JP3256483B2 - 高強度低熱膨張合金 - Google Patents
高強度低熱膨張合金Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、安定化ジルコニ
アと熱膨張係数が近似したＣｒ−Ｗ−Ｆｅ系低熱膨張合
金の改良係り、該系合金を基本としてＣｏを添加するこ
とにより、例えば、遮熱コーティングとしてのジルコニ
ア系セラミックスと母材との中間層、あるいは第三世代
として開発されている固体酸化物型燃料電池に用いられ
る安定化ジルコニアと熱膨張係数が近似し、特に高温に
おける機械的強度並びに耐酸化性にすぐれ、かつ比抵抗
増が低く抑制された高強度低熱膨張合金に関する。
アと熱膨張係数が近似したＣｒ−Ｗ−Ｆｅ系低熱膨張合
金の改良係り、該系合金を基本としてＣｏを添加するこ
とにより、例えば、遮熱コーティングとしてのジルコニ
ア系セラミックスと母材との中間層、あるいは第三世代
として開発されている固体酸化物型燃料電池に用いられ
る安定化ジルコニアと熱膨張係数が近似し、特に高温に
おける機械的強度並びに耐酸化性にすぐれ、かつ比抵抗
増が低く抑制された高強度低熱膨張合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、エネルギー問題や地球環境問題が
クローズアップされ、発電用ガスタービンをはじめとす
る各種高温プラント機器の高温高圧化傾向が著しく、こ
れに伴い臨界条件下で使用されている金属材料の損傷劣
化問題が深刻化している。
クローズアップされ、発電用ガスタービンをはじめとす
る各種高温プラント機器の高温高圧化傾向が著しく、こ
れに伴い臨界条件下で使用されている金属材料の損傷劣
化問題が深刻化している。
【０００３】そのため、最近の航空機用ならびに陸用の
ガスタービンでは、動静翼用の高強度超合金に対して耐
食コーティングの適用が通例となっているが、該コーテ
ィングにおいても高温腐食が絡んだ損傷劣化問題は解決
されていないのが現状である。
ガスタービンでは、動静翼用の高強度超合金に対して耐
食コーティングの適用が通例となっているが、該コーテ
ィングにおいても高温腐食が絡んだ損傷劣化問題は解決
されていないのが現状である。
【０００４】コーティングの一例として、遮熱コーティ
ング（ＴＢＣ）は、温度差を有する金属部品へ熱伝導率
の低いセラミックをコーティングし、金属部品表面の温
度上昇を防止するものであり、ガスタービンへは燃焼器
を中心に１０年以上前より使用されており、最近では冷
却翼への適用も盛んに研究され、実翼を用いたテストに
より５０〜１００℃の遮熱効果が確認されている。
ング（ＴＢＣ）は、温度差を有する金属部品へ熱伝導率
の低いセラミックをコーティングし、金属部品表面の温
度上昇を防止するものであり、ガスタービンへは燃焼器
を中心に１０年以上前より使用されており、最近では冷
却翼への適用も盛んに研究され、実翼を用いたテストに
より５０〜１００℃の遮熱効果が確認されている。
【０００５】ＴＢＣは、通常熱伝導率（ｃａｌ／ｃｍ・
ｓ・℃）が０．０４〜０．０８であるＡｌ2Ｏ3や０．０
１〜０．０２のＴｉＯ2に比べて０．００５〜０．００
６と低いＺｒＯ2（ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯ等の安定化
材を固溶）を主成分とするセラミック溶射層と合金（基
材）との熱膨張差を緩和あるいは耐食性の向上を目的と
するＮｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｍ−Ｃｒ−
Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等）等からなる
中間溶射層からなり、この中間層を金属とセラミックの
混合層として多層化したり、完全な傾斜組成にすること
なども研究されている。
ｓ・℃）が０．０４〜０．０８であるＡｌ2Ｏ3や０．０
１〜０．０２のＴｉＯ2に比べて０．００５〜０．００
６と低いＺｒＯ2（ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯ等の安定化
材を固溶）を主成分とするセラミック溶射層と合金（基
材）との熱膨張差を緩和あるいは耐食性の向上を目的と
するＮｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｍ−Ｃｒ−
Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等）等からなる
中間溶射層からなり、この中間層を金属とセラミックの
混合層として多層化したり、完全な傾斜組成にすること
なども研究されている。
【０００６】一方、新たな発電システムとして注目され
ている燃料電池は、電解質にリン酸水溶液を用いるリン
酸型（ＰＡＦＣ）、電解質に炭酸リチウム、炭酸カリウ
ム等を用いる溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、電解質にジル
コニア系のセラミックを用いる固体酸化物型（ＳＯＦ
Ｃ）等があり、いずれも燃料のもつ化学エネルギーを電
気化学反応により直接電気エネルギーに変換する発電方
式であり、種々のすぐれた特徴を有している。
ている燃料電池は、電解質にリン酸水溶液を用いるリン
