KR100940160B1 - 산화환원 안정 양극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극 지지층을 형성시키는 단계; 양극 지지층 상에 양극층을 부착시키는 단계; 양극층 상에 전해질층을 부착시키는 단계; 및 소결시켜 구조물을 얻는 단계를 포함하는 고체산화물 연료 전지의 제조방법을 제공하며, 이때, 상기 양극 지지층 및/또는 양극층은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및/또는 산소이온 또는 수소이온 전도도를 갖는 금속 산화물, NiO, 및 Al2O3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 조성물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 특정 Ni-입자 성장 저해제로 인한 니켈 조대화 방지와 양극 지지층 및/또는 양극층의 세라믹 구조물의 강화가 동시에 달성된다.
Description
본 발명은 산화환원 순환을 견딜 수 있는 양극(anode)을 포함하는 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 및 상기 고체 산화물 연료 전지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 고체 산화물 연료 전지는 약 7500~1000 ℃ 범위의 고온에서 작동한다. 이러한 고온은 물질들의 고용을 요구하며, 양극 구조물의 안정성에 있어서 특별한 관련이 있다. 연료 산화용으로 지금까지 바람직한 양극 물질은 금속 니켈을 포함한다. 니켈은 또한 탄화수소 개질용 촉매로써 유용하므로 탄화수소 연료용으로도 바람직하다.
니켈 산화물 도성(陶性) 합금 구조물(Nickel oxide cermet structures)은 다년간 SOFC용 양극 물질로서 제안되어 왔다. Ni 도성 합금 양극은 일반적으로 니켈 입자, 세라믹 입자(일반적으로 이트리아 안정화 지르코니아, YSZ) 및 제조 공정 동안 형성된 기공에 의해 형성된 3상 구조물을 갖는다. 상기 도성 합금의 세라믹 성분은 구조물의 필요 기계적 강도를 제공한다. 또한 상기 3상 구조물의 각 성분은 전자, 산화물 이온 및 기체의 이동을 각각 제공하기 위하여 전체 양극 구조물에 연 속적인 경로를 형성시킨다.
그러나, 상기 제안된 양극은 긴 시간 동안 작동할 때 반복되는 산화환원 순환에 기계적 결함 없이 잘 견디지 못하여, 그 결과 전지 성능의 열화를 초래한다. 상기 열화는 작동 중 입자 성장에 의해 발생하는 니켈 입자의 조대화에 의해 시작된다. 만일 작동 중 연료 기체 흐름이 손실되면 상기 니켈 입자는 전기화학적으로 또는 양극 구획(anode compartment) 내로 침투하는 공기에 의해 NiO로 산화될 수 있다. Ni 산화와 관련된 부피 증가는 세라믹 골격 및 전해질의 붕괴 및 균열 형성을 야기한다. 왜냐하면 상기 부피 팽창을 수용하기에는 항상 부피 내 공극률이 너무 작기 때문이다.
T. Klemmensoe, Charissa Chung, Peter Halvor Larsen 및 Mogens Mogensen은 "The mechanism behind redox instability of SOFC anodes"에서 소형 및 중형 크기의 SOFC에서 양극의 산화환원 안정성(stability)은 안전성(safety)의 원인으로 중요하게 고려된다는 것을 증명하였다. 기술적 목표는 전지 수명 동안 연간 5~20회 순환이 되는 것으로 보고되었다. 따라서 5년의 상업적 수명은 전체 25~100회 순환과 같다. 그러나, 통상적인 양극 지지 설계에 있어서, 양극의 산화는 전지 성능에 불리하고 알려져 있다. 산화환원 순환의 열화는 양극의 벌크 팽창과 관련되어 있다고 믿어지고 있으나, 아직 공정의 이면에 숨겨진 메카니즘은 이전에 연구된 바 없다. 또한 8몰 대신 3몰의 이트리아를 사용한 지르코니아를 사용함으로써 달성된 고강도가 Ni-YSZ 도성 합금 구조물의 산화 동안 팽창을 감소시킨다는 것이 증명되었다[SOFC IX, S.C. Singhal and J. Mitzusaki, eds. PV 2005-07, The Elecrtrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ, 2005].
