KR100306247B1 - 저열팽창합금 - Google Patents

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오카모토 유지
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Abstract

가스 터빈을 비롯한 다양한 고온 플랜트 기기의 유효 수명을 연장하고, 고체 산화물 형태의 연료 전지의 크기를 대형화하기 위하여, 본 발명은 안정화된 지르코니아의 열팽창 계수와 근사한 열팽창 계수를 가지는 Cr-W-Fe 합금을 조성적으로 개량하고, 최근의 높은 수준의 요구를 만족시키는 내산화성과 전기 전도성을 가지는 저열 팽창 합금을 제공하며, 특히 고온에서 기계적 강도와 내산화성이 우수하고, 낮을 비저항을 개별적으로 또는 복합적으로 가지는 저열 팽창 합금을 제공한다. 안정화된 지르코니아에 높은 열팽창 정합성을 가지는 Cr-W-Fe계 합금에 Co를 첨가하여, 열팽창 정합성, 내산화성, 전기 전도성은 유지한 상태로 고온에서 기계 강도를 향상시키거나, Cr과 Al의 함량을 최적화하여 내산화성을 향상시키며, 표면 부분의 열팽창 계수를 안정화된 지르코니아의 열팽창 계수와 근사하게 하고, 전기 저항을 감소시키도록 Ti, Zr, Hf 중 1종 이상을 함유하고, 고온 작업이 행해질 수 있도록 특히 Hf가 함유된 경우에 B가 같이 존재한다. W 입계의 편석을 방지하기 위하여 Cr-W-Fe 합금에 Co, Al, (Ti, Zr, Hf)이 선택적으로, 또는 복합적으로 첨가되며, B도 또한 첨가된다. 또한, 내산화성을 향상시키기 위하여 Cr-W-Fe 합금에 M(M은 Y, Hf, Ce, La, Nd 및 Dy중 1종 이상의 원소)이 첨가된다.

Description

저열팽창 합금
최근에, 에너지 절약과 지구 환경 문제를 반영하여 발전용 가스 터빈을 포함한 고온 상황에서 작동되는 각종 플랜트 기기의 고온 및 고압화 경향이 현저해지고 있다. 그 결과, 임계 조건하에서 사용되고 있는 금속 재료의 손상 및 열화 문제가 심각해지고 있다.
그 때문에, 항공기용 및 육상용 모두의 가스 터빈에 있어서는, 고강도 초합금으로 제조되는 정적 블레이드와 동적 블레이드의 표면에 내식성 코팅을 적용하는 것이 일반적이다. 그러나, 내식성 코팅은 고온 부식에 기인한 현재의 손상 및 열화 문제를 해결하는데 완벽한 해결책은 아니다.
코팅의 일례로서의 열 차단 코팅(TBC)은 금속 표면층에서의 원치 않는 온도 상승을 억제하기 위하여 온도 차이가 있는 금속 부품에 열전도성이 낮은 세라믹 재료를 코팅하였다. 이러한 열 차단 코팅은 10년 이상 동안 가스 터빈 시스템의 연소실에 사용되었고, 최근에는 냉각 블레이드에도 사용되고 있다. 실제 블레이드를 이용한 실험으로부터, 50 내지 100℃ 범위의 열 차단 효과가 있는 것으로 확인되었다.
열 차단 코팅은 주로 두 부분으로 구성된다. 즉, 제1층은 주로 ZrO2(MgO, Y2O3, CaO 등과 같은 안정제의 고용체)로 제조된 세라믹 용사층(溶射層)으로서, 그 열 전도율은 Al2O3(0.04 내지 0.08) 또는 TiO2(0.01 내지 0.02)보다 훨씬 작은 값인 0.005 내지 0.006(cal/㎝·s·℃)이다. 제2층은 상기 세라믹 용사층과 합금 기재 사이의 열팽창 차이를 감소시키고, 내산화성을 향상시킬 목적으로 Ni-Al계 합금, Ni-Cr계 합금 또는 M-Cr-Al-Y계 합금(여기서, M은 Fe, Ni, Co 등을 나타냄)으로 구성된 중간 용사층이다. 이러한 중간층은 상기 금속과 세라믹 재료의 혼합층으로 구성된 다층 구조물로서 제조될 수 있다. 선택적인 방법으로서, 중간층은 조성에 있어서 연속적인 경사 층으로서 형성될 수 있고, 중간층은 기능적인 경사 구조물로서도 수행할 수 있다.
다른 한편으로, 새로운 타입의 발전 시스템으로 주목받고 있는 연료 전지는 전해질로서 인산 수용액을 이용하는 인산염 연료 전지(PAFC), 전해질로서 탄산 리튬, 탄산 칼륨 등을 이용하는 용융 탄산염 연료 전지(MCFC), 전해질로서 지르코니아계 세라믹을 이용하는 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)를 포함한다. 이들 모든 전지는 연료의 화학 에너지를 전기 화학 반응에 의해 전기 에너지로 직접 변환하는 방식이며, 우수하고 독창적인 특징을 포함한다.
에너지 정책과 지구 환경 문제를 기초로 한 현재의 상황은 수요지에 인접한 위치에 접근 설치될 수 있는 분산형 전원과 열병합 발전 전원으로서 연료 전지의 조기 실용화를 강력히 요구하고 있다. 또한, 분산형 전원의 발생 동력과 관련해서도 연료 전지에 많은 기대를 걸고 있다.
고체 산화물형 연료 전지는 산화이트륨 안정화 지르코니아(YSZ)로 제조된 전해질판의 양면을 연료 전극(애노드)과 공기 전극(캐소드) 사이에 개재함으로써 단일 전지(single cell)로 형성된다. 또한, 고체 산화물용 연료 전지는 실용적인 수준의 전력을 얻기 위하여 분리기(separator)를 매개로 해당 단일 전지를 다층 구조로 이룬 형태로 구성된다. 고체 산화물형 연료 전지는 상기 분리기와 연료 전극(애노드)사이의 통로 공간에 H2와 CO가 공급되고, 분리기와 공기 전극(캐소드) 사이에 형성된 통로 공간에 공기가 공급되는 구조를 기본으로 하며, 이는 물의 전기 분해 반응의 역 반응을 응용한 발전 시스템이다.
일본 통상산업성(MITI)에서 추진하고 있는 에너지 절약 문제에 관한 소위 문라이트 플랜(Moon-Light Plan)에서 제안된 고온 가스 터빈의 개발 목표는 입구의 최종 가스 온도를 1773K에 이르게 하고, 터빈으로부터 배출된 열에 의해 구동되는 스팀 터빈과 합체되는 열병합 발전 시스템에 의하여 총 발전 동력 효율을 55%에 근접하게 하는 것이다.