酸型（ＰＡＦＣ）、電解質に炭酸リチウム、炭酸カリウ
ム等を用いる溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、電解質にジル
コニア系のセラミックを用いる固体酸化物型（ＳＯＦ
Ｃ）等があり、いずれも燃料のもつ化学エネルギーを電
気化学反応により直接電気エネルギーに変換する発電方
式であり、種々のすぐれた特徴を有している。
【０００７】最近のエネルギー政策、地球環境問題の高
まりの中で需要地に接近設置できる分散電源、コージェ
ネレーション用電源として燃料電池の早期実用化が強く
望まれており、分散型電源導入量でも燃料電池に最も大
きな期待がかけられている。
まりの中で需要地に接近設置できる分散電源、コージェ
ネレーション用電源として燃料電池の早期実用化が強く
望まれており、分散型電源導入量でも燃料電池に最も大
きな期待がかけられている。
【０００８】固体酸化物型燃料電池は、イットリア安定
化ジルコニア（ＹＳＺ）の電解質板の両面を、燃料極
（アノード）と空気極（カソード）とで挟んだものを単
セルとなし、さらに、実用電力を得るためにセパレータ
を介して該単セルを多層に積層した構成からなり、前記
セパレータと燃料極（アノード）の間に形成される通路
空間には燃料となるＨ2とＣＯが供給され、セパレータ
と空気極（カソード）の間に形成される通路空間には空
気が供給される機構を基本とする、いわゆる、水の電気
分解反応の逆の反応を応用した発電システムである。
化ジルコニア（ＹＳＺ）の電解質板の両面を、燃料極
（アノード）と空気極（カソード）とで挟んだものを単
セルとなし、さらに、実用電力を得るためにセパレータ
を介して該単セルを多層に積層した構成からなり、前記
セパレータと燃料極（アノード）の間に形成される通路
空間には燃料となるＨ2とＣＯが供給され、セパレータ
と空気極（カソード）の間に形成される通路空間には空
気が供給される機構を基本とする、いわゆる、水の電気
分解反応の逆の反応を応用した発電システムである。
【０００９】通商産業省が推進している省エネルギーに
関するムーンライト計画における高温ガスタービンの開
発目標は、最終的に入口ガス温度１７７３Ｋを達成し、
そのタービンの排熱により駆動される蒸気タービンとの
組合せによる、いわゆる複合発電により総合発電効率を
５５％にすることを目標としている。
関するムーンライト計画における高温ガスタービンの開
発目標は、最終的に入口ガス温度１７７３Ｋを達成し、
そのタービンの排熱により駆動される蒸気タービンとの
組合せによる、いわゆる複合発電により総合発電効率を
５５％にすることを目標としている。
【００１０】蒸気タービンのみによる現在の火力発電の
効率は約４０％であり、これが１０％向上したとすると
我が国において１年間約３１００億円の燃料が節約でき
るといわれている。
効率は約４０％であり、これが１０％向上したとすると
我が国において１年間約３１００億円の燃料が節約でき
るといわれている。
【００１１】さて、前者の遮熱コーティング（ＴＢＣ）
の構成において、特に重要視されるのが安定化ジルコニ
アの溶射層の存在である。上記のような高温、高効率化
の目標を達成するために、Ｎｉ基超合金が使用されてい
るが、合金をガスタービン中でコーティングなしで用い
ると、１年程度の寿命しか期待できない。従って、ガス
タービン用ブレードにコーティングを行うことは不可欠
である。
の構成において、特に重要視されるのが安定化ジルコニ
アの溶射層の存在である。上記のような高温、高効率化
の目標を達成するために、Ｎｉ基超合金が使用されてい
るが、合金をガスタービン中でコーティングなしで用い
ると、１年程度の寿命しか期待できない。従って、ガス
タービン用ブレードにコーティングを行うことは不可欠
である。
【００１２】しかし、安定化ジルコニアの熱膨張係数
（１０〜１２×１０-6／Ｋ程度）とＮｉ基超合金の熱膨
張係数（１８〜２０×１０-6／Ｋ程度）の差が大きいた
め、安定化ジルコニアの溶射層に亀裂が発生しやすいと
いう問題がある。
（１０〜１２×１０-6／Ｋ程度）とＮｉ基超合金の熱膨
張係数（１８〜２０×１０-6／Ｋ程度）の差が大きいた
め、安定化ジルコニアの溶射層に亀裂が発生しやすいと
いう問題がある。
【００１３】これに対し、耐食性向上も期待できるＮｉ
−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ
系合金（ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等）等からなる中間層を
熱膨張差を緩和する目的で溶射する場合もあるが、これ
らの熱膨張係数もまだ１６〜１８×１０-6／Ｋ程度と大
きく、充分な結果が得られていない。
−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ
系合金（ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等）等からなる中間層を
熱膨張差を緩和する目的で溶射する場合もあるが、これ
らの熱膨張係数もまだ１６〜１８×１０-6／Ｋ程度と大
きく、充分な結果が得られていない。
【００１４】次に、後者の固体酸化物型燃料電池の構成
においては、特に重要視されるのがセパレータの存在で
