JPS6277451A - 電導性耐食材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は溶融金属や熔融塩などの腐食性熔融媒体に対し
、耐食性を示す電導性耐食部材の製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

金属材料の使用環境は、装置やシステムの発達とともに
ますます苛酷になっている。例えば燃焼システムにおい
ては出力の増大、エネルギ効率の向上を目脂ざし燃焼温
度の上昇、燃料の多様化が進められた結果、装置やシス
テムを構成する金属材料には従来とは異なった種々の腐
食因子が負荷された。このうち、航空機用ジェット機関
や大型ガスタービンでの熔融塩による高温腐食問題があ
る。これは排ガス中にＳやＮａの化合物が存在したとき
に生ずる加速的な酸化現象とされ、ガスタービンの翼や
ベーンで発生した損傷についてはＪ。

Ｓｔｒｉｎｇｅｒ　（ＡＧＡＲＤ、　ＡＧＡＲＤｏｇｒ
ａｐｈ　Ｎｏ、２００　　（１９７５）ｐ６１０）によ
り報告がなされている。また、発電プラントにおいては
、水素と酸素の燃焼により電力を取り出す燃料電池とし
てリン酸型や熔融炭酸塩型の燃料電池の開発が進められ
ている。特に熔融塩型燃料電池では、電極や各種構造材
料が６５０℃という高温で、熔融したに２ＣＯ３やＬ　
ｉ　２　ＣＯＢと直接接するため、この様な環境下では
金属は激しく腐食を受ける。

上述したような苛酷な条件下で装置やシステムの性能を
長期に渡って維持するためには、その構成材料である金
属材料が優れた強度や耐食性を有している必要がある。

強度に関していえば、高温での打力を確保するために構
造物の肉厚を厚くすることで補うことができるが、材料
の腐食に関しては、材料の耐食性自体を向上させること
が不可欠である。

腐食に関する問題を熔融炭酸塩型燃料電池で、さらに詳
細にみてみる。この電池では金属材料は、燃料であるＨ
、が流れる還元性雰囲気（アノード側）と酸化剤である
純０．や空気が流れる酸化性雰囲気（カソード側）にさ
らされる。ただし、Ｋ２ＣＯ３とＬｉ２ＣにおよびＬｉ
ＡｌＯ２から構成された電解質層からのＣＯ「の飛散を
防ぐため、雨雲囲気にＣＯｚガスを流す場合やＨ，の起
電反応の結果性ずるＨ２Ｏが多くある場合には、アノー
ド側雰囲気においても若干酸化性となる。また前述した
ように、構造材料の一部、例えば電極やセパレータなど
においては、溶融炭酸塩と直接接するため、この部分で
は、金属材料は、気相（Ｈ２やＯｚ）と液相（溶融炭酸
塩）の両相に接したり、あるいは液相中に浸漬されるこ
とになる。この様な環境においては、金属材料には耐酸
化性、耐溶融塩腐食性が要求されるが、現在、セパレー
タ材等に使用されている５ＵＳ３１６では耐酸化性。

耐溶融塩腐食性は不十分である。これら耐食性の欠如は
腐食減に伴う電気的な接触不良や、Ｈ２ガス、あるいは
０２ガスのリークにつながり、性能劣化を生ずるばかり
でなく、システムの信頼性をそこなうことになり、耐食
性に優れた部材が要求される。

しかも燃料電池は、水素や一酸化炭素、メタンなどの燃
料の電気化学的酸化と酸素等の酸化剤の電気化学的還元
反応の組合せで電気を取り出すことから、電極や、電極
から電気を取り出す部位の電気抵抗は小さくなければな
らない。この点、燃料電池が作動する温度で激しく酸化
するような材料は、腐食の点だけでなく、形成された厚
い酸化皮膜により、電気抵抗も大きくなり不都合である
。

〔発明の目的〕

本発明は上述したような問題点を解消すべくなされたも
のであり、高温かつ酸化雰囲気下にあってもＩＪ性が低
下することな（、かつ熔融金属や熔融塩に対して耐食性
を有する電導性耐食材料の製造方法を提供することを目
的とする。

〔発明の概要〕

本発明の電導性耐食材料の製造方法は、１０〜３０重量
％のクロム、１〜６重量％のアルミニウム、２重量％以
下のケイ素、　０．０８重量％以下の炭素を含有し、残
部が実質的に鉄からなる合金を酸化性雰囲気中７００〜
１１００℃で加熱酸化することを特徴とするものである
。

