JP3126925B2

JP3126925B2 - 溶融炭酸塩型燃料電池用金属材料

Info

Publication number: JP3126925B2
Application number: JP08227615A
Authority: JP
Inventors: 雅己植田; 正夫能見
Original assignee: 住友特殊金属株式会社
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1996-08-08
Publication date: 2001-01-22
Anticipated expiration: 2016-08-08
Also published as: JPH1055810A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、第二世代型とし
て開発されている溶融炭酸塩型燃料電池に用いる金属材
料に係り、Ｃｒ、Ｍｏを同時に含有し、あるいはさらに
微量のＹ、さらにＳｉとＭｎの含有量を低く抑えた特定
組成のＮｉ基合金からなり、耐食性にすぐれ、特にセパ
レータ材として最適な溶融炭酸塩型燃料電池用金属材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エネルギー需要の増加に伴い、電
力消費量も増加の一途をたどっており、現状の発電方式
では賄いきれない状況となりつつある。そこで、新たな
発電システムの開発が期待されており、その一つとし
て、燃料電池が注目されている。

【０００３】燃料電池には、電解質にリン酸水溶液を用
いるリン酸型（ＰＡＦＣ）、電解質にジルコニア系のセ
ラミックを用いる固体電解質型（ＳＯＦＣ）、電解質に
炭酸リチウム、炭酸カリウム等を用いる溶融炭酸塩型
（ＭＣＦＣ）がある。

【０００４】ここで、溶融炭酸塩型燃料電池（以下ＭＣ
ＦＣという）を例にとって、その原理および基本構造を
簡単に説明する。図１に示すように、ＭＣＦＣの構成
は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の溶
融炭酸塩を電解質としてリチウムアルミネート等の多孔
質物質にしみ込ませた電解質板１の両面を、燃料極（ア
ノード）２と空気極（カソード）３とで挟んだものを単
セル４となし、さらに、実用電力を得るためにセパレー
タ５を介して該単セル４を多層に積層し、前記セパレー
タ５と燃料極（アノード）２の間に形成させる通路空間
６には燃料となるＨ₂とＣＯが供給され、セパレータ５
と空気極（カソード）３の間に形成させる通路空間６に
は空気が供給される構成を基本とする。

【０００５】発電の原理は、以下のとおりである。（１）燃料室にＨ₂とＣＯを供給すると、燃料室に入
ったＨ₂はアノードで１式の反応により電解質中のＣＯ₃
^2-と反応してＨ₂ＯとＣＯ₂を生成しｅ^-を放出する。Ｈ₂＋ＣＯ₃ ^2- → Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂＋２ｅ^- ｌ）式

【０００６】（２）ｅ^-は外部負荷を通ってカソード
に戻り、発電が行なわれる。（３）燃料中のＣＯは２式によりＨ₂Ｏ反応して、Ｈ₂
とＣＯ₂を生成する。生成されたＨ₂とＣＯ₂は有効利用
される。ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂₊ＣＯ₂ ２）式

【０００７】（４）空気室に入ったＯ₂と１式、２式
のリサイクルされたＣＯ₂はカソードで次式３式の反応
によりＣＯ₃ ^2-を生成し、電解質中にＣＯ₃ ^2-を供給す
る。１／２Ｏ₂＋ＣＯ₂＋２ｅ^- → ＣＯ₃ ^2- ３）式

【０００８】なお、２）式は１）式で生成されるＨ₂Ｏ
の有効利用と、ＣＯ₂の３）式の利用率補充に活用され
る。上記の反応は、電解質を溶かした水に、一対の電極
を差し込んで電流を流すと、一方の電極表面に水素が発
生し、もう一方の電極表面に酸素が発生する、いわゆる
水の電気分解反応の逆の反応を応用したものであるとい
える。

【０００９】上述したＭＣＦＣの構成において、特に重
要視されるのがセパレータの存在である。セパレータ
は、炭酸塩に対する耐食性が要求されることから、その
材質に、例えばＳＵＳ３１０系などのステンレス鋼や、
アノード側の耐食性をより高めるために、ステンレス鋼
にＮｉをクラッドしたもの等を用いるのが一般的であ
る。

【００１０】セパレータの具体的な役割は、単セルを積
層する際に各々単セルを仕切る、燃料となるＨ₂や、Ｃ
Ｏ₃ ^2-を補給するためのＯ₂やＣＯ₂の供給路を形成す
る、燃料となるＨ₂と、Ｏ₂やＣＯ₂を遮断するなどの機
能を有するが、他にも、電解質板を保持するという役目
も担う。