ある。燃料電池は内部抵抗を小さくし、容積当たりの電
極面積を大きくするために通常は平板を積層した構成を
とる。
においては、特に重要視されるのがセパレータの存在で
ある。燃料電池は内部抵抗を小さくし、容積当たりの電
極面積を大きくするために通常は平板を積層した構成を
とる。
【００１５】燃料電池のセパレータは、空気極や燃料極
あるいは固体電解質と近似した熱膨張係数と耐酸化性、
高導電性を要求されることから、その材質には（Ｌａ，
アルカリアース）ＣｒＯ3を用いるのが一般的である。
あるいは固体電解質と近似した熱膨張係数と耐酸化性、
高導電性を要求されることから、その材質には（Ｌａ，
アルカリアース）ＣｒＯ3を用いるのが一般的である。
【００１６】セパレータの具体的な役割は、単セルを積
層する際に各々単セルを仕切り、燃料となるＨ2と空気
を遮断するなどの機能を有するほか、電解質板を保持す
る機能を有している。
層する際に各々単セルを仕切り、燃料となるＨ2と空気
を遮断するなどの機能を有するほか、電解質板を保持す
る機能を有している。
【００１７】電解質板を保持するには、予め電解質板の
面積を燃料極や空気極の面積よりも大きくしておくこと
により、容易にセパレータとの積層が可能となって、電
解質板を保持することができる。しかし、セパレータは
上記の如くセラミックスであるため、強度的に弱くまた
成形性が悪いため、大型化できないという問題がある。
面積を燃料極や空気極の面積よりも大きくしておくこと
により、容易にセパレータとの積層が可能となって、電
解質板を保持することができる。しかし、セパレータは
上記の如くセラミックスであるため、強度的に弱くまた
成形性が悪いため、大型化できないという問題がある。
【００１８】セパレータ材料としては、高温で酸化雰囲
気にある空気極と還元雰囲気にある燃料極とを連絡する
必要上、酸化にも還元にも強く、かつ、電気導電性がよ
いことが要求される。
気にある空気極と還元雰囲気にある燃料極とを連絡する
必要上、酸化にも還元にも強く、かつ、電気導電性がよ
いことが要求される。
【００１９】セパレータ材料として、ＬａＣｒ0.9Ｍｇ
0.1Ｏ3やＣｏＣｒ2Ｏ4あるいはＮｉ‐Ａｌ合金が検討さ
れているが、これらのセパレータ用材料と燃料極あるい
は固体電解質との接合が困難であるという問題がある。
0.1Ｏ3やＣｏＣｒ2Ｏ4あるいはＮｉ‐Ａｌ合金が検討さ
れているが、これらのセパレータ用材料と燃料極あるい
は固体電解質との接合が困難であるという問題がある。
【００２０】上述の（Ｌａ，アルカリアース）ＣｒＯ3
は、工業的に均質な原料粉末を得る粉末調整法が確立さ
れておらず、ステンレス鋼やいわゆるインコネルなどの
耐熱合金は、強度的な点では上記のセラミックスより優
れているが、熱膨張係数が大きいため電池作動温度（約
１０００℃）では固体電解質にかなりの引張応力がかか
り、また酸化被膜の電気抵抗も大きい問題がある。
は、工業的に均質な原料粉末を得る粉末調整法が確立さ
れておらず、ステンレス鋼やいわゆるインコネルなどの
耐熱合金は、強度的な点では上記のセラミックスより優
れているが、熱膨張係数が大きいため電池作動温度（約
１０００℃）では固体電解質にかなりの引張応力がかか
り、また酸化被膜の電気抵抗も大きい問題がある。
【００２１】金属セパレータについては、熱膨張係数の
不整合と耐熱鋼上の酸化被膜の成長の問題があり、熱膨
張係数については、接続体としてＬａＭｎＯｘの発泡体
を使う方法や金属の組成制御により熱膨張係数を近づけ
る試みがなされており、酸化被膜についてはＬａＣｒＯ
3を溶射する方法などが試みられているが、いずれも満
足した結果は得られていない。
不整合と耐熱鋼上の酸化被膜の成長の問題があり、熱膨
張係数については、接続体としてＬａＭｎＯｘの発泡体
を使う方法や金属の組成制御により熱膨張係数を近づけ
る試みがなされており、酸化被膜についてはＬａＣｒＯ
3を溶射する方法などが試みられているが、いずれも満
足した結果は得られていない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】今日、ＭｇＯ、Ｙ
2Ｏ3、ＣａＯ等の種々の安定化材を固溶させた安定化ジ
ルコニアは、その特徴である高強度や強靭性、高融点や
断熱性、電気的特性等を活かすために、各種の用途別に
該特性を追求して、安定化材の選定とともに製造方法に
工夫がされており、製鋼工業、化学工業、電池、溶射材
料、タービン、内燃機関、センサーなど多方面の用途に
使用されている。
2Ｏ3、ＣａＯ等の種々の安定化材を固溶させた安定化ジ
ルコニアは、その特徴である高強度や強靭性、高融点や
断熱性、電気的特性等を活かすために、各種の用途別に
該特性を追求して、安定化材の選定とともに製造方法に
工夫がされており、製鋼工業、化学工業、電池、溶射材
料、タービン、内燃機関、センサーなど多方面の用途に
使用されている。
【００２３】種々用途に採用され、セラミックス単体で
用いる以外は、多くの場合、他の金属材料等と隣接ある
いは接合されて使用されるが、熱膨張係数が近似しかつ
各種用途に適用可能な材料は提案されていなかった。
用いる以外は、多くの場合、他の金属材料等と隣接ある
いは接合されて使用されるが、熱膨張係数が近似しかつ
各種用途に適用可能な材料は提案されていなかった。