스팀 터빈의 작동에만 의존하는 현재의 화력 발전 플랜트의 동력 발전 효율은 약 40%이다. 이러한 수준의 동력 발생 효율을 10% 향상시키는 경우, 매년 일본에서 약 22억 달러(1달러당 140엔을 기본 환율로)의 에너지가 절약될 수 있을 것으로 계산된다.
전술한 열 차단 코팅(TBC)의 구성에 있어서는, 안정화 지르코니아 용사층의 존재가 특히 중요한 부분이다. 전술한 바와 같이, 고온 고효율화의 목표를 달성하도록 Ni기 초합금이 이용되고 있지만, Ni기 초합금을 가스 터빈의 분위기에서 보호성 코팅(protective coating) 없이 사용하는 경우, 1년 정도의 수명밖에 기대할 수 없다. 그러므로, 가스 터빈용 블레이드의 표면 층을 보호성 코팅으로 코팅하는 것은 불가피한 것이다.
그러나, 안정화 지르코니아의 열팽창 계수(10 내지 12×10-6/K)와 Ni기 초합금의 열팽창 계수(18 내지 20×10-6/K) 사이의 차이가 크므로, 안정화 지르코니아의 용사층은 깨어지기 쉬우며, 이는 종래의 코팅 타입과 관련한 주된 기술적 단점 중 하나이다.
이에 대하여, 열팽창 계수의 현저한 차이를 줄이기 위하여 Ni-Al계 합금, Ni-Cr계 합금 또는 M-Cr-Al-Y계 합금(여기서, M은 Fe, Ni, Co 등을 나타냄)으로 구성되는 중간층이 용사될 수 있으며, 이 중간층으로 인하여 내식성의 향상도 기대할 수 있다. 그러나, 이러한 중간층의 열팽창 계수는 약 16 내지 18×10-6/K이며, 이것은 여전히 높은 것이다. 그러므로, 열적인 부정합(thermal miss matching) 문제는 여전히 해결되지 않았다.
다음으로, 고체 산화물형 연료 전지의 구성에 있어서는 분리기의 존재가 가장 중요하다. 일반적으로, 연료 전지는 전극의 유효 표면적을 증가시키고 내부 저항을 감소시키도록 다층의 평판 구조로 구성되어 있다.
연료 전지의 분리기에는 공기 전극, 연료 전극 또는 고체 전해질의 열팽창 계수의 값과 이상적으로 근사한 열팽창 계수와, 높은 내식성과, 높은 전기 전도율 등과 같은 여러 성질이 요구되므로, 분리기 재료로서는 (La, 알칼리 토금속) CrO3가 일반적으로 선택된다.
분리기의 구체적인 역할은 다층 구조물을 형성할 때에 개별적인 전지를 분리하여, H2연료로부터 공기를 차단하고 전해질판을 지지하는 것이다.
전해질판을 지지하기 위해서, 전해질판의 표면적은 연료 전극과 공기 전극의 표면적보다 크게 형성되어야 하며, 이에 따라 분리기를 이용하여 다층 구조물을 용이하게 형성할 수 있고, 전해질판을 용이하게 지지할 수 있다. 그러나, 분리기는 전술한 바와 같이 세라믹 재료로 제조되어, 기계 강도가 비교적 약하고, 성형성이 열악하므로 구조물을 대형화하기 어렵다는 여러 기술적인 문제점을 가진다.
고온에서 산화 분위기에 노출되는 공기 전극과 환원 분위기에 노출되는 연료 전극 사이를 연결할 필요가 있기 때문에, 분리기 재료는 산화 분위기와 환원 분위기에서 높은 기계 강도를 가지며 전기 전도성이 우수할 것이 요구된다.
분리기 재료로서는 LaCr0.9Mg0.1O3, CoCr2O4, 또는 Ni-Al 합금이 검토되고 있지만, 이들 합금은 분리기를 연료 전극 또는 고체 전해질에 접합하기 어려운 것으로 판명되었다.
전술한 (La, 알칼리 토금속)CrO3를 이루는데 이용되는 균질의 원료 분말을 얻는 분말 조정법은 확립되지 않았다. 스테인리스 강 또는 인코우넬(Inconel)을 비롯한 내열 합금은 전술한 세라믹 재료에 비해 우수한 기계 강도를 나타내지만, 그러한 금속의 열팽창 계수가 크기 때문에 고체 전해질은 전지 작동 온도〔약 1000℃(=1,273K)〕에서 상당한 인장 응력을 받는다. 이러한 내열 합금 위에 형성되는 산화 피막의 전기 저항 값은 비교적 크며, 이는 다른 기술적인 단점이다.
금속 분리기에 있어서는, 열팽창 계수의 부정합과, 내열 강 위에 형성된 산화 피막의 성장을 포함한 문제점이 존재한다. 열팽창 계수의 부정합 문제를 해결하기 위하여, 접속체로서 LnMnOx의 발포체를 사용하는 방법이나, 금속의 화학 조성에 의하여 열팽창 계수를 유사하게 하는 방법을 포함한 여러 시도가 이루어졌다, 또한, 산화 피막의 성장 문제에 대한 대응책으로서는 LaCrO3를 용사하는 방법이 시도되었다. 그러나, 이중 어떠한 시도도 만족스럽지 않았다.
현재에, MgO, Y2O3, CaO 등이 고용체 타입의 안정제로서 혼합되는 안정화 지르코니아의 독특한 성질인 고온 강도와 인성, 높은 용융점, 내열성 및 전기적 특성 등의 성질을 활용하기 위하여 연구가 계속 시도되고 있다. 안정화 지르코니아는 철강 산업, 화학 산업, 전지 제조, 용사 재료, 터빈, 내연 기관, 센서 및 다방면의 용도에 이용되고 있다.
지르코니아가 세라믹 자체로서 사용되는 경우를 제외하고는, 많은 용례에서 세라믹은 인접한 금속 재료에 접합되어 사용된다. 그러나, 금속의 열팽창 계수의 값과 근사한 열팽창 계수를 가지며, 각종 산업에 적용할 수 있는 만족스러운 세라믹은 개발되지 않고 있다.
본원의 발명자는 Cr-W-Fe계 합금에 M 원소(여기서, M은 Y, Hf, Ce, La, Nd 및 Dy로 구성된 원소 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타냄)를 첨가한 Cr-W-M-Fe계 합금 또는 이러한 Cr-W-M-Fe계 합금에 B 원소를 첨가한 Cr-W-M-B-Fe계 합금을 이전에 제안하였다(일본 특개평 제8-277441호; 1996년).