US-A-6099985는 고온 SOFC 작동 중 조대화에 대한 니켈을 안정화를 위하여 니켈산화물/마그네슘산화물과 혼합된 세리아로부터 제조된 양극을 포함하는 SOFC를 개시하였다. MgO는 지르코니아 및 세리아 내에서 제한된 용해성을 나타내는 반면, NiO와는 단일상을 유리하게 형성시킨다.
그러나, MgO의 첨가는 니켈 입자가 확실히 팽창하는 조대화를 감소시키는 한편, 동시에 양극층 및 전해질층의 열팽창 계수의 차이가 증가함으로써 이에 의해 특히, 가열/냉각 순환 동안 SOFC의 전체적인 기계적 안정성을 약화시킨다.
US-A1-2003/0165726은 서로 연관되는(intergage) 두 망상조직 시스템을 갖는 전극 물질 및 마크로 기공에 의해 형성되는 구조물을 포함하는 연료 전지에 적합한 양극용 구조체에 관한 것이다. 제1 시스템은 이트륨으로 안정화된 지르코늄 산화물(YSZ), 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 도핑된 세륨 산화물, 마그네슘 산화물 및/또는 스피넬 화합물(spinel compound)과 같은 세라믹 물질로 이루어져 있다. 제2 시스템은 전기전도도를 일으키는 금속, 예컨대 NiO로부터 유도된 Ni를 함유하고, 입자 성장 저해제로서 MgO를 더 함유할 수 있다. 양극 구조물을 얻기 위하여, 상기 세라믹 물질(예컨대 YSZ) 및 금속 산화물의 입자는 분쇄 및 분류에 의한 망상조직 시스템의 형성을 위한 충분한 미세 형태로 주입된다. 슬러리 형태의 균일 혼합물은 입자, 기공 형성 물질 및 액체로부터 형성된다. 상기 슬러리는 층을 형성하기 위하여 캐스팅된다. 상기 슬러리는 액체를 제거하기 위해 흡수성 주형에서 캐스팅된다. 동시에 기공 형성 물질의 부족한 가장자리 부위가 발생하는 결과 불균일 구조물이 생성된다.
그러나, US-A1-2003/0165726에서 두 망상조직 시스템이 서로 연관되는 불균일 구조물이 수득되었다. 따라서 제1 망상조직 시스템은 세라믹 물질 및 다른 산화물을 포함하고, 제2 망상조직 시스템은 입자 성장 저해제로서 니켈 산화물 및 MgO를 포함한다. 본 발명의 양극 지지층 및/또는 양극층을 형성하는 조성물과는 달리,상기 제1 시스템에 포함되는 산화물은 소결시키는 동안 제2 시스템의 니켈 산화물과 반응하지 않는다.
US-A1-2003/0235752는 니켈계 양극을 포함하는 연료 전지 어셈블리에 관한 것이다. 반복되는 양극 산화를 방지하기 위하여, 니켈 거품, 니켈 와이어 또는 니켈 메쉬와 같은 산소를 게터링(gettering)하는 물질을 함유하는 산소 게터 장치(oxygen getter devices)가 양극으로부터 및 양극으로 이끄는 연료 통로에 제공된다. 상기 어셈블리를 재가동시키면, 산소 게터링 물질의 산화는 연료에 의한 환원을 통해 즉시 역전된다.
US-A-6048636는 다공성 자기 지지층(porous self-supporting layer) 및 자기 지지층 상에 증착된 촉매 성질을 갖는 다른 층을 갖는 연료 전지용 전극을 개시하고 있다. 상기 자기 지지층은 Al2O3 또는 TiO2를 포함하는 도성 합금으로 이루어져 있으며, 여기에 니켈이 혼합된다(이는 단지 전지 지지체에만 관한 것이며, 이온 전도성 물질(지르코니아 또는 세리아)는 함유되지 않는다).
WO-A1-2004/013925는 고체 산화물 연료 전지, 특히 이의 양극에 사용하기에 적절한 물질에 관한 것이며, 선택적으로 도핑된 이중 페로브스카이트 산화 물질(double perovskite oxide material)을 포함하고, 또한 상기 물질을 포함하는 SOFC를 개시하고 있다.