【００２４】そこで、発明者らは先に、安定化ジルコニ
アと熱膨張係数が近似し、かつ高温における耐酸化性に
すぐれる耐酸化性金属材料として、特定組成のＣｒ−Ｗ
−Ｆｅ系合金にＭ（Ｍ＝Ｙ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，
Ｄｙの１種または２種以上）あるいはさらにＢを添加し
たＣｒ−Ｗ−Ｍ−Ｆｅ系合金及びＣｒ−Ｗ−Ｍ−Ｂ−Ｆ
ｅ系合金を提案した（特開平８−２７７４４１号）。
アと熱膨張係数が近似し、かつ高温における耐酸化性に
すぐれる耐酸化性金属材料として、特定組成のＣｒ−Ｗ
−Ｆｅ系合金にＭ（Ｍ＝Ｙ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，
Ｄｙの１種または２種以上）あるいはさらにＢを添加し
たＣｒ−Ｗ−Ｍ−Ｆｅ系合金及びＣｒ−Ｗ−Ｍ−Ｂ−Ｆ
ｅ系合金を提案した（特開平８−２７７４４１号）。
【００２５】上記発明者らの提案による金属材料は、安
定化ジルコニアの熱膨張係数（１０〜１２×１０-6／
Ｋ）と近似した熱膨張係数（１２〜１３×１０-6／Ｋ）
が得られ、また、耐酸化性においても従来のステンレス
鋼に比べ格段に優れてはいるが、近年、益々要求が高ま
る高温高圧下における耐酸化性、および安定化ジルコニ
アとの優れた熱膨張整合性を満足させるまでには至って
いない。
定化ジルコニアの熱膨張係数（１０〜１２×１０-6／
Ｋ）と近似した熱膨張係数（１２〜１３×１０-6／Ｋ）
が得られ、また、耐酸化性においても従来のステンレス
鋼に比べ格段に優れてはいるが、近年、益々要求が高ま
る高温高圧下における耐酸化性、および安定化ジルコニ
アとの優れた熱膨張整合性を満足させるまでには至って
いない。
【００２６】また、該金属材料は、導電性セラミックス
と比較すると比抵抗増が大きいため、すぐれた電気伝導
性を得ることが困難であり、さらに、構造材として使用
するには強度が弱く、特に高温（約１０００℃）におけ
る機械的強度が十分ではなかった。
と比較すると比抵抗増が大きいため、すぐれた電気伝導
性を得ることが困難であり、さらに、構造材として使用
するには強度が弱く、特に高温（約１０００℃）におけ
る機械的強度が十分ではなかった。
【００２７】この発明は、ガスタービンを始めとする各
種高温プラント機器の長寿命化、並びに固体酸化物型燃
料電池の大型化を図ることが可能なように、安定化ジル
コニアと熱膨張係数が近似し、近年の高い要求を満足す
る耐酸化性及び電気伝導性を発揮するとともに、特に、
高温における機械的強度に優れる高強度低熱膨張合金の
提供を目的としている。
種高温プラント機器の長寿命化、並びに固体酸化物型燃
料電池の大型化を図ることが可能なように、安定化ジル
コニアと熱膨張係数が近似し、近年の高い要求を満足す
る耐酸化性及び電気伝導性を発揮するとともに、特に、
高温における機械的強度に優れる高強度低熱膨張合金の
提供を目的としている。
【００２８】
【課題を解決するための手段】発明者らは、先の提案
（特開平８−２７７４４１号）に基づいて、安定化ジル
コニアとのさらに優れた熱膨張整合性、耐酸化性及び電
気伝導性を有するとともに、特に高温における機械的強
度に優れる合金を目的に鋭意研究の結果、前記Ｃｒ−Ｗ
−Ｆｅ系合金にＣｏを添加すると、熱膨張整合性、耐酸
化性、電気伝導性を損なうことなく、高温における機械
的強度が向上することを知見した。
（特開平８−２７７４４１号）に基づいて、安定化ジル
コニアとのさらに優れた熱膨張整合性、耐酸化性及び電
気伝導性を有するとともに、特に高温における機械的強
度に優れる合金を目的に鋭意研究の結果、前記Ｃｒ−Ｗ
−Ｆｅ系合金にＣｏを添加すると、熱膨張整合性、耐酸
化性、電気伝導性を損なうことなく、高温における機械
的強度が向上することを知見した。
【００２９】また、発明者らは、Ｃｏを添加したＣｒ−
Ｗ−Ｃｏ−Ｆｅ系合金に、少量のＡｌを添加することに
より、Ｃｒより酸素との親和力の大きいＡｌが選択酸化
を受けるため、ＣｒとＡｌの量を最適に調整することに
よって、金属表面にＡｌ2Ｏ3を含むＣｒ2Ｏ3からなる酸
化物層が形成され、その酸化物層が、Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系
合金におけるＣｒ2Ｏ3表面酸化物層に比べ、保護性が大
きく耐酸化性を損なうことなく、かつ層の厚みが薄くな
るため、優れた電気伝導性が得られること、並びに金属
材料内部のＡｌ2Ｏ3の分散層の存在によって、表面付近
の熱膨張係数がいっそう安定化ジルコニアに近づくこと
を知見した。
Ｗ−Ｃｏ−Ｆｅ系合金に、少量のＡｌを添加することに
より、Ｃｒより酸素との親和力の大きいＡｌが選択酸化
を受けるため、ＣｒとＡｌの量を最適に調整することに
よって、金属表面にＡｌ2Ｏ3を含むＣｒ2Ｏ3からなる酸
化物層が形成され、その酸化物層が、Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系
合金におけるＣｒ2Ｏ3表面酸化物層に比べ、保護性が大
きく耐酸化性を損なうことなく、かつ層の厚みが薄くな
るため、優れた電気伝導性が得られること、並びに金属
材料内部のＡｌ2Ｏ3の分散層の存在によって、表面付近
の熱膨張係数がいっそう安定化ジルコニアに近づくこと