이러한 합금은 안정화 지르코니아의 열팽창 계수와 근사한 열팽창 계수를 나타내며, 고온에서 우수한 내산화성을 나타내는 것으로 판명되었다.
즉, 전술한 합금의 열팽창 계수는 12 내지 13×10-6/K의 범위에 있으며, 이것은 안정화 지르코니아의 열팽창 계수(10 내지 12×10-6/K)와 매우 근사하다. 또한, 이 합금의 내산화성은 종래의 스테인리스 강의 내산화성에 비해 우수하다는 것이 확인되었다. 그러나, 이와 같이 새로이 제안된 합금은 고온 및 고압하에서 보다 큰 내산화성과, 안정화 지르코니아와 우수한 열팽창 정합성을 나타내는 열팽창 계수를 가질 것에 대한 계속적인 요구로 인하여 완전히 만족스러운 것은 아니다.
또한, 전술한 합금은 전도성 세라믹의 비저항에 비하여 큰 비저항 값을 가지므로, 우수한 전기 전도성을 얻기 어렵다. 또한, 이러한 합금의 기계 강도는 구조적 재료로 사용하기에 충분할 정도로 강하지 않다. 특히, 이러한 합금의 고온(약 1000℃에서) 강도는 만족스럽지 않다.
본 발명은 그 열팽창 계수가 안정화 지르코니아(stabilized zirconia)의 열팽창 계수에 가까우며 Cr-W-Fe계 합금을 기본 성분으로 하여 구성되는 개량된 저열팽창 합금에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 다음과 같은 여러 목적을 추구한다. 즉, (1) Al을 함유함으로써 표면에 Al2O3를 포함하는 Cr2O3산화물층과 내부에 Al2O3분산층을 형성하여 내산화성을 향상시키고, (2) Co 원소를 함유함으로써 기계 강도를 향상시키고, (3) Ti, Zr 및 Hf로 구성된 원소 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유함으로써 비저항을 감소시키고, (4) B 원소를 첨가함으로써 W 원소의 입계 편석을 감소시키고, (5) M(여기서, M은 Y, Hf, Ce, La, Nd 및 Dy로 구성된 원소 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소) 원소를 첨가함으로써 내산화성을 향상시킨다. 이와 같은 목적을 달성하는 동시에, 본 발명은 열팽창 계수가 낮은 합금을 제공하는 것을 직접적인 목적으로 한다. 또한, 이 합금은 열 차단 코팅(thermal barrier coating)으로서의 역할을 하며 지르코니아계 세라믹과 모재(substrate material) 사이에 개재되는 중간층으로 이용되는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 저열팽창 합금의 열팽창 계수는 고체 산화물형 연료 전지에 이용할 수 있는 바람직한 제3 세대 세라믹 재료인 안정화 지르코니아의 열팽창 계수와 근사하며, 특히 고온에서의 기계적 강도, 내산화성 및 낮은 비저항을 포함한 여러 다른 우수한 물리적, 기계적 성질을 특징으로 한다.
그에 따라 종래 형태의 재료와 관련된 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명은 가스 터빈을 비롯한 각종 고온 플랜트 기기의 수명을 증가시키고자 하는 요구와 고체 산화물 연료 전지를 대형화하려는 요구를 충족시키기 위하여 열팽창 계수가 안정화 지르코니아의 열팽창 계수와 근사하며 내산화성 및 전기 전도성이 우수한 내산화성 저열팽창 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 열팽창 계수가 안정화 지르코니아의 열팽창 계수와 근사하며 고온 강도가 우수한 고강도 저열팽창 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비저항이 낮은 저열팽창 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 바와 같은 우수한 내산화성, 고온 강도 및 낮은 비저항 등의 특성을 복합적으로 포함하는 저열팽창 합금을 제공하는 것이다.
이전에 제안한 출원(특개평 8-277441)에서 개시된 내용을 기초로, 본원의 발명자는 열팽창 정합성, 내산화성 및 전기 전도성이 우수한 금속 재료를 개발하는 것을 목적으로 다양한 연구를 하였다. 발명자의 계속적이고 근면한 노력을 통한 연구의 결과로, Cr-W-Fe계 합금에 Al 원소를 첨가하면, Al 원소가 Cr 원소보다 산소와의 친화력이 크기 때문에 Al 원소는 선택적으로 산화되며, 그에 따라 Cr과 Al 원소의 첨가량을 적절히 조절함으로써 금속 재료의 표면에 Al2O3를 포함하는 Cr2O3로 이루어진 산화물층이 형성되고, 내부 산화에 의해 금속 내부에 Al2O3분산층이 형성되는 것을 알게 되었다.
표면의 Al2O3를 포함하는 Cr2O3산화물층은 금속 표면에 Cr2O3만 단독으로 형성된 경우(이전의 출원에서 제안됨)보다 양호한 보호성(protective properties)을 나타내는 것으로 판명되었다. 또한, Al2O3를 함유함으로 인하여 산화 속도가 감소되므로, 내산화성이 향상된다. 이와 달리, 금속 기재의 표면층이 단지 Al2O3만으로 코팅되면, 전기 저항이 증가하고, Al 함유량의 증가에 따라 열팽창 계수가 커진다. 그러므로, 단지 Al 원소만 첨가된 금속 재료는 열 차단 코팅과 모재 사이의 중간층으로서 사용될 수 없으며, 또한 안정화 지르코니아를 전해질로 하는 고체 산화물 연료 전지의 분리기로서도 사용될 수 없다.
Al 첨가량과 내산화성, 전기 전도성 및 열팽창 계수의 상호 관계를 연구한 후에, 본원의 발명자는 Cr-W-Fe계 합금에 소정량의 Al 원소를 첨가하면 금속 재료의 표면에 Al2O3를 포함하는 Cr2O3산화물층이 형성된다는 것을 알게 되었다. 또한, 이렇게 형성된 이중 산화물층은 Cr2O3가 단독으로 형성되어 있는 Cr-W-Fe계 합금에 비해 우수한 보호성과 내산화성을 가지는 것으로 판명되었다. 또한, 산화물층의 두께는 보다 얇아질 수 있으므로, 우수한 전기 전도성도 얻을 수 있다. 내측의 Al2O3분산층의 존재로 인하여, 물질의 열팽창 계수는 안정화 지르코니아의 열팽창 계수에 근접하게 된다. 또한, 이와 같은 개선점에 추가로, 본원의 발명자는 B 원소를 Cr-W-Al-Fe계 합금에 첨가함으로써 W 원소의 입계 편석이 방지되고, 전술한 합금의 어느 하나에 Y, Hf, Ce, La, Nd 및 Dy로 구성된 원소 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 첨가함으로써 내산화성이 향상되는 것을 확인하여 제1 발명을 완성하였다.