US-A1-2003/0035989은 음이온, 세라믹 금속 혼성 양극 및 음극을 이동시킬 수 있는 전기 절연체가 포함된 고체 전해질을 포함하는 SOFC에 관한 것이다. 연료 공정 복잡성의 증가 없이 연료 전지에서 사용되는 탄화수소 연료 흐름에 있어서, 복합 유기 황 화합물(complex organic sulphur compounds)의 존재와 관련된 문제를 극복하기 위하여, 소결된 니켈 도성 합금을 얻는 단계, 적어도 부분적인 니켈을 여과함으로써 도성 합금의 공극률이 증가시키는 단계, 및 상기 기공 구조물 내부에 구리를 재첨가하는 단계에 의해 다공성 구리 도성 합금 또는 구리-니켈-합금 도성 합금이 제공된다.
WO-A2-2004/030130은 양극 채널, 양극 주입구 및 양극 유출구, 상기 양극 유입구에 인접하는 제1 양극 채널 부분, 상기 양극 유출구에 인접하는 제2 양극 채널 부분 및 제1 기체 성분에서 농축된 제1 생성물 기체를 생산하기 위해 양극 유출구로 배출되는 양극 배출 기체의 제1 기체 성분을 농축시키기 위해 실시 가능한 기체 분리 수단을 포함하는 고온 연료 전지 시스템에 관한 것이다. 상기 제1 양극 채널 부분은 탄소 증착 및 수소의 직접 산화 활성에 대한 저항성이 있는 양극 물질, 및 적어도 하나의 탄화수소 연료 또는 이의 혼합물을 포함한다. 제2 양극 채널 부분은 적어도 하나의 탄화수소 흐름 개질을 위한 촉매 활성을 갖는 양극 물질을 포함한다.
그러나, SOFC용으로 제안된 대부분의 양극 구조물은 니켈 입자의 조대화를 전혀 방지하지 못하고, 제안된 조대화 방지용 MgO의 첨가는 양극 및 전해질층간의 열팽창계수의 증가 때문에 SOFC를 불안정화시킨다.
발명의 목적
종래 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 산화환원 순환에 대하여 향상된 내구성(tolerance)을 갖는 양극을 포함하는 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 및 상기 고체 산화물 연료 전지를 제공하는 데 있다.
발명의 간단한 설명
상기 목적은
- 양극 지지층을 형성시키는 단계;
- 상기 양극 지지층 상에 양극층을 적용시키는 단계;
- 상기 양극층 상에 전해질층을 적용시키는 단계; 및
- 상기 제조된 구조물을 소결시키는 단계를 포함하되, 상기 양극 지지층 및/또는 양극층은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및/또는 산소이온 또는 수소이온 전도성을 갖는 금속 산화물, NiO과 Al2O3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx(Ln=란탄족 원소), MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함하여 이루어지는 조성물을 포함하는 고체산화물 연료 전지의 제조방법으로 달성된다.
또한, 상기 목적은
- 양극 지지층;
- 양극층;
- 전해질층; 및
- 음극층을 포함하되, 적어도 상기 양극 지지층 및/또는 양극층은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및/또는 산소이온 또는 수소이온 전도성을 갖는 금속 산화물, NiO과 Al2O3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함하여 이루어지는 조성물을 포함하는 고체 산화물 연료 전지로 달성된다.
나아가, 상기 목적은
하기 제조 단계를 특징으로 하는 산화환원 안정 SOFC 양극 및 양극 지지체를 포함하는 SOFC 전지의 제조방법으로 달성된다:
- 양극 지지층을 테이프 캐스팅하는 단계;
- 상기 양극 지지층 상에 양극층을 분사 도장(spray painting)하는 단계;
- 상기 양극층 상에 전해질층을 분사 도장하는 단계;
- 상기 3층 구조물을 소결시키는 단계;
- 상기 소결된 3층 구조물 상에 활성 음극을 분사 도장하는 단계;
- 상기 음극을 소결시키는 단계.
