JP2004520479A - 高温材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は酸化クロムを形成しそして特に有利な性質を持つ合金に関する。この合金は固体酸化物燃料電池においてバイポーラープレートを製造するのに特に有利な方法で使用される。高温用のこのＣｒ−ベース材料は極めて高い耐酸化性または耐蝕性、酸化物層の優れた電導性および酸化クロムまたは水酸化クロムの無視できる蒸発速度に特徴がある。これらの性質の結果として、表面が機械的応力に起因して損傷があっても、酸化物層が高温で自動的に再生される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温材料、特に高温燃料電池のバイポーラープレートのための高温材料に関する。
【０００２】
高温燃料電池（固相酸化物燃料電池：ＳＯＦＣ）は化学エネルギーを電気エネルギーに直接的に変換することを可能とする。燃料（Ｈ２ 、ＣＨ４ 、ＣＯ等）は酸化剤（Ｏ２ 、空気）から酸素伝導性固体電解質（Ｙで安定化されたＺｒＯ２ ）によって分離される。約７００〜９５０℃の電池運転温度では酸素イオンがカソード側から電解質によって導かれ、酸素イオンはアノードのところで燃料と反応する。電荷平衡のために電子流は同じ方向に流れる。
【０００３】
電解質は多孔質の接触作用電極材料で被覆されている。一般にアノード（燃料側）はＮｉ／ＺｒＯ２ −サーメットよりなり、カソード（酸素側）はＬａ−ベースのペロブスカイト（Ｐｅｒｏｗｓｋｉｔ） よりなる。
【０００４】
電流を生み出すＳＯＦＣ−技術を利用するためには、沢山の電池を集合連結しなければならない。それ故に更に他の電池成分が必要とされる。即ちインターコネクターとも称されるバイポーラープレートが必要とされる。この場合、バイポーラープレートは個々の電池の間にガスだを通す連結グリッド（Ｇｌｉｅｄ）を形成しているだけでなく、電池の付帯成分も形成する。
【０００５】
インターコネクター合金が有していなければならない重要な一つの性質は運転温度におけるアノード−およびカソードガス中での高い酸化安定性である。更にこのものはセラミック電池成分との必要とされる物理的相容性のために低い膨張係数（例えば１０×１０−６ Ｋ−１〜１２×１０−６ Ｋ−１）を有していなければならない。この場合、それぞれの最適な膨張係数はそれぞれの電池のコンセプトに依存している。例えば、アノード基体強化電池の場合にはフィルム状電解質のコンセプトに基づく電池のコンセプトの場合よりも一般に若干高い膨張係数が必要とされる。
【０００６】
インターコネクター材料のための代表的材料はフェライトのクロム鋼である。この材料の酸化安定性はＣｒ２ Ｏ３ −ベースの保護酸化層を形成することに起因する。この層は材料の表面に高温のもとで形成される。しかしながらこの層は高い運転温度のもとで不安定な挙動をする。このものは剥落しそして長期間稼働時にバイポーラープレートのガス通路へのガス流に悪影響を及ぼす。更に長期間の後に形成されるＣｒ２ Ｏ３ 被覆層は不利なことに電導性が小さい。更に、一般にカソード側を支配する様な高い酸素圧では、カソードまたはカソード／電解質−界面を”毒し”そしてそれ故に電池性能を低下させる揮発性の酸化クロムおよび／または水酸化クロムが生じる。
【０００７】
ドイツ特許出願公開（Ａ１）第１９５４７６９９号明細書から、導電性を向上させそして蒸発速度を低下させるために混合酸化物層を持つ酸化クロム形成性合金よりなるバイポーラープレートが公知である。
【０００８】
ドイツ特許出願公開（Ａ１）第４４２２６２４号明細書には、酸化物クロム酸塩よりなる被覆層を設けることによってクロム含有物体を保護する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながらこれらの被覆法の欠点は、バイポーラープレートを高価にしてしまうことである。更にこの層は運転の間に機械的損傷があった場合に事故再生することができない。