이전의 출원(특개평 제8-277441호)을 기초로, 본원의 발명자는 열팽창 정합성, 내산화성 및 전기 전도성이 우수한 새로운 합금계를 개발하기 위하여 연구해왔다. 고온 상태에서 특히 양호한 기계 강도를 가지는 것을 주목적으로 하여, Co 원소를 Cr-W-Fe계 합금에 첨가하는 경우, 열팽창 정합성, 내산화성, 전기 전도성은 양호하게 유지하는 상태로 고온 기계 강도가 향상되는 것을 확인하였다.
소량의 Al을 Cr-W-Co-Fe계 합금에 첨가하는 경우, Al은 Cr 원소보다 산소에 대한 친화력이 크기 때문에 선택적으로 산화되고, 그에 따라 Cr과 Al 원소의 첨가량을 적절히 조절함으로써, 금속 표면에 Al2O3를 포함하는 Cr2O3산화물층이 형성되고, 금속 기재의 내부에 Al2O3분산층이 형성되어, 고온에서의 내산화성이 더욱 향상된다. 또한, 산화물층의 두께가 얇으므로, 우수한 전기 전도성을 얻을 수 있다. 내부의 Al2O3분산층의 존재로 인하여, 금속 재료의 열팽창 계수가 안정화 지르코니아의 열팽창 계수에 더욱 근접하게 된다는 것도 판명되었다.
또한, 본원의 발명자는 Cr-W-Co-Fe계 합금과 Cr-W-Co-Al-Fe계 합금에 소량의 B 원소를 첨가함으로써 W 원소의 입계 편석을 방지한다는 것을 알게 되었다. 이에 추가로, Y, Hf, Ce, La, Nd 및 Dy로 구성된 원소 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 전술한 각각의 합금에 첨가하면 고온에서의 내산화성이 증가된다는 것을 알게 되었으며, 이를 기초로 제2 발명을 완성하였다.
또한, 본원의 발명자는 비저항이 작은 신규의 Cr-W-Fe 합금계를 개발하기 위한 연구도 수행하였다. 본원의 발명자는 Ti, Zr 및 Hf로 구성된 원소 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 첨가하면, 원래의 열팽창 정합성 및 내산화성을 악화시키지 않으면서 비저항을 감소시킨다는 것을 알았다.
전술한 Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Fe계 합금에 소량의 Al을 첨가하면, Al이 Cr보다 산소에 대한 친화력이 크므로 Al이 선택적으로 산화되고, 그에 따라 Cr 및 Al 원소의 첨가량을 적절히 조절함으로써 표면에 Al2O3를 포함하는 Cr2O3산화물층이 형성된다. 이렇게 형성된 이중 산화물 층은 Cr-W-Fe계 합금 표면의 Cr2O3산화물층보다 우수한 보호성을 제공하고, 산화물 층의 두께가 얇으므로 우수한 전기 전도성도 얻을 수 있다. 내부의 Al2O3분산층의 존재에 의하여, 표면 부근에서의 열팽창 계수는 안정화 지르코니아의 열팽창 계수에 매우 근접하다.
또한, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Fe계 합금 또는 Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Fe계 합금에 Co 원소를 첨가하면, 원래의 우수한 열팽창 정합성, 내산화성 및 전기 전도성은 유지하면서 고온 기계 강도가 향상되는 것으로 판명되었다.
또한, 소량의 B 원소를 Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Fe계 합금, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Fe계 합금, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-Fe계 합금 및 Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-Fe계 합금에 첨가하면, W 원소의 입계 편석이 방지되는 것으로 판명되었다. 또한, Y, Hf, Ce, La, Nd 및 Dy로 구성된 원소 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 전술한 합금에 각각 첨가하면, 내산화성이 향상되는 것을 알 수 있었다. Hf 원소가 첨가된 경우, 특히 B 원소가 같이 존재하는 상태에서 열간 가공 특성이 더욱 향상되며, 이를 기초로 제3 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 내산화성 저열팽창 합금은 15 내지 40 중량%의 Cr과, 5 내지 15 중량%의 W와, 0.1 내지 1 중량%의 Al과, 잔부 Fe와 불가피 불순물로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고강도의 저열팽창 합금은 15 내지 40 중량%의 Cr과, 5 내지 15 중량%의 W와, 1 내지 10 중량%의 Co와, 잔부 Fe와 불가피 불순물로 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 비저항이 낮은 저열팽창 합금은 15 내지 40 중량%의 Cr과, 5 내지 15 중량%의 W와, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 원소 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 0.1 내지 5 중량% 함유하고(Hf가 단독으로 선택되는 경우, 그 함량은 1 내지 5 중량%이어야 함), 잔부는 Fe와 불가피한 불순물로 구성되는 것을 특징으로 한다.
다른 특징적인 합금을 제조하도록, 전술한 Cr-W-Fe 합금계 중 어느 하나에 이하의 합금 원소가 첨가될 수 있는데, 예컨대 내산화성을 향상시키기 위하여 0.1 내지 1 중량%의 Al을 첨가하고, 기계 강도를 향상시키기 위하여 1 내지 10 중량%의 Co를 첨가하고. 비저항을 감소시키기 위하여 Ti, Zr 및 Hf로 구성된 원소 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 0.1 내지 5 중량% 만큼 첨가하고, 이들 합금의 입계 편석을 방지하기 위하여 0.001 내지 0.01 중량%의 B를 첨가하고, 내산화성을 더욱 향상시키기 위하여 0.01 내지 1 중량%의 M(M은 Y, Hf, Ce, La, Nd 및 Dy로 구성된 원소 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소)을 첨가할 수 있다.
다시 말하면, 이하에 나열된 바와 같이 다양한 저열팽창 합금계가 존재한다. 그러나, 비저항을 감소시키기 위한 목적으로 Hf 원소를 선택한 경우, 내산화성을 향상시키기 위하여 M 그룹으로부터 Hf 원소를 선택할 필요는 없다.
Cr-W-Al-Fe계 합금
Cr-W-Al-B-Fe계 합금
Cr-W-Al-M-Fe계 합금
Cr-W-Al-B-M-Fe계 합금
Cr-W-Co-Fe계 합금
Cr-W-Co-B-Fe계 합금
Cr-W-Co-M-Fe계 합금
Cr-W-Co-B-M-Fe계 합금
Cr-W-Co-Al-Fe계 합금
Cr-W-Co-Al-B-Fe계 합금
Cr-W-Co-AL-M-Fe계 합금
Cr-W-Co-Al-B-M-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-B-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-M-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-B-M-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-B-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-M-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-B-M-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-B-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-M-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-B-M-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-B-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-M-Fe계 합금
Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-B-M-Fe계 합금
이하에서, 각 합금 원소의 조성을 한정한 이유에 대해서 설명하기로 한다.