마지막으로 상기 목적은
- 양극 지지층을 형성시키는 단계;
- 상기 양극 지지층 상에 양극층을 적용시키는 단계;
- 상기 양극층 상에 전해질층을 적용시키는 단계; 및
- 상기 제조된 구조물을 소결시키는 단계;
- 적어도 하나의 상기 양극 지지층에 Al2O3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물 또는 이의 전구체를 포함하는 조성물을 주입시키는 단계를 포함하되, 상기 양극 지지층 및/또는 양극층은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및/또는 산소이온 또는 수소이온 전도성을 갖는 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 조성물을 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 제조방법으로 달성된다.
바람직한 실시형태들은 종속항에 설명된다.
발명의 상세한 설명
- 양극 지지층을 형성시키는 단계;
- 상기 양극 지지층 상에 양극층을 적용시키는 단계;
- 상기 양극층 상에 전해질층을 적용시키는 단계; 및
- 상기 제조된 구조물을 소결시키는 단계를 포함하되, 상기 양극 지지층 및/또는 양극층은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및/또는 산소이온 또는 수소이온 전도성을 갖는 금속 산화물, NiO과 Al2O3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx(Ln=란탄족 원소), MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함하여 이루어지는 조성물을 포함하는 본 발명에 따른 방법.
바람직하게는, 조대화를 방지하기 위한 니켈 표면의 안정화 및 세라믹 골격의 증진된 기계적 강도의 조합에 의해 지금까지 알려진 양극보다 산화환원 순환에서 더욱 잘 견딜 수 있는 성질을 갖는 세라믹 전해질계 양극 미세구조물, 예를 들면 Ni-지르코니아, Ni-세리아, 또는 La(Sr)Ga(Mg)O3 -δ, SrCe(Yb)O3-δ, BaZr(Y)O3-δ 등과 같은 산소이온 또는 수소이온 전도성을 갖는 다른 금속 산화물을 얻을 수 있다.
먼저, 본 발명은 a) Ni 표면 상에서 Ni의 표면 분산을 지연시키고 Ni 입계의 이동을 방지하는 Ni-도성 합금(Ni-cermet) 구조물의 개질 및 b) 소결 첨가제의 사용으로 소결 과정 조절에 의한 기계적 강도의 향상 및 저TEC 산화물(low TEC oxides)의 첨가에 의한 양극과 전해질 간의 TEC 부정합(mismatch)의 환원의 조합과 관련된다.
Ni 표면의 표면 패시베이션(surface passivation)은 예컨대 Al2O3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물과 같은 SOFC 양극 및 음극 조건 모두에서 안정한 적어도 하나의 부가 산화물을 포함하는 조성물에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 조성물의 적어도 하나의 산화물은 TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 TiO2와 Cr2O3이다.
만일, 예를 들어 TiO2 또는 Cr2O3이 사용되면, NiTi2O4 및 NiCr2O4는 소결 단계 동안에 각각 양극 및 양극 지지층에 형성된다. 산화환원 안정 미세구조물은 무작위 분산된 미세 TiO2 입자(평균 약 1 ㎛)를 갖는 삼출하는(percolating) Ni 구조물을 남기는 양극 조성물의 초기 환원 동안 생성된다. 상기 TiO2 입자는 전지를 작동시키는 동안 Ni 입자 성장을 더 감소시킬 수 있다. 마찬가지로 양극 지지체 내 NiCr2O4의 환원은 Ni 입자의 부분적인 표면 적용범위를 유발하여 구조물을 안정화시킨다.
상기 산화물의 첨가는 더욱 바람직하게는 각각 양극 및 양극 지지층의 열팽창계수를 감소시켜 상기 층들 및 결과로 생성되는 전지의 전체 기계적 안정성을 차례로 증진시킨다. 이때 바람직한 산화물은 Cr2O3, TiO2, Al2O3 및 Sc2O3이다.
상기 조성물 내의 NiO 함량은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 45~75 중량%, 더욱 바람직하게는 50~65 중량%의 범위이다.
상기 조성물 내의 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및/또는 산소이온 또는 수소이온 전도성을 갖는 금속 산화물의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 25~55 중량%, 더욱 바람직하게는 40~45 중량%의 범위이다.
