. Aufgrund dieser Bildung von Oberflächenoxid und Innenoxid weisen die vorliegenden Legierungen Werte des Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, die näher an denjenigen von stabilisiertem Zirkonium liegen als die von herkömmlichen Stählen, wodurch sie eine bessere Wärmeanpassung bieten können. Es wurde auch festgestellt, daß die vorliegenden Legierungen eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Somit handelt es sich bei diesen neu entwickelten Legierungen um Materialien mit einer guten Oxidationsbeständigkeit, die in verschiedenen Anwendungen verwendet werden können.
Der spezifische Widerstand der verschiedenen Legierungen des Cr-W-Al-Fe-Systems gemäß der vorliegenden Erfindung (der durch Steigerungen des Widerstandes nach Behandlungen in Luft bei 1.273 K für die Dauer von 490 Stunden, multipliziert mit der gesamten Oberfläche, erzielt werden kann), weist einen Wert auf, der im Vergleich zu dem von den herkömmlichen Arten von Legierungen erhaltenen gleich oder niedriger ist. Diese Legierungen weisen eine hervorragende elektrische Hochtemperaturleitfähigkeit auf.
Legierungen des Cr-W-Co-Fe-Systems, Cr-W-Co-Al-Fe- Systems, Cr-W-Co-B-Fe-Systems und des Cr-W-Co-Al-B-Fe- Systems weisen Werte auf, die in der Nähe der Werte des Wärmeausdehnungskoeffizienten von stabilisiertem Zirkonium liegen, und mehr als 2,0 kg/mm² an 0,2%- Dehngrenze bei 1.273 K, was darauf hinweist, daß die vorliegenden Legierungen hervorragende mechanische Hochtemperatureigenschaften, Oxidationsbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Legierungen aus dem Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Fe-System, Cr-W- (Ti, Zr, Hf)-B-Fe-System, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-M-Fe- System, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-B-M-Fe-System, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Fe-System, Cr-W-(Ti-Zr,Hf)-Al-B-Fe-System, Cr- W-(Ti, Zr, Hf)-Al-M-Fe-System, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-B- M-Fe-System, Cr-W-(Ti-Zr,Hf)-Co-Fe-System, Cr-W(Ti, Zr, Hf)-Co-B-Fe-System, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-M-Fe- System, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-B-M-Fe-System, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-Fe-System, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-B-Fe- System, Cr-W-(Ti-Zr,Hf)-Al-Co-M-Fe-System and Cr-W- (Ti, Zr, Hf)-Al-Co-B-M-Fe-System gemäß der vorliegenden Erfindung weisen Werte des Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, die nahe bei demjenigen von stabilisiertem Zirkonium liegen, sowie hervorragende mechanische Hochtemperatureigenschaften, Oxidationsbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit.
Als Ergebnis können diese Legierungssysteme der vorliegenden Erfindung eine Verlängerung der Lebensdauer verschiedener Arten von bei hohen Temperaturen betriebenen Anlagenmaschinen einschließlich Gasturbinen, und eine Vergrößerung von Festoxidbrennstoffzellen garantieren. Da es sich darüber hinaus bei diesen Materialien um metallische Materialien handelt, können die vorliegenden Materialien (Metallegierungen) viel leichter als Oxide bearbeitet werden, so daß die Produktivität und Leistung von Festoxidbrennstoffzellen bei niedrigen Kosten verwirklicht werden kann.
Während diese Erfindung in bezug auf die bevorzugte Ausführung und die Beispiele detailliert beschrieben wurde, sollte verstanden werden, daß die Erfindung nicht auf genau diese Ausführungen begrenzt ist, sondern im Gegenteil für Fachleute auf diesem Gebiet viele Variationen selbst offensichtlich werden.