Cr은 소정 수준의 내열성을 얻기 위한 기본 합금 원소이다. 그러므로, 적어도 15 중량% 이상을 함유할 것이 요구된다. 그러나, Cr의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우, 효과는 포화 상태로 되고, 열팽창 계수는 오히려 증가하며, 성형성이 악화될 수 있다. 결과적으로, Cr 함량은 15 내지 40 중량%이어야 하며, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%이어야 한다.
W는 소정 수준의 열팽창 계수를 얻기 위한 기본 합금 원소이므로, 적어도 5 중량% 이상을 함유할 것이 요구된다. 반대로, W의 함량이 15 중량%를 초과하는 경우, 열팽창 계수는 증가하는데, 이는 바람직하지 않다. 결과로서, W의 함량은 5 내지 15 중량%이어야 하며, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%이어야 한다.
Co는 고온 강도를 필요로 할 경우의 기본 합금 원소이다. 그러므로, 적어도 1 중량% 이상을 함유해야 한다. 반대로, Co의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 고온 작업 특성이 악화되고, 열팽창 계수는 증가한다. 그러므로, Co 함량은 1 내지 10 중량%이어야 하며, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%이어야 한다.
Al은 본 발명의 합금계에 중요한 합금 원소이다. Al은 표면에 Al2O3를 함유하는 Cr2O3산화물 층과 내측에 Al2O3분산층을 형성할 수 있다. 전자와 같은 형태의 외부 표면 산화물층은 내산화성을 향상시키고, 후자와 같은 형태의 분산층은 재료의 열팽창 계수가 안정화 지르코니아의 열팽창 계수에 더욱 근사하게 한다. Al 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 내부에 Al2O3분산층은 형성될 수 없다. 반대로, Al의 함량이 1 중량%를 초과하는 경우에는, 전기 전도성이 감소되고 열팽창 계수는 증가한다. 그러므로, Al 함량은 0.1 내지 1 중량%이어야 한다.
Ti, Zr 및 Hf로 구성된 원소 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소는 전기 저항을 감소시키는 효과를 가진다. 상기 원소의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 전기 저항을 감소시키는 효과를 나타낼 수 없으며, 반대로 상기 원소의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우에는, 그 효과가 포화 상태로 된다. 또한, Hf 원소가 단독으로 선택되는 경우, 1 중량% 미만의 Hf는 전기 저항을 감소시키는 효과를 나타내지 않는다. 반대로, Hf 원소의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우에는, 그 효과가 포화 상태로 된다. 그러므로, 상기 원소의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이어야 하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 이어야 한다. 또한, Hf가 단독으로 선택되는 경우, Hf의 함량은 1 중량% 내지 5 중량%이어야 하며, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량% 이어야한다.
B는 W의 입계의 편석을 방지하는데 매우 효과적이며, 적어도 0.001 중량% 이상을 함유해야 한다. 그러나, B의 함량이 0.01 중량%를 초과하는 경우, 그 효과는 포화 상태가 된다. 결과적으로, B의 함량은 0.001 내지 0.01 중량% 이어야 한다. Hf를 1 중량% 이상 함유하는 경우에, B 원소와 함께 존재하면 열간 가공에 매우 효과적이다.
Y, Hf, Ce, La, Nd 및 Dy로 구성된 원소 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소는 내산화성을 향상시킨다. 그러므로, 상기 원소는 0.01 중량% 이상을 함유해야 한다. 상기 원소의 함량이 1 중량%를 초과하는 경우, 열간 가공성은 급격히 악화된다. 그 결과, 상기 원소는 0.01 내지 1 중량%의 함량을 첨가하는 것이 제안된다.
본 발명에 따른 저열팽창 합금은 Ti, Zr 및 Hf로 구성된 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소가 Cr-W-Co-Fe계 합금에 첨가되어 전기 저항이 감소되는 것을 특징으로 하지만, Cr-W-Co-(Ti, Zr)-Fe계 합금의 내산화성을 향상시키는 효과를 얻기 위하여, Y, Hf, Ce, La, Nd 및 Dy로 구성된 원소 군으로부터 1종 이상의 원소가 적절히 선택되고 첨가되어야 한다. Cr-W-Co-(Hf)-Fe계 합금의 경우는 Hf가 첨가됨으로써 보다 낮은 전기 저항과 보다 높은 내산화성이 달성될 수 있지만, 고온에서의 내산화성을 더욱 향상시키도록 Y, Hf, Ce, La, Nd 및 Dy로 구성된 원소 군으로부터 적절히 선택된 1종 이상의 원소가 첨가될 수 있다.
Fe는 전술한 합금 중 어떤 것에 대해서도 기본 원소이며 나머지 함량을 점유한다.
전술한 합금계는 통상의 주조 기술로 제조될 수 있다. 그렇게 얻어진 합금은 용도에 따라서 열간 성형 가공 또는 냉간 성형 가공되거나 분쇄될 수 있다.
실시예 1
본 발명의 전술한 효과를 증명하기 위하여, 표 1에 나열된 화학 조성을 가지는 본 발명에 따른 다양한 합금 물질을 제조하였다. 이러한 모든 합금에 대하여, 실온에서부터 1,273K에 이르기까지의 열팽창 계수와 고온 산화에 기인한 중량 증분 및 비저항의 증분을 측정하였다. 얻어진 모든 데이터를 목록화하고, 표 2에 나열된 바와 같은 종래 형태의 합금으로부터 얻은 데이터와 비교하였다. 종래의 물질에 있어서 * 표시를 가진 데이터는 그 합금이 특개평 8-277441(1996년)에 개시된 합금이라는 것을 표시한다.
고온 산화에 기인한 중량 증분은 대기중에서 1,273K (1000℃)에서 1000시간 동안 가열한 후의 중량과 가열 전의 중량의 차이를 총 표면적으로 나누어 얻었다.
비저항 증분은 대기중에서 1,273K에서 490시간 동안 가열한 후의 저항 증분에 시료의 총 표면적을 곱하여 얻었다. 시편 상의 산화막은 두께가 매우 작으므로, 총 표면적은 비저항의 증가를 결정하는 가장 중요한 요인이다. 측정된 저항이 R인 경우, R은 표면적에 반비례해야 한다. 다시 말하면, R∝1/S (여기서 S는 표면적)이다. 이 방정식의 비례 상수가 ρ인 경우, R=ρ×(1/S)인데, 즉 ρ=R·S이다. 그러므로, ρ의 단위는 mΩ·㎠을 가진다.