바람직한 물질로서, Zr1 - xMxO2 -δ가 사용될 수 있으며, 이때 M = Sc, Ce, Ga 또는 이들의 조합이다. Y도 포함될 수 있다. X는 약 0.05~0.3의 범위이다. 또한, Ce1 -xMxO2-δ, M = Ca, Sm, Gd, Y 및/또는 Ln 원소, 또는 이들의 조합도 바람직하다. X는 약 0.05~0.3의 범위이다.
조성물 내의 적어도 하나의 산화물의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 1~25 중량%, 더욱 바람직하게는 2~10 중량%의 범위이다.
또한, 바람직한 일실시형태에 있어서, 상기 조성물은 부가적으로 Al2O3, Co3O4, Mn3O4, B2O3, CuO, ZnO, Fe3O4, MoO3, WO3, Ga2O3 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화물을 포함한다. 상기 조성물의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1~5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~2 중량%의 범위이다. 상기 부가적 산화물은 소결 단계 동안에 반응을 용이하게 하기 위한 소결 보조제로서 사용된다.
다공 양극 지지체 및/또는 다공성 양극층을 얻기 위하여 기공형성제 또한 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 층의 공극률은 요구되는 적용에 따라 각 기공형성제의 함량에 의해 설계될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 단계 1에서 형성되는 양극 지지층은 바람직하게는 테이프 캐스팅에 의해 형성될 수 있다. 그러나, 당업자에게 알려진 다른 방법 또한 사용될 수 있다.
양극 지지층의 형성 후, 그 위에 양극층이 적용되며, 바람직하게는 분사 도장에 의해 적용된다. 다음으로 양극층 상에 전해질층 역시 바람직하게는 분사 도장에 의해 적용된다.
양극 지지층, 양극층 및 전해질층을 포함하여 이렇게 형성된 다층 구조물은 건조 및 소결된다. 바람직한 소결 온도는 약 900~1500 ℃, 더욱 바람직하게는 약 1000~1400 ℃이다.
나아가, 본 발명의 바람직한 일실시형태에 있어서, 상기 방법은 상술한 소결된 구조물 상에 음극층을 예를 들면 분사 도장에 의해 적용시키는 단계를 부가적으로 포함한다. 최종 단계에 있어서, 음극층을 포함하는 다층 구조물은 이후 소결되어 고체 산화물 연료 전지가 수득된다.
양극 지지층의 두께는 300~700 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 양극층의 두께는 10~40 ㎛인 것이 바람직하다. 나아가, 전해질층의 두께는 10~40 ㎛인 것이 바람직하다. 또한 음극층의 두께는 10~30 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 하기 제조방법을 특징으로 하는 산화환원 안정 SOFC 양극 및 양극 지지체를 포함하는 SOFC 전지의 제조방법을 제공한다:
- 양극 지지층을 테이프 캐스팅하는 단계;
- 상기 양극 지지층 상에 양극층을 분사 도장(spray painting)하는 단계;
- 상기 양극층 상에 전해질층을 분사 도장하는 단계;
- 상기 3층 구조물을 소결시키는 단계;
- 상기 소결된 3층 구조물 상에 활성 음극을 분사 도장하는 단계;
- 상기 음극을 소결시키는 단계.
또한, 특정 층 및 이의 조성물에 관하여 위에서 더 기재된 바람직한 실시형태들도 본 발명의 상기 방법에 적용된다.
나아가, 본 발명은
- 양극 지지층을 형성시키는 단계;
- 상기 양극 지지층 상에 양극층을 적용시키는 단계;
- 상기 양극층 상에 전해질층을 적용시키는 단계; 및
- 상기 제조된 구조물을 소결시키는 단계;
- 적어도 하나의 상기 양극 지지층에 Al2O3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물 또는 이의 전구체를 포함하는 조성물을 주입시키는 단계를 포함하되, 상기 양극 지지층 및/또는 양극층은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및/또는 산소이온 또는 수소이온 전도성을 갖는 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 조성물을 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 산화물 또는 이의 전구체는 TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 산화물 또는 이의 전구체는 Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 산화물 전구체는 바람직하게는 금속 술폰산염, 질산염 등과 같은 수용성 용매 또는 유기 용매에서 용해될 수 있는 금속염일 수 있다. 유기 음이온을 포함하는 금속염 또한 사용될 수 있다.