【００１０】
ドイツ特許（Ｃ２）第１９５４６６１４号明細書には、１％までの反応性元素が添加されている、高温で使用するための長時間安定性で酸化安定性の酸化クロム形成性合金が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は機械的な原因で表面が損傷した際に自己再生する高温材料の提供である。更に、上述の長所を有する高温燃料電池のためのバイポーラープレートを提供することも本発明の課題である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この課題は請求項１の高温材料並びに併合請求項のバイポーラープレートによって解決される。この材料の有利な実施態様は従属項から明らかである。
【００１３】
請求項１に従う本発明の高温材料は酸化クロム形成性鉄合金をベースとしており、９５０℃までの温度で使用するのに適する。このものは２重量％までの，Ｙ、Ｃｅ、ＺｒおよびＬａより成る群から選択される少なくとも１種類の酸素親和性元素、２重量％までの、酸化クロムと高温でＭＣｒ２ Ｏ４ タイプのスピネル構造相を形成するＭｎ、ＮｉおよびＣｏより成る群から選択される少なくとも１種類の元素Ｍ、並びに２重量％までの、Ｃｒをベースとする酸化物の電導性を向上させるＴｉ、Ｈｆ、Ｓｒ、ＣａおよびＺｒより成る群から選択される少なくとも１種類の他の元素を含有する。
【００１４】
請求項１に従う本発明の高温材料は１種類以上の酸素親和性元素を有している。本発明において酸素親和性元素とは、酸素に対してクロムよりも高い親和性を持つ化学元素を意味する。かゝる元素には特にＹ、Ｃｅ、Ｈｆ、ＺｒおよびＬａが属する。この酸素親和性元素の総濃度は、純粋な元素である限り、０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜０．４重量％である。この反応性元素の添加が高温材料の寿命を通常向上させる。更にこのものは、酸素− および金属イオンの移動をＣｒ２ Ｏ３ によって遅延させるかまたは完全に停止させる作用をする。合金あるいは高温材料上にＣｒ２ Ｏ３ の被覆層が形成された場合には、反応性元素がこの被覆層中に拡散する。拡散プロセスの結果として、酸素親和性元素が酸化物粒子境界に取り込まれそして金属イオンおよび酸素イオンのための運搬路が閉鎖される。これによってＣｒ２ Ｏ３ が更に生成されることが遅延される。この遅延された成長が合金上のＣｒ２ Ｏ３ 被覆層の付着を再び改善する。この二つの効果の結果として、特に高温で使用する場合に合金あるいは合金から製造される構成要素の機能を著しく改善し並びにそれの寿命を顕著に向上させる。
【００１５】
更に本発明の高温材料は、例えば高温燃料電池を運転する間に生じる様な高温のもとでＣｒ２ Ｏ３ と、酸化物／ガス界面でＭＣｒ２ Ｏ４ タイプのスピネル構造相を形成する。これによって表面からの酸化クロムおよび／または−水酸化物の蒸発の速度が著しく低減される。第二の元素としてはＭｎ、ＮｉおよびＣｏが適する。この場合合金元素がＭｎであるのが特に適することが分かった。何故ならば他の上記元素と比較してＭｎが僅かな量で既にスピネルを形成するからである。この第二の元素Ｍは高温材料中に２重量％までの濃度で、特に好ましくは０．２〜１重量％の濃度範囲で含まれている。
【００１６】
請求項１に従う高温材料は更に、Ｃｒをベースとする酸化物の導電性を向上させる少なくとも１種類の第三の元素を有している。これに適する元素としてはＺｒ、Ｈｆ，ＳｒまたはＣａがありが、特に元素のＴｉが特に適する。高温材料はこの第三の元素を２重量％までの濃度、特に０．１〜０．４重量％の濃度範囲で含有している。
【００１７】