本発明にあっては、上記原料組成の鉄合金を、その使用
に先立って、７００〜１１００℃の高温で酸化する。こ
の時、本発明に係る合金の構成成分は、それぞれ以下に
述べるような特性を具備する役割を果たす。

（１）、クロム（Ｃｒ） 合金含有成分であるＣｒは、７００〜１１００℃の高温
酸化処理により、合金表面にクロム酸化物を生成する。

このクロム酸化物は、熔融炭酸塩に対して耐食性を具備
させる効果がある。しかしながら、合金中のＣｒ含有率
が多すぎると、伸び。

絞り、靭性等の機械的特性を低下させてしまう。

従って、本発明にあってＣｒ含有率は１０〜３０重量％
であるのが適当である。即ち、Ｃｒ含有率が３０重量％
を越えると上述したような機械的特性が低下してしまい
、また１０重量％未満では、熔融炭酸塩に対して耐食性
を具備させるクロム酸化物の形成が十分でない。合金表
面に均一な酸化皮膜を形成して良好な耐食性を得、かつ
加工性を良くするためには、Ｃｒ含有率は１８〜２５％
であるのが好ましい。

（２）、アルミニウム（Ａｆｆ） 合金含有成分であるＡ７！は、酸化処理により、合金表
面にＡ／の酸化物を生成する。このＡＩ！の酸化物は、
Ｃｒ酸化物と同様に溶融炭酸塩等に対して耐食性を具備
させる効果がある。しかしながら、合金中のＡｎ含有率
が多すぎると電導性を損なうとともに加工性が悪くなる
。従って、本発明にあってＡＩ！含有率は１〜５重量％
であるのが適当である。即ち、Ａ１含有率が５重量％を
越えると上述したように電導性を損ない、また１％未満
では溶融炭酸塩に対して耐食性を具備させるＡＩ酸化物
の形成が十分でない。合金表面に安定な導電性皮膜を形
成し、かつ加工性を良くするためには、ＡＩ含有率は２
．５〜４．５％であるのが好ましい。

（３）、ケイ素（Ｓｉ） 合金含有成分であるＳｉは、熔融時に脱酸剤として働く
とともに、Ａ１添加に伴う合金溶湯の湯流れ性低下を抑
制する役割を果たす。しかしながらＳｉを過剰に添加す
ると靭性や溶融炭酸塩耐食性を損なう。従って本発明に
あってＳｉ含有率は２重量％以下であるのが適当であり
、耐食性を損なわないためには０．６重量％以下である
のが好ましい。

（４）、炭素（Ｃ） 合金含有成分であるＣは、鋼中に固溶して材料強度を向
上させる役割を果たす。しかしながらＣを過剰に添加す
ると靭性や溶融塩耐食性を損なむ）、かつ加工性を悪く
するために０．０８重量％以下であるのが適当であり、
溶融塩耐食性を損なわないためには０．０５１Ｅｆｆ１
％以下であるのが好ましい。

このような組成の合金を７００〜１１００℃の温度で加
熱酸化すると、合金表面に極めて薄いＡＮ２０．を主体
とした層が形成され、耐食性を具備した材料となる。な
お、かかるＡ１．Ｏうを主体とする酸化物層は必ずしも
均一層を形成しているとは限らず、島状に点在している
可能性もある。このように合金表面にＡｌ２Ｏヨを主体
とする酸化物層を形成させると耐食性を具備した材料が
得られるが、一方においてかかる酸化物層が厚すぎると
電導性が損なわれるので、形成される酸化物層が厚くな
りすぎないように生息しなければならない。

合金表面に酸化アルミニウムを主体とした皮膜を形成さ
せるためには、７００℃以上の温度が必要である。しか
し酸化温度が高すぎると、形成される酸化皮膜層が厚く
なりすぎ、電気抵抗が増大するために酸化処理温度の上
限は１１００℃以下とするのがよく、耐食性および電気
抵抗の両者を満足させるためには、８００〜９５０℃で
酸化するのが好ましい。また本発明の前述した組成の合
金の酸化によって形成される酸化皮膜は、酸化温度が高
ければ高い程、短時間で形成されるが、電導性を損なわ
ないためには、酸化の下限温度７００℃において５〜１
０時間とするのが適当であり、酸化の上限温度１１００
℃において１０〜３０分とするのがよく、７００〜１１
００℃の酸化の温度領域全体にあっては、ｉｌ＄３０分
〜８時分色８時間がよく、更に８００〜９５０℃の好ま
しい酸化条件にあっては１時間とするのがよい。