표 1 및 표 2로부터, 본 발명에 따른 저열팽창 합금은 안정화 지르코니아의 열팽창 계수(10 내지 12×10-6/K)의 값과 근사한 열팽창 계수를 갖는다. 또한, 본 발명의 합금계는 종래 타입의 합금에 비해 우수한 전기 전도성과 내산화성을 나타내는 것으로 판명되었다.
시료 번호 성분(중량%, 잔부-철)
Cr W Y Hf Ce La Nd Dy B Al
본발명 1 15.2 13.3 0.32
2 24.5 9.1 0.60
3 30.7 7.7 0.004 0.88
4 37.4 5.1 0.008 0.13
5 16.8 7.0 0.11 0.43
6 39.9 6.1 0.09 0.007 0.27
7 17.7 14.8 0.28 0.04 0.56
8 23.8 5.2 0.40 0.22
9 15.4 8.3 0.15 0.002 0.34
10 17.5 9.5 0.019 0.010 0.11
11 33.8 7.7 0.91 0.006 0.67
12 18.3 5.6 0.007 0.003 0.97
13 20.2 6.9 0.161 0.073 0.55
비교예 14 17.6 7.1 0.08 0.003
15 17.5 14.9 0.32 0.009
16 15.1 8.0 0.16
17 24.2 5.1 0.30 0.05 0.005
18 39.7 6.5 0.12
19 10.3 6.9 0.05
20 13.5 16.1 0.17
21 17.8 9.8 0.95
22 18.0 5.2 0.155 0.065
23 20.0 6.8 0.008 0.002
24 34.5 7.4 0.018 0.005
25 17.3
26 5.1 6.8
27 44.8 7.2
28 17.9 9.0 1.44
시료 번호 열팽창 계수(실온부터 1000℃) 산화 증량(㎎/㎠) 비저항증분(mΩ·㎠) Al2O3분산층의 존재 비고
본발명 1 12.8×10-6/K 3.0 7 있음
2 12.5×10-6/K 2.8 8 있음
3 12.7×10-6/K 2.8 9 있음
4 12.7×10-6/K 2.7 6 있음
5 12.3×10-6/K 1.2 4 있음
6 12.9×10-6/K 2.7 6 있음
7 12.9×10-6/K 2.1 5 있음
8 12.8×10-6/K 2.7 7 있음
9 12.4×10-6/K 2.4 5 있음
10 12.5×10-6/K 3.0 9 있음
11 12.6×10-6/K 1.5 4 있음
12 12.7×10-6/K 0.9 3 있음
13 12.6×10-6/K 1.5 4 있음
비교예 14 12.1×10-6/K 1.3 13 없음 *
15 12.9×10-6/K 1.9 16 없음 *
16 12.2×10-6/K 2.5 20 없음 *
17 12.7×10-6/K 2.3 18 없음 *
18 12.9×10-6/K 2.8 19 없음 *
19 13.3×10-6/K 26.4 530 없음
20 13.5×10-6/K 6.4 180 없음
21 12.8×10-6/K 3.0 21 없음 *
22 12.4×10-6/K 0.8 10 없음 *
23 12.4×10-6/K 1.1 11 없음 *
24 12.5×10-6/K 1.6 17 없음 *
25 13.8×10-6/K 22.6 510 없음 SUS430
26 13.6×10-6/K 30.3 640 없음
27 13.2×10-6/K 5.2 120 없음
28 13.5×10-6/K 0.6 380 있음
실시예 2
표 3에 나열한 바와 같이 본 발명에 따른 다양한 타입의 Cr-W-Co-Fe계 합금을 마련하였다. 1,273K에서의 0.2%의 항복 강도와, 실온에서 1,273K에 이르는 열팽창 계수와, 고온 산화에 기인한 중량 증가 및 비저항의 증가에 대한 실험 결과를 표 4에 도시된 바와 같은 종래 타입의 합금으로부터 얻어진 실험 결과와 비교하여 나열하였다.
1,273K에서의 0.2%의 항복 강도 시험은 고온 인장 시험기로 수행하였으며, 이것은 JIS G567(JIS:일본 산업 표준)의 표준인 "강철과 내열성 합금의 고온 시험 방법(High Temperature Test Method For Iron Steels and Heat Resisting Alloys)"을 기초로 한다. 이 시험은 신장율이 0.6%/분 인 상태로 수행하였다. 산화에 기인한 고온에서의 중량 변화와, 비저항 측정에 대한 실험 조건은 실시예 1의 시험에 사용된 것과 동일한 방법으로 수행하였다.
표 3 및 표 4로부터, 본 발명에 따른 Cr-W-Co-Fe계 합금은 고온 기계 강도와 안정화 지르코니아의 열팽창 계수(10 내지 12×10-6/K)와 근사한 열팽창 계수 값을 나타내는 것으로 판명되었다. 또한, 본 발명의 합금은 종래 타입의 합금에 비해 우수한 전기 전도성과 내산화성을 나타내는 것으로 확인되었다.
시료 번호 성분(중량%, 잔부Fe)
Cr W Co Al Y Hf Ce La Nd Dy B
본발명 31 15.1 5.2 9.9 0.11 0.21 0.002
32 38.2 6.1 1.2 0.13 0.15
33 16.9 14.2 7.3 0.26 0.39 0.006
34 24.1 6.3 3.4 0.64 0.20
35 15.8 9.7 8.5 0.34 0.12 0.008
36 18.4 9.0 5.1 0.52 0.063 0.037 0.003
37 30.3 7.5 2.3 0.41 0.89
38 17.9 10.4 6.7 0.98 0.010
39 21.5 8.0 4.6
40 18.1 9.3 5.8 0.18
41 19.5 7.0 2.9
42 18.3 9.2 5.3 0.012 0.007
43 37.7 5.6 3.4 0.015
44 24.8 12.4 9.8 0.55
45 18.2 7.5 5.4 0.005
46 26.5 11.1 8.3 0.004
비교예 47 17.8 9.8 0.54
48 18.3 7.3
49 15.6 14.8
50 17.0 22.0
51 25.4 7.8 0.020 0.008
52 17.8 9.1 2.01
53 17.1
54 24.3 5.8 0.31 0.12 0.009
55 20.6 8.9 0.08 0.005
56 39.5 5.3 0.68
57 32.1 7.4 0.007
시료 번호 0.2% 내력(kgf/㎟) 열팽창 계수(실온에서부터 1000℃까지) 산화증량(㎎/㎠) 비저항 증분(mΩ·㎠)
본발명 31 3.1 12.9×10-6/K 1.3 9
32 2.7 12.3×10-6/K 2.6 8
33 2.7 12.8×10-6/K 1.9 7
34 2.9 12.5×10-6/K 2.8 4
35 2.9 12.5×10-6/K 2.3 5
36 2.8 12.2×10-6/K 0.8 3
37 2.8 12.7×10-6/K 1.5 4
38 2.7 12.6×10-6/K 3.0 9
39 3.2 12.3×10-6/K 2.3 18
40 3.0 12.4×10-6/K 1.7 9
41 2.8 12.6×10-6/K 2.6 21
42 2.8 12.5×10-6/K 1.6 13
43 2.6 12.7×10-6/K 2.1 19
44 3.1 12.8×10-6/K 2.2 17
45 3.0 12.5×10-6/K 3.0 19
46 3.1 12.7×10-6/K 2.8 20
비교예 47 1.7 12.5×10-6/K 3.3 25
48 1.2 12.6×10-6/K 4.9 19
49 1.3 12.9×10-6/K 5.2 32
50 1.5 13.5×10-6/K 11.1 78
51 1.9 12.5×10-6/K 1.8 16
52 1.1 13.2×10-6/K 1.0 400
53 1.0 13.8×10-6/K 22.7 530
54 1.2 12.8×10-6/K 2.5 18
55 1.4 12.4×10-6/K 1.3 15
56 1.6 12.9×10-6/K 2.8 23
57 1.3 12.8×10-6/K 10.7 20
실시예 3
본 발명에 따른 다양한 타입의 Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Fe계 합금을 표 5에 나열된 바와 같은 화학 조성을 갖도록 마련하였다. 1273K에서의 0.2% 항복 강도와, 실온에서 1,273K에 이르는 열팽창 계수와, 고온 산화에 기인한 중량 증가 및 비저항을 측정하여 표 6에 도시된 바와 같은 종래 형태의 합금으로부터 얻어진 결과와 비교하였다.