本発明の高温材料は、高温燃料電池を運転する際に一般的に生じる様な高温の間に特に有利な性質を示す。この性質には例えば良好な酸化安定性、ここに記載した酸化物層の良好な電導性、良好な酸化物層密着性および小さい酸化クロム−あるいは水酸化クロム蒸発速度がある。加えてこの材料は、表面に損傷をもたらし得る機械的誘因性応力のもとで酸化層の自己再生をもたらすという長所を示す。
【００１８】
高温材料の有利な一つの実施態様においてこのクロムは１２〜２８重量％の濃度範囲を有する（フェライト鋼）。１７〜２５重量％のクロム濃度が特に適する。正確なクロムの割合は、材料が使用される運転温度に依存している。すなわち、高い運転温度は一般に高いクロム濃度を必要とする。更にクロム濃度は所望の調整すべき膨張係数に左右される。すなわちクロムの割合が多いと一般に熱膨張係数を下げる作用をする。
【００１９】
更に本発明の高温材料の有利な実施態様では元素のＳｉおよびＡｌを最大０．５重量％の濃度でしか含まない。元素のＳｉおよびＡｌはそれ自体、好ましくも酸化物を形成しそして酸化クロムの生成を妨害する。材料中のその濃度は上述の濃度に制限されるべきである。Ｓｉおよび／またはＡｌの特に有利な濃度は０．２重量％以下である。
【００２０】
合金の上述の酸素親和性成分は純粋な元素としてでなく酸化物分散物の状態で添加するのが有利であることが判っている（例えばＹ２ Ｏ３ 、Ｌａ２ Ｏ３ ）。この場合、純粋な元素を基準とする濃度表示は相応する酸化物分散物については０．０２〜４重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％の濃度範囲に変わる。
【００２１】
高温材料の別の一つの実施態様において、フェライト鋼中に通常存在する随伴物質および汚染物質を僅かな濃度で含有している。これらんは特にＣ、Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、ＶおよびＣｕが属する。元素ＶおよびＣｕの濃度はそれぞれ特に好ましくは１重量％より少なく、残りの元素のＣ、Ｎ、Ｓ、ＢおよびＰの合計 濃度も同様に１重量％より少ない。
【００２２】
高温材料は要求される熱膨張係数に依存して追加的に以下の元素、即ちＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅを選択的に含有している。この高溶融性（無反応性の）元素は一般に熱膨張係数を下げる効果を示す。これらの元素の濃度は１０重量％より少なく、特に好ましくは３重量％より少ない。
【００２３】
高温材料の他の一つの実施態様においてこれらの他の合金成分を、合金が運転温度においてオーステナイトグリッド中に移行しない限り含む。このことは中でも、Ｎｉ−濃度が２重量％より少なく、特に好ましくは１重量％より少ないことによって達成できる。オーステナイトグリッドの形成は材料の膨張係数にマイナスの影響を及ぼし、それゆえに避けるべきである。
【００２４】
本発明の高温材料は有利な性質を伴って、特に高温燃料電池ＳＯＦＣのバイポーラープレートに適する。しかしながら高い酸化−／腐食安定性が高温での酸化物の高い電導性と組合せを要求する他の分野で使用することもできる。被覆層の蒸発速度が小さい必要がある限り、この材料の長所は明らかである。液体金属および溶融物中での点火プラグまたは電極の分野が特に有利である。
【発明の属する技術分野】
本発明は高温材料、特に高温燃料電池のバイポーラープレートのための高温材料に関する。
【０００２】
高温燃料電池（固相酸化物燃料電池：ＳＯＦＣ）は化学エネルギーを電気エネルギーに直接的に変換することを可能とする。燃料（Ｈ２ 、ＣＨ４ 、ＣＯ等）は酸化剤（Ｏ２ 、空気）から酸素伝導性固体電解質（Ｙで安定化されたＺｒＯ２ ）によって分離される。約７００〜９５０℃の電池運転温度では酸素イオンがカソード側から電解質によって導かれ、酸素イオンはアノードのところで燃料と反応する。電荷平衡のために電子流は同じ方向に流れる。
【０００３】
電解質は多孔質の接触作用電極材料で被覆されている。一般にアノード（燃料側）はＮｉ／ＺｒＯ２ −サーメットよりなり、カソード（酸素側）はＬａ−ベースのペロブスカイト（Ｐｅｒｏｗｓｋｉｔ） よりなる。