を知見した。
【００３０】さらに、発明者らは、Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ｆ
ｅ系合金、Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｆｅ系合金に、少量
のＢを添加することにより、該合金におけるＷの粒界へ
の偏析を防止できることを知見し、そして、上述した合
金それぞれに、少量のＹ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｄ
ｙのうち少なくとも１種を添加することにより、なお一
層耐酸化性が向上することを確認し、この発明を完成し
た。
ｅ系合金、Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｆｅ系合金に、少量
のＢを添加することにより、該合金におけるＷの粒界へ
の偏析を防止できることを知見し、そして、上述した合
金それぞれに、少量のＹ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｄ
ｙのうち少なくとも１種を添加することにより、なお一
層耐酸化性が向上することを確認し、この発明を完成し
た。
【００３１】すなわち、この発明は、Ｃｒ１５〜４０ｗ
ｔ％、Ｗ５〜１５ｗｔ％、Ｃｏ１〜１０ｗｔ％、また
は、Ｃｒ１５〜４０ｗｔ％、Ｗ５〜１５ｗｔ％、Ｃｏ１
〜１０ｗｔ％、Ａｌ０．１〜１ｗｔ％、または、Ｃｒ１
５〜４０ｗｔ％、Ｗ５〜１５ｗｔ％、Ｃｏ１〜１０ｗｔ
％、Ｂ０．００１〜０．０１ｗｔ％、あるいは、Ｃｒ１
５〜４０ｗｔ％、Ｗ５〜１５ｗｔ％、Ｃｏ１〜１０ｗｔ
％、Ａｌ ０．１〜１ｗｔ％、Ｂ ０．００１〜０．０
１ｗｔ％を、それぞれ含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不
純物からなる高強度低熱膨張合金である、
ｔ％、Ｗ５〜１５ｗｔ％、Ｃｏ１〜１０ｗｔ％、また
は、Ｃｒ１５〜４０ｗｔ％、Ｗ５〜１５ｗｔ％、Ｃｏ１
〜１０ｗｔ％、Ａｌ０．１〜１ｗｔ％、または、Ｃｒ１
５〜４０ｗｔ％、Ｗ５〜１５ｗｔ％、Ｃｏ１〜１０ｗｔ
％、Ｂ０．００１〜０．０１ｗｔ％、あるいは、Ｃｒ１
５〜４０ｗｔ％、Ｗ５〜１５ｗｔ％、Ｃｏ１〜１０ｗｔ
％、Ａｌ ０．１〜１ｗｔ％、Ｂ ０．００１〜０．０
１ｗｔ％を、それぞれ含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不
純物からなる高強度低熱膨張合金である、
【００３２】また、この発明は、上記Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ−
Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｗ−Ｃ
ｏ−Ｂ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｂ−Ｆｅ系合
金に、Ｙ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｄｙのうち少なく
とも１種を０．０１〜１ｗｔ％含有することを特徴とす
る高強度低熱膨張合金である。
Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｗ−Ｃ
ｏ−Ｂ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｂ−Ｆｅ系合
金に、Ｙ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｄｙのうち少なく
とも１種を０．０１〜１ｗｔ％含有することを特徴とす
る高強度低熱膨張合金である。
【００３３】また、発明者らは、上記構成でＡｌを含有
する高強度低熱膨張合金において、表面にＡｌ2Ｏ3を含
むＣｒ2Ｏ3からなる酸化物層、内部にＡｌ2Ｏ3の分散層
を有すること、大気中における１０００℃×４９０時間
処理後の抵抗増分に、試料の表面積をかけ合わせた数値
で表される比抵抗増が１０ｍΩ・ｃｍ2未満であるこ
と、をそれぞれ特徴とする高強度低熱膨張合金を併せて
提案する。
する高強度低熱膨張合金において、表面にＡｌ2Ｏ3を含
むＣｒ2Ｏ3からなる酸化物層、内部にＡｌ2Ｏ3の分散層
を有すること、大気中における１０００℃×４９０時間
処理後の抵抗増分に、試料の表面積をかけ合わせた数値
で表される比抵抗増が１０ｍΩ・ｃｍ2未満であるこ
と、をそれぞれ特徴とする高強度低熱膨張合金を併せて
提案する。
【００３４】また、発明者らは、上記構成からなる高強
度低熱膨張合金において、室温から１０００℃における
平均熱膨張係数が１２×１０-6／Ｋ以上１３×１０-6／
Ｋ未満であることを、１０００℃における０．２％耐力
が２．０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であること、をそれぞれ特
徴とする高強度低熱膨張合金を併せて提案する。
度低熱膨張合金において、室温から１０００℃における
平均熱膨張係数が１２×１０-6／Ｋ以上１３×１０-6／
Ｋ未満であることを、１０００℃における０．２％耐力
が２．０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であること、をそれぞれ特