표 5 및 표 6으로부터, 본 발명에 따른 Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Fe계 합금이 종래 형태의 합금에 비해 우수한 고온 기계 강도와 비저항을 나타내는 것을 명확하게 알 수 있다. 또한, 이러한 합금은 안정화 지르코니아의 열팽창 계수(10 내지 12×10-6/K)와 근사한 열팽창 계수 값을 나타낸다. 또한, 본 발명의 합금은 종래 타입의 합금에 비해 우수한 전기 전도성과 고온 산화에 대한 저항성(내산화성)을 나타낸다.
시료 번호 성분(중량%, 잔부 Fe)
Cr W Co Ti Zr Hf Al Y Ce La Nd Dy B
본발명 61 17.7 13.6 0.17 0.35
62 20.8 5.4 1.8 0.21 0.32
63 25.3 11.8 9.5 0.13 0.11
64 17.8 9.0 5.8 4.9 0.08
65 18.0 8.9 6.1 0.68 0.51
66 20.4 6.2 0.42 2.7 0.36 0.002
67 32.1 7.1 1.1 1.4 2.2 0.28 0.007
68 19.5 14.3 5.0 2.8 0.008
69 18.8 9.1 5.8 1.0 0.97 0.004
70 23.6 6.7 2.9 4.6 0.66 0.92
71 39.8 7.4 1.1 1.3 0.21 0.14
72 16.2 5.1 9.2 3.4 0.17 0.072 0.033 0.003
73 15.7 14.7 7.4 1.7 0.69 0.28 0.005
74 16.0 9.5 8.0 4.3 0.36 0.010
75 29.9 7.6 2.5 0.32 1.8 0.45 0.31
76 22.2 8.2 4.5 0.80 1.1 1.2 0.11 0.009
77 20.1 6.9 3.2 2.5
78 32.4 5.8 4.1 0.60 2.1 1.2 0.006
79 15.2 10.3 1.2 0.52 0.24 0.01
80 34.5 6.4 0.29 0.84 0.47 0.06 0.03
81 18.4 7.8 2.1 2.4 0.05 0.08 0.002
82 27.5 5.2 0.04 0.08 0.16 0.56 0.31 0.10 0.14 0.008
비교예 83 15.8 9.7 8.5 0.12 0.34 0.008
84 18.4 9.0 5.1 0.52 0.63 0.037 0.003
85 30.3 7.5 2.3 0.41 0.89
86 37.7 5.6 3.4 0.015
87 17.8 9.8 0.54
88 17.8 9.1 2.01
89 17.1
90 35.5 7.3
91 24.3 11.5 0.007
92 16.2 5.5 0.22 0.13
93 19.3 14.8 0.56 0.004
시료 번호 0.2% 내력(kgf/㎟)(1000℃) 열팽창 계수(1/K)(실온에서부터 1000℃까지) 산화 증량(㎎/㎠) 비저항 증분(mΩ·㎠) 비저항(mΩ·㎠)
본발명 61 1.5 12.3×10-6/K 1.5 6 21
62 1.2 12.4×10-6/K 0.8 7 18
63 3.2 12.8×10-6/K 2.3 9 25
64 2.7 12.5×10-6/K 0.8 5 17
65 3.1 12.4×10-6/K 2.2 8 22
66 1.4 12.5×10-6/K 1.8 7 15
67 1.3 12.8×10-6/K 1.0 8 14
68 2.6 12.6×10-6/K 1.9 6 17
69 2.9 12.2×10-6/K 2.1 7 18
70 2.8 12.5×10-6/K 1.5 4 21
71 2.8 12.3×10-6/K 1.1 3 17
72 3.0 12.9×10-6/K 0.7 2 16
73 2.8 12.8×10-6/K 1.2 3 15
74 2.8 12.5×10-6/K 0.7 4 20
75 2.9 12.7×10-6/K 0.8 4 15
76 3.1 12.3×10-6/K 1.7 9 17
77 2.9 12.6×10-6/K 1.3 9 16
78 2.5 12.7×10-6/K 0.9 5 15
79 1.9 12.4×10-6/K 0.9 4 14
80 1.6 12.6×10-6/K 0.7 2 11
81 1.8 12.5×10-6/K 0.8 3 13
82 1.6 12.5×10-6/K 0.7 4 12
비교예 83 2.9 12.5×10-6/K 2.3 5 46
84 2.8 12.2×10-6/K 0.8 3 42
85 2.8 12.7×10-6/K 1.5 4 57
86 2.6 12.7×10-6/K 2.1 19 62
87 1.7 12.5×10-6/K 3.3 25 58
88 1.1 13.2×10-6/K 1.0 400 70
89 1.0 13.8×10-6/K 22.7 530 65
90 1.5 12.9×10-6/K 18.9 280 61
91 1.8 12.8×10-6/K 20.6 310 63
92 1.3 12.5×10-6/K 2.9 23 52
93 1.4 12.6×10-6/K 2.4 21 54
본 발명에 따른 다양한 형태의 Cr-W-Fe계의 합금은 안정화 지르코니아의 열팽창 계수(10 내지 12×10-6/K)에 근사한 열팽창 계수 값과, 우수한 고온 기계 강도와, 종래 기술의 합금보다 우수한 전기 전도성과, 내산화성을 가지는 것으로 판명되었으므로, 본 발명의 합금은 모재와 안정화 지르코니아계 세라믹의 열 차단 코팅 사이의 중간층과, 안정화 지르코니아가 전해질로서 사용되는 고체 산화물형 연료 전지의 분리기 등으로 이용될 수 있다. 본 발명의 합금은 열팽창 계수가 안정화 지르코니아의 열팽창 계수에 근사한 열팽창 계수를 갖는 어떠한 물질과도 함께 사용될 수 있다.
