JPH0730428B2 - 耐溶融塩腐食材料 - Google Patents

耐溶融塩腐食材料

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JPH0730428B2
JPH0730428B2 JP62225507A JP22550787A JPH0730428B2 JP H0730428 B2 JPH0730428 B2 JP H0730428B2 JP 62225507 A JP62225507 A JP 62225507A JP 22550787 A JP22550787 A JP 22550787A JP H0730428 B2 JPH0730428 B2 JP H0730428B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は溶融炭酸塩型燃料電池に用いられる耐溶融塩腐
食材料に関する。
(従来の技術) 溶融炭酸塩型燃料電池は、その発電効率が高いことか
ら、リン酸型燃料電池に次ぐ第2世代の燃料電池として
考えられている。この溶融炭酸塩型燃料電池は、炭酸塩
を主体とする電解質板をカソードとアノードとの間には
さみ、更にカソード及びアノードへそれぞれガスを均一
に流通させるための各種金属部材を設けた構造を有して
いる。
ところで、従来、溶融炭酸塩と直接接触する部位、すな
わち電極、パンチングメタル、集電板、セパレータに用
いられる金属材料としては、例えばSUS316が採用されて
いる。しかし、溶融炭酸塩型燃料電池はその作動温度が
650℃と高いため、これらの金属部材は溶融炭酸塩中へ
の溶出及び溶融炭酸塩との反応により著しい腐食を受け
る。更に、これらの金属部材は、アノード側では水素、
一酸化炭素及び電極反応生成物として生じる水蒸気に、
またカソード側では炭酸ガス、酸素ガスにさらされるた
め、650℃という高温とあいまって強い酸化を受ける。
こうした高温酸化、溶融炭酸塩による腐食は、溶融炭酸
塩型燃料電池の特性を著しく劣化させる。すなわち、高
温酸化によって生じる酸化被膜は、電気抵抗率が著しく
大きいため、電極−パンチングメタル間、パンチングメ
タル−集電板間、集電板−セパレータ間の接触抵抗を著
しく増大させ、ひいては電池の内部抵抗を増大させて電
池反応により得られる大電力を外部に取出すことが困難
となる。また、溶融炭酸塩中への金属材料の溶出は、そ
の部材の有効肉厚を減少させ、構成部材としての強度低
下を招くだけでなく、溶融炭酸塩との反応により電解質
としての溶融炭酸塩の枯渇を招くことなる。更に、これ
らの腐食の進行にともない、電極や電解質板のひび割れ
が生じ、アノード側の水素ガスとカソード側の酸素ガス
とが混合して爆鳴気となり、重大事故を起こすおそれが
ある。以上のように溶融炭酸塩型燃料電池に用いられる
金属材料は非常に厳しい環境にさらされるが、現在一般
的に用いられているSUS316は、耐酸化性、耐溶融炭酸塩
腐食性のいずれも不充分である。
一方、リチウム化された鉄酸化物やニッケル酸化物(例
えばLiFeO2:リチウムフェライトやリチウム付加酸化ニ
ッケル)は、溶融炭酸塩に対する溶解度も小さく、かつ
燃料電池作動温度における電気伝導度も高いことが知ら
れている。したがって、SUS316のようなFeやNiを含む合
金の表面にリチウムフェライトやリチウム付加酸化ニッ
ケルを形成すれば、高い電気伝導度を保持しながら、耐
溶融塩腐食性を改善することができるうえ、母材からの
Fe及びCrイオンの溶出の抑制、酸化被膜の成長の抑制も
期待できる。
ところで、Fe、Cr及びNiを含む合金表面にリチウムフェ
ライトを主体とする複酸化物被膜を安定に成長させるた
めには、合金表面に予めLi化複酸化物を安定に成長さ
せ得る酸化物被膜を形成しておく、合金事態の組成を
Li化複酸化物が安定に成長するような組成に設計する、
という2つの手段が考えられる。前者においては、例え
ば大気酸化処理、オートクレーブ処理、アルカリ処理な
どにより、予め酸化物被膜を形成させることにより、耐
溶融塩腐食性を有するLi化複酸化物の被膜を安定に成長
させることができるようになってきている。しかし、後
者の方法では、現在までのところ、各元素の挙動がはっ
きりと理解されていないため、合金設計ができない状況
にあった。ただし、有効な合金設計ができれば、その合
金を燃料電池に組込んで電池を動作させるだけで溶融塩
との接触により合金が耐溶融塩腐食性を示すようにな
り、特別な前処理が不要となるため、このような合金か
らなる耐溶融塩腐食材料が要望されていた。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池の動作条件において自
発的に耐食性に優れたLi化複酸化物の被膜を形成し、自
己不働態化する合金からなる耐溶融塩腐食材料を提供す
ることを目的とする。
[発明の構成] (問題点を解決するための手段と作用) 本発明の耐溶融塩腐食材料は、Fe、Cr、Ni及び不可避不
純物からなる合金からなり、重量%で表されるFe、Cr及
びNiの組成をCFe、CCr及びCNiとして、 20≦CCr≦30、CNi≦25 の条件を満たし、かつ K=CFe×CCr+0.2×CNi2 で表されるKの値が1450〜1800の範囲にあることを特徴
とするものである。