소결 후, 다중 구조물은 바람직하게는 (Sr,La)ZrO3, 또는 (La,Sr)(Cr,V)O3과 같은 또다른 SrO 및 La2O3 원료(source)가 주입될 수 있다. 양극의 환원 동안 하기 반응이 일어난다: H2 + NiTiO3 + (SrLa)ZrO3 = Ni + (SrLa)TiO3 + ZrO2 + H2O(g).
이렇게 제공된 (SrLa)TiO3는 전기전도성뿐만 아니라 촉매 활성을 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시형태에 있어서, 상기 방법은 주입 후에 상술한 소결된 구조물 상에 음극층을 예를 들면 분사 도장에 의해 적용시키는 부가적인 단계를 포함한다. 최종 단계에서, 상기 음극층을 포함하는 다층 구조물은 이후 소결되어 고체 산화물 연료 전지가 수득된다.
나아가 본 발명은
- 양극 지지층;
- 양극층;
- 전해질층; 및
- 음극층을 포함하되, 적어도 양극 지지층 및/또는 양극층은 상술한 조성물을 포함하는 고체 산화물 연료 전지를 제공한다.
작동 전에 양극은 NiO 입자의 환원에 의해 활성화된다. 상기 환원 동안, 부가 산화물은 Ni 표면을 부분적으로 덮거나(예컨대 Cr2O3), 또는 니켈 구조물과 밀접하게 접촉하는 별개의 입자(discrete particles)로서 존재할 수 있다(예컨대 TiO2). 양쪽 경우에서 Ni 입자 성장이 지연되고 따라서 Ni 구조물은 안정화된다.
환원으로 인한 NiO에서 Ni으로의 변환은 니켈 상(nikel phase)의 약 25%의 부피 환원을 내포한다. 구형 입자에 대하여 이는 9%의 반경 감소에 대응된다. 그러나 YSZ상은 환원 과정에 의한 영향을 받지 않는다. YSZ 망상조직(network)의 안정성은 최초 환원 동안 안정한 차원을 초래하는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 따르면, 특정 Ni 입자 성장 저해제로 인한 니켈 조대화 방지와, 동시에 양극 지지층 및/또는 양극층의 세라믹 구조물의 강화가 성취된다. 따라서 니켈 구조물의 조대화가 제한될 수 있어, 그 결과 미세 구조물의 산화환원 안정성이 향상되고, 이는 전체적으로 SOFC계의 강건성(robustness)을 향상시킨다. 나아가, 전기적 성능의 열화 또한 제한되어 고체 산화물 연료 전지의 수명 연장에 기여한다.
이제 본 발명을 하기 실시예를 이용하여 설명할 것이다. 대안적인 실시형태들 및 실시예들은 본 발명의 범위 내에 존재한다.
실시예
1
산화환원 안정 SOFC 양극 및 양극 지지체 구조물을 포함하는 SOFC 전지를 하기 제조 과정을 통하여 얻었다:
1. 양극 지지층을 테이프 캐스팅하는 단계;
2. 상기 양극 지지층 상에 활성 양극층을 분사 도장하는 단계;
3. 상기 양극층 상에 전해질층을 분사 도장하는 단계;
4. 상기 3층 구조물을 소결시키는 단계;
5. 상기 소결된 3층 구조물 상에 활성 음극을 분사 도장하는 단계; 및
6. 상기 음극을 소결시키는 단계.
양극 지지체용 슬러리를 NiO 55 중량% 이내의 중량비로 NiO 분말 및 3 몰의 안정화 지르코니아(YSZ)를 넣고 Cr2O3 5 중량%을 첨가하여 분산시킴으로써 제조하였다. 분산 후 결합제를 첨가하고 슬러리를 테이프 캐스팅하였다. 상기 테이프의 건조 두께는 약 500 ㎛이었다.