【００１１】電解質板を保持するには、予め電解質板の
面積を、燃料極や空気極の面積よりも大きくしておくこ
とにより、容易にセパレータとの積層が可能となって、
電解質板を保持することができる。その際、電解質板は
セパレータ同士の絶縁も兼ねることになるが、セパレー
タが直接溶融炭酸塩に接触する箇所（以下マスク部とい
う、図１の符号８、９参照）では、著しい腐食が起こる
ことが問題となっている。

【００１２】この腐食の原因は、燃料極側では燃料のＨ
₂と反応生成物であるＨ₂Ｏが、また、空気極側ではＯ₂
とリサイクルされたＣＯ₂が、それぞれ電解質中に面方
向に濃淡を生じて、電解質板端部で局部電池が発生する
ことによる。

【００１３】局部電池発生の問題については、現段階で
は解決する手段がないため、従来からセパレータが直接
溶融炭酸塩に接触する箇所、すなわち図１に示すセパレ
ータ５のマスク部８、９にアルミナイズ処理を施してマ
スク部の腐食に対処していた。アルミナイズ処理として
は、高温での溶融炭酸塩による腐食が極めて少ないアル
ミ金属間化合物やアルミ酸化物（アルミナ）を溶射法、
浸漬法、溶融メッキ法などにより被覆する方法が採られ
ている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】ＭＣＦＣの遭遇する環
境下において、金属材料は酸化、水素脆化あるいは混合
塩腐食に加えて、熱疲労によって一層過酷な条件下にさ
らされる。Ｎｉ₃Ａｌ相を含有するＮｉ−Ａｌ合金膜
は、その優れた高温特性から燃料電池への応用が期待さ
れ、現在、溶射あるいは鍍金法により作成されている。
しかし、現状法では、下地との密着性が悪い、気孔が多
いなどの難点が有り、耐食性が十分でないなどの問題が
ある。

【００１５】上記の問題を解決すべく、出願人は先に、
耐食性の優れた溶融炭酸塩型燃料電池用金属材料とし
て、Ｃｒを含有するＮｉ基合金にＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍ
ｎを添加したカソード側用金属材料と、Ｃｒを含有しな
いＮｉ基合金にＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎを添加したアノ
ード側用金属材料とをクラッドした金属材料を提案した
（特開平７−９０４４０号）。しかしながら、上記提案
による金属材料は、耐食性には優れるものの製造コスト
が高く、また現在、さらなる耐食性の向上が要求されて
いる。

【００１６】この発明は、上述の従来材料と比較して溶
融炭酸塩に対する耐食性がさらに優れた金属材料が求め
られている現状に鑑み、上記セパレータ材として最適な
高耐食性を有する溶融炭酸塩型燃料電池用金属材料の提
供を目的としている。

【００１７】

【課題を解決するための手段】発明者らは、溶融炭酸塩
に対する耐食性に優れた金属材料を目的に種々組成につ
いて鋭意研究の結果、Ｎｉ基合金に特定量のＣｒとＭｏ
を含有させることにより、先の提案材料に比較して加工
性に優れ、溶融炭酸塩に対する耐食性が著しく改善され
ることを知見した。また、前記材料に徴量のＹを添加
し、あるいはさらにＳｉ、Ｍｎの含有量を低く抑えるこ
とにより、さらにすぐれた耐食性を有する金属材料、す
なわち、クラッドすることなく、単一材料で加工性に優
れ、かつ酸化性及び還元性雰囲気下で溶融炭酸塩に対す
る耐食性に優れた金属材料が得られることを知見し、こ
の発明を完成した。

【００１８】すなわち、この発明は、Ｃｒ１５〜３５ｗ
ｔ％、Ｍｏ３〜１０ｗｔ％、残部Ｎｉおよび不可避的不
純物からなる溶融炭酸塩型燃料電池用金属材料である。

【００１９】また、この発明は、Ｃｒ１５〜３５ｗｔ
％、Ｍｏ３〜１０ｗｔ％、Ｙ０．００５〜０．５ｗｔ
％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなる溶融炭酸塩
型燃料電池用金属材料、Ｃｒ１５〜３５ｗｔ％、Ｍｏ３
〜１０Ｗ化％、Ｙ０．００５〜０．５ｗｔ％、Ｓｉ０．
５ｗｔ％以下、Ｍｎ０．５ｗｔ％以下、残部Ｎｉおよび
不可避的不純物からなる溶融炭酸塩型燃料電池用金属材
料を、併せて提案する。