【０００４】
電流を生み出すＳＯＦＣ−技術を利用するためには、沢山の電池を集合連結しなければならない。それ故に更に他の電池成分が必要とされる。即ちインターコネクターとも称されるバイポーラープレートが必要とされる。この場合、バイポーラープレートは個々の電池の間にガスだを通す連結グリッド（Ｇｌｉｅｄ）を形成しているだけでなく、電池の付帯成分も形成する。
【０００５】
インターコネクター合金が有していなければならない重要な一つの性質は運転温度におけるアノード−およびカソードガス中での高い酸化安定性である。更にこのものはセラミック電池成分との必要とされる物理的相容性のために低い膨張係数（例えば１０×１０−６ Ｋ−１〜１２×１０−６ Ｋ−１）を有していなければならない。この場合、それぞれの最適な膨張係数はそれぞれの電池のコンセプトに依存している。例えば、アノード基体強化電池の場合にはフィルム状電解質のコンセプトに基づく電池のコンセプトの場合よりも一般に若干高い膨張係数が必要とされる。
【０００６】
インターコネクター材料のための代表的材料はフェライトのクロム鋼である。この材料の酸化安定性はＣｒ２ Ｏ３ −ベースの保護酸化層を形成することに起因する。この層は材料の表面に高温のもとで形成される。しかしながらこの層は高い運転温度のもとで不安定な挙動をする。このものは剥落しそして長期間稼働時にバイポーラープレートのガス通路へのガス流に悪影響を及ぼす。更に長期間の後に形成されるＣｒ２ Ｏ３ 被覆層は不利なことに電導性が小さい。更に、一般にカソード側を支配する様な高い酸素圧では、カソードまたはカソード／電解質−界面を”毒し”そしてそれ故に電池性能を低下させる揮発性の酸化クロムおよび／または水酸化クロムが生じる。
【０００７】
ドイツ特許出願公開（Ａ１）第１９５４７６９９号明細書から、導電性を向上させそして蒸発速度を低下させるために混合酸化物層を持つ酸化クロム形成性合金よりなるバイポーラープレートが公知である。
【０００８】
ドイツ特許出願公開（Ａ１）第４４２２６２４号明細書には、酸化物クロム酸塩よりなる被覆層を設けることによってクロム含有物体を保護する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながらこれらの被覆法の欠点は、バイポーラープレートを高価にしてしまうことである。更にこの層は運転の間に機械的損傷があった場合に事故再生することができない。
【００１０】
ドイツ特許（Ｃ２）第１９５４６６１４号明細書には、１％までの反応性元素が添加されている、高温で使用するための長時間安定性で酸化安定性の酸化クロム形成性合金が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は機械的な原因で表面が損傷した際に自己再生する高温材料の提供である。更に、上述の長所を有する高温燃料電池のためのバイポーラープレートを提供することも本発明の課題である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この課題は請求項１の高温材料並びに併合請求項のバイポーラープレートによって解決される。この材料の有利な実施態様は従属項から明らかである。
【００１３】
請求項１に従う本発明の高温材料は酸化クロム形成性鉄合金をベースとしており、９５０℃までの温度で使用するのに適する。このものは２重量％までの，Ｙ、Ｃｅ、ＺｒおよびＬａより成る群から選択される少なくとも１種類の酸素親和性元素、２重量％までの、酸化クロムと高温でＭＣｒ２ Ｏ４ タイプのスピネル構造相を形成するＭｎ、ＮｉおよびＣｏより成る群から選択される少なくとも１種類の元素Ｍ、並びに２重量％までの、Ｃｒをベースとする酸化物の電導性を向上させるＴｉ、Ｈｆ、Ｓｒ、ＣａおよびＺｒより成る群から選択される少なくとも１種類の他の元素を含有する。