활성 양극용 슬러리는 NiO 53 중량% 이내의 중량비로 NiO 및 8 몰의 안정화 지르코니아(YSZ)에 TiO2 7 중량%를 첨가하여 이루어졌다. 이러한 슬러리는 양극 지지체 슬러리와 같은 방법으로 제조되었다. 약 15 ㎛ 두께의 층에 분사 도장 및 건조시킨 후, 약 10 ㎛ 두께를 갖는 안정화 지르코니아(YSZ) 전해질 8 몰을 상기 양극층 위에 증착시켰다. 구조물(package)을 1300 ℃에서 공기로 소결시켰다. 이후 분사 도장으로 음극층을 증착시키고 전지를 상기 조성물에 따라 소결시켰다.
양극 및 전해질을 소결시키는 동안, 양극 구조물 및 양극 지지체 내에서 각각 NiTi2O4 및 NiCr2O4가 형성되었다. 산화환원 안정 미세구조물은 무작위 분산된 미세 TiO2 입자(~ 1 ㎛)를 갖는 삼출하는(percloating) Ni 구조물을 남기는 양극의 초기 환원 동안 생성되었다. 상기 TiO2 입자는 동작하는 동안 Ni 입자 성장을 감소시켰다. 마찬가지로 양극 지지체 내 NiCr2O4의 환원은 Ni 입자의 부분적인 표면 적용범위를 유발하여 상기 구조물이 안정화되었다.
얻어진 SOFC는 향상된 산화환원 안정성을 갖는 양극으로 구성되었다. 또한 전지는 각 층의 더 나은 TEC 정합(match)으로 인해 더 높은 기계적 강도를 나타내었다.
실시예
2:
공정 전 미리 반응시킨 NiTiO3을 포함하는 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.
실시예
3:
공정 전 미리 반응시킨 NiCr2O4를 포함하는 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.
실시예
4:
니켈 표면의 적용범위를 조절하기 위하여 TiO2 및 Cr2O3의 혼합물을 포함하는 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.
실시예
5:
부가 산화물로서 Sc2O3을 포함하는 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.
실시예
6:
표면 보호 산화물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 양극 지지체, 양극 및 전해질을 포함하는 다층 구조물의 소결 후, 양극 구조물 내부에 Cr2O3을 포함하는 슬러리를 주입시킴으로써 니켈 표면 보호가 달성되었다.
실시예
7:
표면 보호 산화물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 으로 수행하였다. 양극 지지체, 양극 및 전해질을 포함하는 다층 구조물의 소결 후, 양극 구조물 내부에 TiO2를 포함하는 슬러리를 주입시킴으로써 니켈 표면 보호가 달성되었다.
실시예
8:
표면 보호 산화물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 양극 지지체, 양극 및 전해질을 포함하는 다층 구조물의 소결 후, (Sr,La)ZrO3을 주입시킴으로써 니켈 표면 보호가 달성되었다.
실시예
9:
SrZrO3과 동일한 몰의 양으로 NiTiO3을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 소결 동안 하기 반응이 일어났다.
NiTiO3 + (SrLa)ZrO3 = NiO + (SrLa)TiO3+ ZrO2
실시예
10:
소결 첨가제로 Al2O3을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예
11:
지르코니아 대신 도핑된 세리아를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
또한, 본 발명은 다음과 같은 실시형태들을 제공한다:
(1) 하기 제조 방법을 특징으로 하는 산화환원 안정 SOFC 양극 및 양극 지지체 구조물을 포함하는 SOFC 전지의 제조방법:
- 양극 지지체를 테이프 캐스팅하는 단계;
- 상기 양극 지지체 상에 양극 구조물을 분사 도장하는 단계;
- 상기 양극 구조물 상에 전해질을 분사 도장하는 단계;
- 상기 3층 구조물을 소결시키는 단계;
- 상기 소결된 3층 구조물 상에 활성 음극을 분사 도장하는 단계;
- 상기 음극을 소결시키는 단계.
(2) Ni 구조물의 패시베이션(passivation)이 고강도의 세라믹 골격과 결합된 산화환원 안정 SOFC 양극 및 양극 지지체 구조물이 제공되는 (1)에 따른 방법.
(3) 양극 지지체용 슬러리는 바람직하게는 NiO 45~75 중량% 이내의 중량비로NiO 및 3 몰의 안정화 지르코니아(YSZ)와 SOFC 양극 조건 하에서 안정한 산화물, 예컨대 Cr2O3, TiO2, Al2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx(또는 혼합물 또는 이들의 화합물)을 첨가하여 분산됨으로써 이루어지는 (1)에 따른 방법.