【００２０】

【発明の実施の形態】この発明による金属材料の組成の
限定理由について説明する。Ｃｒは、耐食性の基本成分
であり、最小１５％の含有を必要とする。しかし３５％
を超えて添加しても効果が飽和すること、および溶融炭
酸塩に対する耐食性が劣化するので、１５〜３５ｗｔ％
とする。

【００２１】Ｍｏは、耐食性並びに固溶強化の基本成分
であり、最小３％の含有を必要とする。しかし、１０％
を超え添加しても効果が飽和するとともに、過度の含有
は加工性を劣化させるため３〜１０ｗｔ％とする。

【００２２】Ｎｉは、この発明の金属材料の基幹をなす
成分であり、上記の各種成分の含有残余を占める。

【００２３】また、Ｙは、耐食性を向上させる効果を有
し、添加効果を得るには０．００５ｗｔ％以上含有させ
ることが好ましい。しかし、０．５ｗｔ％を超えて添加
すると熱間加工性が劣化する。よって、０．００５〜
０．５ｗｔ％の範囲における添加が好ましい。

【００２４】Ｓｉは、脱酸剤として必要であるが、過度
に存在すると耐食性を劣化させるので０．５％以下の含
有が好ましい。

【００２５】Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸剤として必要で
あるが、過度に存在すると耐食性を劣化させるので０．
５％以下での添加が好ましい。

【００２６】この発明は、溶融炭酸塩に対する耐食性に
優れた金属材料として、Ｎｉ基合金にＣｒおよびＭｏを
添加することにより、溶融炭酸塩に対する耐食性を改善
することができ、また、徴量のＹを添加し、あるいはさ
らにＳｉおよびＭｎの含有量を低く抑えることにより、
さらにすぐれた耐食性を得ることができ、溶融炭酸塩型
燃料電池用のセパレータ材料として最適である。

【００２７】

【実施例】

実施例１表１にこの発明の効果を実証するために作成した本発明
材料および比較材料の試料の化学組成を示す。腐食試験
は炭酸塩としてＬｉ₂ＣＯ₃／Ｋ₂ＣＯ₃＝６２／３８（モ
ル比）を使用し、大気／ＣＯ₂＝７０／３０（体積比）
の雰囲気中において、アルミナ坩堝内で前記炭酸塩を温
度６５０℃で溶融し、該溶融炭酸塩中に厚み１ｍｍ×幅
１５ｍｍ×長さ３０ｍｍの試料を浸漬して、５００時
間、１０００時間、３０００時間経過後における減肉厚
みを測定することにより行なった。

【００２８】なお、減肉厚みの測定は、試料の腐食層を
酸洗した後、最も腐食の激しかった気液界面部を測定し
た。測定結果に基づく、腐食層成長則及びそれに基づく
１年後の腐食量を表２に示す。

【００２９】表１、表２から明らかなように、従来から
セパレータ材として用いられていたＳＵＳ３１６ＬやＳ
ＵＳ３１０Ｓなどのステンレス鋼に比べ格段に耐食性が
向上しており、さらに、耐食の分野における永久材料の
条件である腐食量＝１００μｍ以下／年を満足している
ことが分かる。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】この発明による金属材料は、従来のＳＵ
Ｓ３１６ＬやＳＵＳ３１０Ｓなどのステンレス鋼に比べ
格段に優れた耐食性を有し、しかもその耐食性のレベル
が、耐食の分野における永久材料の条件である腐食量＝
１００μｍ以下／年を満足するほど優れたものであり、
溶融炭酸塩型燃料電池のセパレータ材として最適であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶融炭酸塩型燃料電池の積層構造を示す説明図
である。

【符号の説明】

１電解質板２燃料極３空気極４単セル５セパレータ６通路空間７マスク部

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｒ１５〜３５ｗｔ％、Ｍｏ３〜１０ｗ
ｔ％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなる溶融炭酸
塩型燃料電池用金属材料。
【請求項２】Ｃｒ１５〜３５ｗｔ％、Ｍｏ３〜１０ｗ
ｔ％、Ｙ０．００５〜０．５ｗｔ％、残部Ｎｉおよび不
可避的不純物からなる溶融炭酸塩型燃料電池用金属材
料。
【請求項３】Ｃｒ１５〜３５ｗｔ％、Ｍｏ３〜１０ｗ
ｔ％、Ｙ０．００５〜０．５ｗｔ％、Ｓｉ０．５ｗｔ％
以下、Ｍｎ０．５ｗｔ％以下、残部Ｎｉおよび不可避的
不純物からなる溶融炭酸塩型燃料電池用金属材料。