【００１４】
請求項１に従う本発明の高温材料は１種類以上の酸素親和性元素を有している。本発明において酸素親和性元素とは、酸素に対してクロムよりも高い親和性を持つ化学元素を意味する。かゝる元素には特にＹ、Ｃｅ、Ｈｆ、ＺｒおよびＬａが属する。この酸素親和性元素の総濃度は、純粋な元素である限り、０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜０．４重量％である。この反応性元素の添加が高温材料の寿命を通常向上させる。更にこのものは、酸素− および金属イオンの移動をＣｒ２ Ｏ３ によって遅延させるかまたは完全に停止させる作用をする。合金あるいは高温材料上にＣｒ２ Ｏ３ の被覆層が形成された場合には、反応性元素がこの被覆層中に拡散する。拡散プロセスの結果として、酸素親和性元素が酸化物粒子境界に取り込まれそして金属イオンおよび酸素イオンのための運搬路が閉鎖される。これによってＣｒ２ Ｏ３ が更に生成されることが遅延される。この遅延された成長が合金上のＣｒ２ Ｏ３ 被覆層の付着を再び改善する。この二つの効果の結果として、特に高温で使用する場合に合金あるいは合金から製造される構成要素の機能を著しく改善し並びにそれの寿命を顕著に向上させる。
【００１５】
更に本発明の高温材料は、例えば高温燃料電池を運転する間に生じる様な高温のもとでＣｒ２ Ｏ３ と、酸化物／ガス界面でＭＣｒ２ Ｏ４ タイプのスピネル構造相を形成する。これによって表面からの酸化クロムおよび／または−水酸化物の蒸発の速度が著しく低減される。第二の元素としてはＭｎ、ＮｉおよびＣｏが適する。この場合合金元素がＭｎであるのが特に適することが分かった。何故ならば他の上記元素と比較してＭｎが僅かな量で既にスピネルを形成するからである。この第二の元素Ｍは高温材料中に２重量％までの濃度で、特に好ましくは０．２〜１重量％の濃度範囲で含まれている。
【００１６】
請求項１に従う高温材料は更に、Ｃｒをベースとする酸化物の導電性を向上させる少なくとも１種類の第三の元素を有している。これに適する元素としてはＺｒ、Ｈｆ，ＳｒまたはＣａがありが、特に元素のＴｉが特に適する。高温材料はこの第三の元素を２重量％までの濃度、特に０．１〜０．４重量％の濃度範囲で含有している。
【００１７】
本発明の高温材料は、高温燃料電池を運転する際に一般的に生じる様な高温の間に特に有利な性質を示す。この性質には例えば良好な酸化安定性、ここに記載した酸化物層の良好な電導性、良好な酸化物層密着性および小さい酸化クロム−あるいは水酸化クロム蒸発速度がある。加えてこの材料は、表面に損傷をもたらし得る機械的誘因性応力のもとで酸化層の自己再生をもたらすという長所を示す。
【００１８】
高温材料の有利な一つの実施態様においてこのクロムは１２〜２８重量％の濃度範囲を有する（フェライト鋼）。１７〜２５重量％のクロム濃度が特に適する。正確なクロムの割合は、材料が使用される運転温度に依存している。すなわち、高い運転温度は一般に高いクロム濃度を必要とする。更にクロム濃度は所望の調整すべき膨張係数に左右される。すなわちクロムの割合が多いと一般に熱膨張係数を下げる作用をする。
【００１９】
更に本発明の高温材料の有利な実施態様では元素のＳｉおよびＡｌを最大０．５重量％の濃度でしか含まない。元素のＳｉおよびＡｌはそれ自体、好ましくも酸化物を形成しそして酸化クロムの生成を妨害する。材料中のその濃度は上述の濃度に制限されるべきである。Ｓｉおよび／またはＡｌの特に有利な濃度は０．２重量％以下である。
【００２０】
合金の上述の酸素親和性成分は純粋な元素としてでなく酸化物分散物の状態で添加するのが有利であることが判っている（例えばＹ２ Ｏ３ 、Ｌａ２ Ｏ３ ）。この場合、純粋な元素を基準とする濃度表示は相応する酸化物分散物については０．０２〜４重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％の濃度範囲に変わる。