Claims

1. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung, die aus 15-40 Gewichts-% Cr, 5-15 Gewichts-% W, 0,1-1 Gewichts-% Al besteht,

optional aus 0,001-0,01 Gewichts-% B und 0,01-1 Gewichts-% von einem beliebigen oder mehr als zwei Elementen besteht, die passend aus einer aus Y, Hf, Ce, La, Nd und Dy bestehenden Elementgruppe ausgewählt sind,

ausgeglichen durch Fe und unvermeidbare Verunreinigungen.

2. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung B in einem Bereich von 0,001-0,01 Gewichts-% enthält.

3. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,01-4 Gewichts-% von einem beliebigen oder mehr als zwei Elementen enthält, die passend aus einer aus Y, Hf, Ce, La, Nd und Dy bestehenden Elementgruppe ausgewählt sind.

4. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung, die aus 15-40 Gewichts-% Cr, 5-15 Gewichts-% W, 1-10 Gewichts-% Co besteht,

optional aus 0,001-0,01 Gewichts-% B 0,1-1 Gewichts-% Al und 0,01-1 Gewichts-% von einem beliebigen oder mehr als zwei Elementen, die passend aus einer aus Y, Hf, Ce, La, Nd und Dy bestehenden Elementgruppe ausgewählt sind,

ausgeglichen durch Fe und unvermeidbare Verunreinigungen.

5, Legierung mit geringer Wärmeausdehnung nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,1-1 Gewichts-% Al enthält.

6. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,001-0,01 Gewichts-% B enthält.

7. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,01-1 Gewichts-% von einem beliebigen oder mehr als zwei Elementen enthält, die passend aus der aus Y, Hf, Ce, La, Nd und Dy bestehenden Elementgruppe ausgewählt sind

8. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung, die aus 15-40 Gewichts-% Cr, 5-15 Gewichts-% W, 0,1 Gewichts- % (mehr als 1 Gewichts-%, wenn nur Hf ausgewählt ist) -5 Gewichts-% von mindestens einem Element besteht, das passend aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Elementgruppe ausgewählt ist, optional aus 0,1-1 Gewichts-% Al, 1-10 Gewichts-% Co, 0,001-0,01 Gewichts-% B und 0,01-1 Gewichts-% von mindestens einem Element besteht, das passend aus der aus Y, Hf (wenn entweder Ti oder Zr ausgewählt ist), Ce, La, Nd und Dy bestehenden Elementgruppe ausgewählt ist,

ausgeglichen durch Fe und unvermeidbare Verunreinigungen.

9. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,1-1 Gewichts-% Al enthält.

10. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 1-10 Gewichts-% Co enthält.

11. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,1-1 Gewichts-% Al und 1-10 Gewichts-% Co enthält.

12. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,001-0,01 Gewichts-% B enthält.

13. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,01-1 Gewichts-% von mindestens einem Element enthält, das passend aus der aus Y, Hf (wenn entweder Ti oder Zr ausgewählt ist), Ce, La, Nd und Dy bestehenden Elementgruppe ausgewählt ist.

14. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung einen Durchschnittswert des Wärmeausdehnungskoeffizienten von mehr als 12 · 10&supmin;&sup6;/K, jedoch weniger als 13 · 10&supmin;&sup6;/K für den Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu 1.273 K aufweist.

15. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung nach einem der Ansprüche 4 bis 7 und der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine Dehngrenze von 0,2% bei 1.273 K mit einem Wert aufweist, der höher liegt als 2,0 kgf/mm².

16. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der Ansprüche 5 bis 7, des Anspruchs 9 und der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine Oberflächenoxidschicht aufweist, die aus Cr&sub2;O&sub3; besteht, das Al&sub2;O&sub3; enthält, und aus innen zerstreuten Oxiden, die Al&sub2;O&sub3; enthalten.

17. Legierung mit geringer Wärmeausdehnung nach einem der obigen Ansprüche 1 bis 3 und der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung einen spezifischen Widerstand von weniger als 10 mΩ · cm² aufweist, der durch Steigerungen des Widerstandes nach der Behandlung in Luft bei 1.273 K für die Dauer von 490 Stunden, multipliziert mit der gesamten Oberfläche, erzielt werden kann.