(4) Al2O3, Co3O4, Mn3O4, B2O3, CuO, ZnO, V2O5, Cr2O3, Fe3O4, MoO3, WO3, Ga2O3 또는 이들의 조합과 같은 소결 첨가제가 첨가되는 (1)에 따른 방법.
(5) NiO는 상기 양극의 활성화 이전에 환원되는 (1) 내지 (4) 중 적어도 하나에 따른 방법.
나아가, 이상에서 설명하고 나타낸 바와 같이 본 발명의 형태 및 상세한 설명에 있어서 다양한 변화를 수행할 수 있음은 당업자에게 명백하다. 이러한 변화들은 본 명세서에 첨부하는 청구항의 기술적 사상 및 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
Claims (15)
- - 양극 지지층을 형성시키는 단계(단계 1);- 상기 양극 지지층 상에 양극층을 적용시키는 단계(단계 2);- 상기 양극층 상에 전해질층을 적용시키는 단계(단계 3); 및- 상기 제조된 구조물을 소결시키는 단계(단계 4)를 포함하되, 상기 양극 지지층 및/또는 양극층은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및/또는 산소이온 또는 수소이온 전도성을 갖는 금속 산화물;NiO; 및Al2O3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx(Ln=란탄족 원소), MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하여 이루어지는 조성물을 포함하는 고체산화물 연료 전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화물은 TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고체산화물 연료 전지의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화물은 Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고체산화물 연료 전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물 내의 NiO 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 45 내지 75 중량%인 고체산화물 연료 전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 Al2O3, Co3O4, Mn3O4, B2O3, CuO, ZnO, Fe3O4, MoO3, WO3, Ga2O3 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화물을 부가적으로 포함하는 고체산화물 연료 전지의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결된 구조물 상에 음극층을 적용시키는 단계(단계 5)를 더 포함하는 고체산화물 연료 전지의 제조방법.
- - 양극 지지층;- 양극층;- 전해질층; 및- 음극층을 포함하되, 적어도 상기 양극 지지층 및/또는 양극층은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및/또는 산소이온 또는 수소이온 전도성을 갖는 금속 산화물;NiO; 및Al2O3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하여 이루어지는 조성물을 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
- 제1항에 있어서,상기 단계 1은 양극 지지층을 테이프 캐스팅하는 단계이고;상기 단계 2는 상기 양극 지지층 상에 양극층을 분사 도장(spray painting)하는 단계이고;상기 단계 3은 상기 양극층 상에 전해질층을 분사 도장하는 단계이고;상기 단계 4는 상기 3층 구조물을 소결시키는 단계이며;상기 소결된 3층 구조물 상에 활성 음극을 분사 도장하는 단계(단계 5); 및상기 음극을 소결시키는 단계(단계 6)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료 전지의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 조성물은 Al2O3, Co3O4, Mn3O4, B2O3, CuO, ZnO, Fe3O4, MoO3, WO3, Ga2O3 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화물을 더 포함하는 고체산화물 연료 전지의 제조방법.
- - 양극 지지층을 형성시키는 단계(단계 1);- 상기 양극 지지층 상에 양극층을 적용시키는 단계(단계 2);- 상기 양극층 상에 전해질층을 적용시키는 단계(단계 3);- 상기 제조된 구조물을 소결시키는 단계(단계 4); 및- 적어도 하나의 상기 양극 지지층에 Al2O3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 또는 이의 전구체를 포함하는 조성물을 주입시키는 단계(단계 5)를 포함하되, 상기 양극 지지층 및/또는 양극층은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및/또는 산소이온 또는 수소이온 전도성을 갖는 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 조성물을 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화물 또는 이의 전구체는 TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고체 산화물 연료 전지의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화물 또는 이의 전구체는 Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고체 산화물 연료 전지의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 산화물 전구체는 수용성 용매 또는 유기 용매에 용해가능한 금속염인 고체 산화물 연료 전지의 제조방법.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결된 구조물 상에 음극층을 적용시키는 단계(단계 6)를 더 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 제조방법.
- 삭제
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