【００２１】
高温材料の別の一つの実施態様において、フェライト鋼中に通常存在する随伴物質および汚染物質を僅かな濃度で含有している。これらんは特にＣ、Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、ＶおよびＣｕが属する。元素ＶおよびＣｕの濃度はそれぞれ特に好ましくは１重量％より少なく、残りの元素のＣ、Ｎ、Ｓ、ＢおよびＰの合計 濃度も同様に１重量％より少ない。
【００２２】
高温材料は要求される熱膨張係数に依存して追加的に以下の元素、即ちＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅを選択的に含有している。この高溶融性（無反応性の）元素は一般に熱膨張係数を下げる効果を示す。これらの元素の濃度は１０重量％より少なく、特に好ましくは３重量％より少ない。
【００２３】
高温材料の他の一つの実施態様においてこれらの他の合金成分を、合金が運転温度においてオーステナイトグリッド中に移行しない限り含む。このことは中でも、Ｎｉ−濃度が２重量％より少なく、特に好ましくは１重量％より少ないことによって達成できる。オーステナイトグリッドの形成は材料の膨張係数にマイナスの影響を及ぼし、それゆえに避けるべきである。
【００２４】
本発明の高温材料は有利な性質を伴って、特に高温燃料電池ＳＯＦＣのバイポーラープレートに適する。しかしながら高い酸化−／腐食安定性が高温での酸化物の高い電導性と組合せを要求する他の分野で使用することもできる。被覆層の蒸発速度が小さい必要がある限り、この材料の長所は明らかである。液体金属および溶融物中での点火プラグまたは電極の分野が特に有利である。
Claims (9)
- − ２重量％までの，Ｙ、Ｃｅ、Ｚｒ、ＨｆおよびＬａより成る群から選択される少なくとも１種類の酸素親和性元素、
− ２重量％までの、酸化クロムと高温でＭＣｒ２ Ｏ４ タイプのスピネル構造相を形成するＭｎ、ＮｉおよびＣｏより成る群から選択される少なくとも１種類の元素Ｍ、
− ２重量％までの、Ｃｒをベースとする酸化物の電導性を向上させるＴｉ、Ｈｆ、Ｓｒ、ＣａおよびＺｒより成る群から選択される少なくとも１種類の他の元素
を含有する、酸化クロム形成性鉄合金を含む高温材料。 - クロムを１２〜２８重量％、好ましくは１７〜２５重量％の濃度範囲で含有する、請求項１に記載の高温材料。
- ０．５重量％までのＳｉを含有する請求項１または２に記載の高温材料。
- ０．５重量％までのＡｌを含有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の高温材料。
- 成分Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＭｎが合金中に酸化物分散物として存在する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の高温材料。
- Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＢおよびＰより成る群から選択される少なくとも１種類の元素を１重量％まで含有する請求項１〜５のいずれか一つに記載の高温材料。
- Ｖおよび／またはＣｕを１重量％まで含有する請求項１〜６のいずれか一つに記載の高温材料。
- Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、ＴａおよびＲｅより成る群から選択される少なくとも１種類の元素を１重量％まで含有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の高温材料。
- 請求項１〜８のいずれか一つに記載の高温材料よりなるバイポーラープレート、点火プラグまたは電極。
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