徴とする高強度低熱膨張合金を併せて提案する。
【００３５】
【発明の実施の形態】この発明による金属材料の組成の
限定理由について説明する。Ｃｒは、耐熱性を得るため
の基本成分であり、少なくとも１５ｗｔ％の含有を必要
とする。しかし、４０ｗｔ％を超えて添加しても効果が
飽和し、また熱膨張係数を増加させたり、加工性が劣化
するため１５〜４０ｗｔ％とする。より好ましくは１５
〜２５ｗｔ％の範囲である。
限定理由について説明する。Ｃｒは、耐熱性を得るため
の基本成分であり、少なくとも１５ｗｔ％の含有を必要
とする。しかし、４０ｗｔ％を超えて添加しても効果が
飽和し、また熱膨張係数を増加させたり、加工性が劣化
するため１５〜４０ｗｔ％とする。より好ましくは１５
〜２５ｗｔ％の範囲である。
【００３６】Ｗは、所定の熱膨張係数を得るための基本
成分であり、少なくとも５ｗｔ％の含有を必要とする。
しかし、１５ｗｔ％を超えて添加すると、熱膨張係数が
増加して好ましくないため、５〜１５ｗｔ％とする。よ
り好ましくは５〜１０ｗｔ％の範囲である。
成分であり、少なくとも５ｗｔ％の含有を必要とする。
しかし、１５ｗｔ％を超えて添加すると、熱膨張係数が
増加して好ましくないため、５〜１５ｗｔ％とする。よ
り好ましくは５〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００３７】Ｃｏは、高温における機械的強度を得るた
めの基本成分であり、少なくとも１ｗｔ％の含有を必要
とする。しかし、１０ｗｔ％を超えて添加すると、熱間
加工性が劣化するとともに熱膨張係数が増加して好まし
くないため、１〜１０ｗｔ％とする。より好ましくは５
〜１０ｗｔ％の範囲である。
めの基本成分であり、少なくとも１ｗｔ％の含有を必要
とする。しかし、１０ｗｔ％を超えて添加すると、熱間
加工性が劣化するとともに熱膨張係数が増加して好まし
くないため、１〜１０ｗｔ％とする。より好ましくは５
〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００３８】Ａｌは、０．１ｗｔ％未満では金属材料内
部にＡｌ2Ｏ3分散層が生成されず、また、１ｗｔ％を超
えて添加すると、電気伝導性が低下して熱膨張係数が大
きくなり好ましくないため、０．１〜１ｗｔ％とする。
部にＡｌ2Ｏ3分散層が生成されず、また、１ｗｔ％を超
えて添加すると、電気伝導性が低下して熱膨張係数が大
きくなり好ましくないため、０．１〜１ｗｔ％とする。
【００３９】Ｂは、Ｗが粒界へ偏析するのを防止する効
果があり、少なくとも０．００１ｗｔ％の含有すること
が好ましい。しかし、０．０１ｗｔ％を超えて添加して
も効果が飽和するため、０．００１〜０．０１ｗｔ％と
する。
果があり、少なくとも０．００１ｗｔ％の含有すること
が好ましい。しかし、０．０１ｗｔ％を超えて添加して
も効果が飽和するため、０．００１〜０．０１ｗｔ％と
する。
【００４０】Ｙ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｄｙは、単
独添加あるいは複合添加することによって、耐酸化性を
向上させる効果があり、少なくとも０．０１ｗｔ％含有
することが好ましい。しかし、１ｗｔ％を超えて添加す
ると、熱間加工性が急激に劣化するため、好ましい添加
範囲は０．０１〜１ｗｔ％である。
独添加あるいは複合添加することによって、耐酸化性を
向上させる効果があり、少なくとも０．０１ｗｔ％含有
することが好ましい。しかし、１ｗｔ％を超えて添加す
ると、熱間加工性が急激に劣化するため、好ましい添加
範囲は０．０１〜１ｗｔ％である。
【００４１】Ｆｅは、この発明による金属材料の基幹を
なし、上記元素の含有残余を占める。
なし、上記元素の含有残余を占める。
【００４２】この発明による種々のＣｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ｆ
ｅ系合金は、例えば溶解鋳造などの公知の方法によって
得ることができ、得られた合金に熱間や冷間などの加工
を施したり、粉末化して用いる等、用途に応じた形態を
適宜選定することができる。
ｅ系合金は、例えば溶解鋳造などの公知の方法によって
得ることができ、得られた合金に熱間や冷間などの加工
を施したり、粉末化して用いる等、用途に応じた形態を
適宜選定することができる。
【００４３】この発明による種々のＣｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ｆ
ｅ系合金は、安定化ジルコニアの熱膨張係数（１０〜１
２×１０-6／Ｋ）とほぼ同等の、室温から１０００℃に
おける平均熱膨張係数が１２．０×１０-6／Ｋ以上１
３．０×１０-6／Ｋ未満の熱膨張係数が得られ、安定化
ジルコニアあるいは安定化ジルコニアと同様な熱膨張係
数を有する材料と共に用いるのに最適な特性を有する。
ｅ系合金は、安定化ジルコニアの熱膨張係数（１０〜１
２×１０-6／Ｋ）とほぼ同等の、室温から１０００℃に
おける平均熱膨張係数が１２．０×１０-6／Ｋ以上１
３．０×１０-6／Ｋ未満の熱膨張係数が得られ、安定化
ジルコニアあるいは安定化ジルコニアと同様な熱膨張係
数を有する材料と共に用いるのに最適な特性を有する。