Cr-W-Al-Fe계, Cr-W-Al-B-Fe계, Cr-W-Al-M-Fe계 합금과 같은 본 발명의 내산화성 저열팽창 합금은, Cr 및 Al의 첨가량을 적절히 조절함으로써 표면에 Al2O3를 함유하는 Cr2O3산화물층과 내측에 Al2O3분산층이 형성될 수 있다. 이러한 표면 산화물층과 내부 분산층 구조로 인하여, 본 발명의 합금은 종래의 스테인리스 강보다 안정화 지르코니아의 열팽창 계수에 보다 근사한 값을 가져서, 보다 양호한 열팽창 정합성(thermal matching)이 발생된다. 또한, 본 발명의 합금은 우수한 전기 전도성을 나타내는 것으로 판명되었다. 그러므로, 이러한 새롭게 개발된 합금은 우수한 내산화성을 가져서, 다양한 용도로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 다양한 Cr-W-Al-Fe계 합금의 비저항 증분(대기중에서 1,273K로 490시간 동안 가열한 후의 저항 증분에 총 표면적을 곱하여 얻을 수 있다)은 종래 형태의 합금의 것보다 작거나 같다. 이러한 합금은 우수한 고온 전기 전도성을 나타낸다.
본 발명에 따른 Cr-W-Co-Fe계, Cr-W-Co-Al-Fe계, Cr-W-Co-B-Fe계 및 Cr-W-Co-Al-B-Fe계 합금은 안정화 지르코니아의 열팽창 계수의 값과 근사한 열팽창 계수 값을 가지며, 1,273K에서 0.2% 항복 강도가 2.0kgf/㎟ 이상을 나타내는데, 이는 본 발명의 합금이 우수한 고온 기계 강도, 내산화성 및 전기 전도성을 갖는 것을 나타낸다.
본 발명에 따른 Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Fe계, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-B-Fe계, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-M-Fe계, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-B-M-Fe계, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Fe계, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-B-Fe계, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-M-Fe계, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-B-M-Fe계, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-Fe계, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-B-Fe계, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-M-Fe계, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-B-M-Fe계, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-Fe계, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-B-Fe계, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-M-Fe계, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-B-M-Fe계 합금은 안정화 지르코니아의 열팽창 계수의 값과 근사한 열 팽창 계수 값을 가지며, 우수한 고온 기계 강도, 내산화성 및 전기 전도성을 나타낸다.
그 결과, 본 발명의 전술한 합금계로 인하여, 고온에서 작동되는 가스 터빈을 비롯한 다양한 형태의 플랜트 기기의 수명이 연장되고, 고체 산화물 연료 전지를 대형화할 수 있다. 또한, 이러한 재료는 금속 재료이므로, 본 발명의 재료(금속 합금)는 산화물보다 훨씬 용이하게 가공될 수 있으며, 이에 따라 고체 산화물 연료 전지의 용이한 가공성과 비용 절감 효과를 얻을 수 있다.
본 발명이 바람직한 실시 형태 및 예에 관하여 상세하게 설명하고 있지만, 본 발명은 그러한 예로 한정되는 것이 아니고, 첨부된 청구범위에 규정한 바와 같이 본 발명의 범위와 사상을 벗어나지 않고 당업자가 많은 변형 및 수정을 가할 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (5)

  1. Cr-W-Al-Fe, Cr-W-Al-B-Fe, Cr-W-Al-M-Fe, Cr-W-Al-B-M-Fe, Cr-W-Co-Fe, Cr-W-Co-B-Fe, Cr-W-Co-M-Fe, Cr-W-Co-B-M-Fe, Cr-W-Co-Al-Fe, Cr-W-Co-Al-B-Fe, Cr-W-Co-AL-M-Fe, Cr-W-Co- Al-B-M-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-B-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-M-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-B-M-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-B-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-M-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-B-M-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-B-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-M-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Co-B-M-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-B-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-M-Fe, Cr-W-(Ti, Zr, Hf)-Al-Co-B-M-Fe로 구성된 군으로부터 선택된 Cr-W-Fe계 합금을 포함한 저열팽창 합금으로서, 15 내지 40 중량%의 Cr과, 5 내지 15 중량%의 W와, 0.1 내지 1 중량%의 Al과, 1 내지 10 중량%의 Co와, 0.1 내지 5 중량%의 Ti, Zr, Hf로부터 선택된 하나 이상의 원소와, 0.001 내지 0.01 중량%의 B와, 0.01 내지 1 중량%의 M(여기서 M은 Y, Hf, Ce, La, Nd 및 Dy로부터 선택된 구성된 원소 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소) 및 잔부 Fe와 불가피한 불순물로 구성되며, Ti, Zr, Hf 중에서 Hf만 선택되는 경우, Hf의 함량은 1 내지 5 중량%일 수 있으며, Ti, Zr 중 하나 이상의 원소가 선택되는 경우에만, Hf는 M으로서 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 저열팽창 합금.
  2. 제1항에 있어서, 실온으로부터 1000℃까지의 온도 범위에서의 평균 열팽창 계수 값이 12×10-6/K이상, 13×10-6/K 미만인 것을 특징으로 하는 저열팽창 합금.
  3. 제1항에 있어서, Co를 함유하는 경우, 1000℃에서의 0.2% 항복 강도값은 2.0kgf/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 저열팽창 합금.
  4. 제1항에 있어서, Al을 함유하는 경우, 표면에는 Al2O3를 함유하는 Cr2O3로 이루어진 산화물층이, 내부에는 Al2O3분산층이 형성되는 것을 특징으로 하는 저열팽창 합금.
  5. 제1항에 있어서, 대기중에서 1,000℃에서 1000시간 동안 가열한 후에 얻은 저항 증분에 합금 화학종(alloy species)의 표면적을 곱해서 얻어지는 값으로 표시되는 비저항 증분이 10 mΩ·㎠ 미만인 것을 특징으로 하는 저열팽창 합금.
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