酸化性雰囲気としては、純酸素、空気、二酸化炭素等の
酸化性雰囲気であれば、特に限定されるものではない。

例えば本発明の前述した組成の合金を酸化することな（
燃料電池の構成材料とした場合、この構成材料は、燃料
電池の作動温度である６００〜７００℃で容易に腐食さ
れてしまう。ところが、使用に先立って７００〜１１０
０℃の高温酸化条件で酸化すると燃料電池の作動温度６
００〜７００℃で熔融炭酸塩に対し腐食性を示す。これ
は、酸化により、合金表面にＣｒと／ｌとを主体とする
酸化皮膜、特に／ｌによる酸化皮膜が形成され、溶融塩
耐食性保護膜が形成されるためであり、酸化させること
なく６００〜７００℃の燃料電池作動条件で直接合金表
面を酸化したのでは主として酸化アルミニウムからなる
保護膜が形成されないためである。

〔発明の実施例〕

下記第１表に示すような割合でＣｒ、ＡＩ！、Ｓｔ。

ＣおよびＦｅを含有する金属組成物を高周波銹導熔解炉
により熔解させ合金試料Ａ−Ｆを得た。これら合金試料
Ａ〜Ｆを１０００°Ｃで熱間鋳造し、更に冷間圧延を行
った。次いで、この冷間圧延した試料を１０５０℃で固
溶化処理し、幅１０ｍｍ。

長さ２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状試験片を切り出した。

然る後、これらＡ−Ｆの合金試料を６００℃。

７５０℃、８００°Ｃ，９００°Ｃで、それぞれ、酸化
した。

〔試験例〕

（１）、熔融炭酸塩に対する耐食性試験ルツボ中に６２
モル％のＬｉ２Ｃ０ヨと３８％モル％のに、Ｃｏヨ粉末
をとり、合金試料Ａ−Ｃ及びＥについて酸化しないもの
、６００　’Ｃで１時間予備酸化したもの、７５０℃で
１時間予備酸化したもの、８００℃で１時間予備酸化し
たもの、９００℃で１時間予備酸化したものを、それぞ
れ、面積で約１／２上記炭酸塩粉末混合物に浸漬した。

次いで、このルツボを電気炉に入れ、＠素と二酸化炭素
の混合比１：２の混合ガスを流し、溶融炭酸塩を６５０
℃に加熱し、１００時間放置して腐食試験を行った。そ
の結果を下記第２表に示す。

（２）割れ試験 高温酸化処理を行った合金Ａ−Ｆを冷間圧延処理し、そ
の際の割れの発生について検討した。その結果合金Ａ−
ＣおよびＥについては圧延時に全く割れを発生すること
なく、合金りについては一部に割れを発生し、合金Ｆに
ついては、全面に割れを発生した。

このような割れの発生は、合金組成に起因するもので、
割れを発生しない合金Ａ−ＣおよびＥは加工性に優れる
ものの、合金りにあっては加工性が劣り、合金Ｆにあっ
ては加工性が著しく劣ることが明らかとなった。

（３）、電気抵抗の測定 合金Ａ−ＤおよびＦを９００℃および１０００℃で酸化
処理した後、酸化皮膜の一部を除去し、この酸化皮膜を
有しない部分を一方の電極、酸化皮膜を有する部分を他
方の電極として、酸化皮膜を有する部分１００ケ所につ
いて、その電気抵抗を測定した。その結果、９００℃で
酸化処理した合金の酸化皮膜では５Ω以下の抵抗を示す
箇所が７８ケ所であったのに対し、１０００”ｃＴ：ｆ
ｉ化処理した合金の酸化皮膜では電気抵抗１０Ω以下の
箇所が３０ケ所、特に電気抵抗５Ω以下の箇所が２０ケ
所であった。

従って酸化処理により合金表面に形成される酸化被膜が
厚すぎると、電導性が損なわれることが明らかとなった
。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の電導性耐食材料の製造方
法にあっては溶融塩耐食性および電導性に優れた材料を
提供できるので、例えば熔融炭酸塩型燃料電池における
セパレータ、マニホールド、電極あるいは電解質補強部
材等の素材を製造する方法として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １０〜３０重量％のクロム、１〜６重量％のアルミニウ
   ム、２重量％以下のケイ素、０．０８重量％以下の炭素
   を含有し、残部が実質的に鉄からなる合金を酸化性雰囲
   気中７００〜１１００℃で加熱酸化することを特徴とす
   る電導性耐食材料の製造方法。