【００４４】この発明による種々のＣｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ｆ
ｅ系合金は、上述した組成並びに製造方法によって、１
０００℃における０．２％耐力が２．０ｋｇｆ／ｍｍ2
以上となり、高温における機械的強度が飛躍的に向上す
る。
ｅ系合金は、上述した組成並びに製造方法によって、１
０００℃における０．２％耐力が２．０ｋｇｆ／ｍｍ2
以上となり、高温における機械的強度が飛躍的に向上す
る。
【００４５】また、Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ｆｅ系合金は、Ａ
ｌを含有する場合、その表面にＡｌ2Ｏ3を含むＣｒ2Ｏ3
酸化物層、内部にＡｌ2Ｏ3の分散層が形成され、該酸化
物層によって耐酸化性が向上し、さらに該分散層によっ
て、表面付近の熱膨張係数がより一層、安定化ジルコニ
アの熱膨張係数に近づくという効果を奏する。
ｌを含有する場合、その表面にＡｌ2Ｏ3を含むＣｒ2Ｏ3
酸化物層、内部にＡｌ2Ｏ3の分散層が形成され、該酸化
物層によって耐酸化性が向上し、さらに該分散層によっ
て、表面付近の熱膨張係数がより一層、安定化ジルコニ
アの熱膨張係数に近づくという効果を奏する。
【００４６】さらに、この発明による種々のＣｒ−Ｗ−
Ｃｏ−Ｆｅ系合金は、大気中における１０００℃×４９
０時間処理後の抵抗増分に試料の表面積をかけ合わせた
数値で表される比抵抗増が、従来の合金と同等以下とな
り、高温においても優れた電気伝導性を示すことが可能
となる。
Ｃｏ−Ｆｅ系合金は、大気中における１０００℃×４９
０時間処理後の抵抗増分に試料の表面積をかけ合わせた
数値で表される比抵抗増が、従来の合金と同等以下とな
り、高温においても優れた電気伝導性を示すことが可能
となる。
【００４７】
【実施例】実施例１ この発明の効果を実証するために、表１に示す組成から
なるこの発明による種々のＣｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ｆｅ系合金
を作成し、１０００℃における０．２％耐力、室温から
１０００℃の熱膨張係数、高温における酸化増量及び比
抵抗増を測定した。その結果を比較例と共に表２に示
す。
なるこの発明による種々のＣｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ｆｅ系合金
を作成し、１０００℃における０．２％耐力、室温から
１０００℃の熱膨張係数、高温における酸化増量及び比
抵抗増を測定した。その結果を比較例と共に表２に示
す。
【００４８】なお、１０００℃における０．２％耐力
は、ＪＩＳ Ｇ０５６７「鉄鋼材料および耐熱合金の高
温引張試験方法」に準拠する高温引張試験装置で、ひず
み速度０．６％／ｍｉｎで試験した結果によって測定し
た。また、酸化増量は、大気中において１０００℃×１
０００時間の加熱後の重量と加熱前の重量との差を試料
の表面積で除した数値で評価した。
は、ＪＩＳ Ｇ０５６７「鉄鋼材料および耐熱合金の高
温引張試験方法」に準拠する高温引張試験装置で、ひず
み速度０．６％／ｍｉｎで試験した結果によって測定し
た。また、酸化増量は、大気中において１０００℃×１
０００時間の加熱後の重量と加熱前の重量との差を試料
の表面積で除した数値で評価した。
【００４９】さらに、比抵抗増は、大気中において、１
０００℃×４９０時間加熱後の抵抗増分に試料の表面積
をかけ合わせた数値で評価した。なお、比抵抗増につい
て、界面は厚みを持たないため、面積のみが抵抗の大き
さを決定する要素となる。従って、測定した抵抗をＲと
すると、Ｒは界面積に反比例する、すなわちＲ∝１／Ｓ
となる。この比例定数をρとするとＲ＝ρ・１／Ｓ、ρ
＝Ｒ・Ｓとなる。従って、ρの単位はｍΩ・ｃｍ2とな
る。
０００℃×４９０時間加熱後の抵抗増分に試料の表面積
をかけ合わせた数値で評価した。なお、比抵抗増につい
て、界面は厚みを持たないため、面積のみが抵抗の大き
さを決定する要素となる。従って、測定した抵抗をＲと
すると、Ｒは界面積に反比例する、すなわちＲ∝１／Ｓ
となる。この比例定数をρとするとＲ＝ρ・１／Ｓ、ρ
＝Ｒ・Ｓとなる。従って、ρの単位はｍΩ・ｃｍ2とな
る。
【００５０】表１、表２より、この発明によるＣｒ−Ｗ
−Ｃｏ−Ｆｅ系合金が、高温での機械的強度に優れると
ともに、熱膨張係数が安定化ジルコニアの熱膨張係数
（１０〜１２×１０-6／Ｋ）と近似しており、また、電
気伝導性、耐酸化性にも極めて優れていることが分か
る。
−Ｃｏ−Ｆｅ系合金が、高温での機械的強度に優れると
ともに、熱膨張係数が安定化ジルコニアの熱膨張係数
（１０〜１２×１０-6／Ｋ）と近似しており、また、電
気伝導性、耐酸化性にも極めて優れていることが分か
る。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】この発明によるＣｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ｆｅ
系、Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ−
Ｂ−Ｆｅ系合金、Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｂ−Ｆｅ系合