本発明は、耐溶融塩腐食性(溶融塩としては例えばLi2C
O3−K2CO3混合炭酸塩)と材料組成との相関性を見出し
たものである。すなわち、溶融塩に対する耐食性は、通
常鋼の耐酸化性を向上させる場合のように単に合金中の
Cr含有量を多くするだけでは向上させることができず、
合金中のFe、Cr及びNiの含有量に適当なバランスが必要
であり、K=CFe×CCr+0.2×CNi2で定義されるKの値
が上記含有量のバランスの指標となることを見出した。
以下、本発明における限定理由を説明する。
K=CFe×CCr+0.2×CNi2で定義されるKの値を1400〜1
800の範囲としたのは、以下のような理由による。すな
わち、Kの値が1400未満では、全面腐食が生じるか、又
は全体的にはかなり良好な耐溶融塩腐食性を示すが、酸
化性のガス中に露出した部分で酸化被膜の剥離が生じ
る。一方、Kの値が1800を超えると、酸化被膜が過度に
成長して金属の新生表面が再露出して腐食量が大きくな
る。このため、上記範囲を逸脱すると、充分な耐溶融塩
腐食性を示さない。特に、Kの値が1450〜1700の範囲で
あることが望ましい。
Kの値が上記範囲のときに耐溶融塩腐食性が向上する理
由は明らかではないが、Kの値が上記範囲のときには、
材料表面が耐溶融塩腐食に有効なFeを主成分とする酸化
被膜で覆われ、溶出しやすいCrやNiの酸化被膜はFeを主
成分とする酸化被膜の下側にできるか、CrやNiの酸化被
膜の形成が抑制されるためと考えられる。
Cr量を一定にしてNi、Fe量を調整するか、Ni量を一定に
してCr、Fe量を調整して、Kの値が1400〜1800の範囲と
すれば耐溶融塩腐食性は向上するが、更に効果の程度を
考慮すれば、Cr量は20〜30重量%、Ni量は25重量%以下
であることが望ましい。また、材料の耐用年数が長いプ
ランントなどの部材に用いることを考慮すれば、Cr量は
23〜30重量%、Ni量は8〜22重量%とすることが望まし
い。
Cr、Niがどのような機構で耐溶融塩腐食性に寄与するの
かについては充分に明らかでない。ただし、Cr量が少な
すぎると酸化被膜の形成が不充分であり、多すぎると酸
化被膜が過度の成長しすぎて酸化被膜と母材との間の密
着性が悪くなる傾向がある。また、Ni量が多すぎると同
様に酸化被膜と母材との間の密着性が悪くなったり、Fe
やCrの溶出を加速することになる。
(実施例) 下記第1表に示す組成を有するFe−Cr−Ni合金につい
て、半浸透法により以下のようにして耐溶融塩腐食性を
調べた。すなわち、各合金からそれぞれ10mm×30mm×5m
mの試験片を作製し、混合炭酸塩(モル比でLi2CO3:K2CO
3=62:38)10gを入れたアルミナるつぼ中に、浸漬深さ
が1cmとなるように吊下げ、650℃、O2、CO2ガス圧1気
圧、O2ガス流量50ml/min、CO2ガス流量100ml/minとした
雰囲気で100時間保持して腐食量(試料片の重量変化の
絶対値)を測定した。これらの結果を第1表にまとめて
示し、K値と腐食量との関係を第1図に示す。
第1図から明らかなように、K値が約1300を超えると腐
食量は急激に減少し、K値が1600付近で腐食量は最小と
なり、K値がそれ以上に増大すると再び腐食量が増大す
る。
また、腐食試験後に試験片を観察したところ、以下のよ
うな状態であった。すなわち、K値が1300以下の試料片
では、溶融塩による全面腐食がみられた。これに対し
て、K値が1600近傍の試料片では、非常に緻密なLi化複
酸化物被膜によって全面が覆われていた。一方、K値が
1800を超える試料片では、酸化被膜の過成長によると思
われる剥離が生じ、その結果金属の新生表面が再露出
し、腐食量を大きくしていることがわかった。なお、現
用市販材料であるSUS310S、309Sは、K値が1400に近
く、腐食量は小さいものの、これらの試験片においては
ガス中に露出した部分での被膜の剥離が観測された。こ
れに対して、K値が1400〜1800の試料片では、どの部分
にも酸化被膜の剥離は観察されなかった。
[発明の効果] 以上詳述したように本発明の耐溶融塩腐食材料は、溶融
炭酸塩燃料電池内部の強腐食環境において優れた耐食性
を示し、長期間に電池運転に耐え得るものであり、工業
的有用性が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る耐溶融塩腐食材料のK値と腐食量
との関係を示す特性図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Fe、Cr、Ni及び不可避不純物からなる合金
    からなり、重量%で表されるFe、Cr及びNiの組成をC
    Fe、CCr及びCNiとして、 20≦CCr≦30、CNi≦25 の条件を満たし、かつ K=CFe×CCr+0.2×CNi2 で表されるKの値が1450〜1800の範囲にあることを特徴
    とする耐溶融塩腐食材料。
  2. 【請求項2】Kの値が1450〜1700の範囲にあることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の耐溶融塩腐食材
    料。
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