金は、安定化ジルコニアと近似した熱膨張係数を有し、
かつ１０００℃における０．２％耐力が２．０ｋｇｆ／
ｍｍ2以上となり、高温における優れた機械的強度並び
に耐酸化性を有するとともに、すぐれた電気伝導性を有
するため、遮熱コーティングとしてのジルコニア系セラ
ミックスと母材との中間層、あるいは安定化ジルコニア
を電解質とする固体酸化物型燃料電池のセパレータ材と
して最適である。
系、Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ−
Ｂ−Ｆｅ系合金、Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｂ−Ｆｅ系合
金は、安定化ジルコニアと近似した熱膨張係数を有し、
かつ１０００℃における０．２％耐力が２．０ｋｇｆ／
ｍｍ2以上となり、高温における優れた機械的強度並び
に耐酸化性を有するとともに、すぐれた電気伝導性を有
するため、遮熱コーティングとしてのジルコニア系セラ
ミックスと母材との中間層、あるいは安定化ジルコニア
を電解質とする固体酸化物型燃料電池のセパレータ材と
して最適である。
【００５４】また、この発明による金属材料を用いるこ
とにより、ガスタービンを始めとする各種高温プラント
機器の長寿命化、並びに固体酸化物型燃料電池の大型化
を図ることが可能となる。
とにより、ガスタービンを始めとする各種高温プラント
機器の長寿命化、並びに固体酸化物型燃料電池の大型化
を図ることが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 38/00 - 38/60 H01M 8/02
Claims (8)
- 【請求項１】 Ｃｒ１５〜４０ｗｔ％、Ｗ５〜１５ｗｔ
％、Ｃｏ１〜１０ｗｔ％、残部Ｆｅおよび不可避的不純
物からなる高強度低熱膨張合金。 - 【請求項２】 請求項１において、Ａｌを０．１〜１ｗ
ｔ％含有する高強度低熱膨張合金。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２において、Ｂを
０．００１〜０．０１ｗｔ％含有する高強度低熱膨張合
金。 - 【請求項４】 請求項１〜請求項３のいずれかにおい
て、Ｙ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｄｙのうち少なくと
も１種を０．０１〜１ｗｔ％含有する高強度低熱膨張合
金。 - 【請求項５】 請求項１から請求項４のいずれかにおい
て、１０００℃における０．２％耐力が２．０ｋｇｆ／
ｍｍ2以上である高強度低熱膨張合金。 - 【請求項６】 請求項１から請求項４のいずれかにおい
て、室温から１０００℃における平均熱膨張係数が１２
×１０-6／Ｋ以上１３×１０-6／Ｋ未満である高強度低
熱膨張合金。 - 【請求項７】 請求項２から請求項４のいずれかにおい
て、表面にＡｌ2Ｏ3を含むＣｒ2Ｏ3からなる酸化物層、
内部にＡｌ2Ｏ3の分散層を有する高強度低熱膨張合金。 - 【請求項８】 請求項２から請求項４のいずれかにおい
て、大気中における１０００℃×４９０時間処理後の抵
抗増分に、試料の表面積をかけ合わせた数値で表される
比抵抗増が１０ｍΩ・ｃｍ2未満である高強度低熱膨張
合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08804698A JP3256483B2 (ja) | 1997-12-22 | 1998-03-16 | 高強度低熱膨張合金 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36567897 | 1997-12-22 | ||
| JP9-365678 | 1997-12-22 | ||
| JP08804698A JP3256483B2 (ja) | 1997-12-22 | 1998-03-16 | 高強度低熱膨張合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11241147A JPH11241147A (ja) | 1999-09-07 |
| JP3256483B2 true JP3256483B2 (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=26429487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08804698A Expired - Fee Related JP3256483B2 (ja) | 1997-12-22 | 1998-03-16 | 高強度低熱膨張合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3256483B2 (ja) |
-
1998
- 1998-03-16 JP JP08804698A patent/JP3256483B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11241147A (ja) | 1999-09-07 |
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