RU2354013C1 - Стойкий к окислению-восстановлению анод - Google Patents

Стойкий к окислению-восстановлению анод Download PDF

Info

Publication number
RU2354013C1
RU2354013C1 RU2007124934/09A RU2007124934A RU2354013C1 RU 2354013 C1 RU2354013 C1 RU 2354013C1 RU 2007124934/09 A RU2007124934/09 A RU 2007124934/09A RU 2007124934 A RU2007124934 A RU 2007124934A RU 2354013 C1 RU2354013 C1 RU 2354013C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxide
layer
anode
mixtures
substrate layer
Prior art date
Application number
RU2007124934/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007124934A (ru
Inventor
Петер Халвор ЛАРСЕН (DK)
Петер Халвор ЛАРСЕН
Чарисса ЧАНГ (DK)
Чарисса ЧАНГ
Могенс МОГЕНСЕН (DK)
Могенс МОГЕНСЕН
Original Assignee
Текникал Юниверсити Оф Денмарк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Текникал Юниверсити Оф Денмарк filed Critical Текникал Юниверсити Оф Денмарк
Publication of RU2007124934A publication Critical patent/RU2007124934A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2354013C1 publication Critical patent/RU2354013C1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

Изобретение относится к твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ). Техническим результатом изобретения является повышение стойкости анода ТОТЭ. Согласно изобретению предложен способ изготовления ТОТЭ, включающий следующие стадии: получение слоя подложки для анода, нанесение анодного слоя на слой подложки, нанесение слоя электролита на анодный слой, спекание полученной структуры. При этом слой подложки и/или анодный слой содержат состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, в состав которой входят Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4,
NiTiO3, NiCrO4 и их смеси. Указанный состав позволяет предотвратить укрупнение частиц никеля путем введения специальных ингибиторов их роста и, в то же время, повысить прочность керамической структуры слоя подложки и/или анодного слоя. 4 н. и 11 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ), содержащим анод, который способен выдерживать циклы окисления-восстановления, и к способу изготовления указанного ТОТЭ.
Уровень техники
Обычно ТОТЭ работают при высоких температурах, составляющих примерно 750-1000°С. Такие температуры негативно влияют на свойства используемых материалов, что является серьезной проблемой в отношении стойкости структуры анодов. До настоящего времени при изготовлении анодов, используемых для окисления топлива, предпочтение отдавали материалам, в состав которых входит металлический никель. Поскольку никель является хорошим катализатором химических превращений углеводородов, такие материалы предпочтительны также при изготовлении анодов для окисления углеводородного топлива.
В течение ряда лет в качестве материалов для изготовления анодов ТОТЭ использовали составы на основе оксида никеля и металлокерамики. Такие аноды, как правило, имеют трехфазную структуру, включающую частицы никеля, частицы керамики (как правило, это оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, ЦСИ) и поры, образующиеся в процессе изготовления. Керамическая составляющая металлокерамики обеспечивает необходимую механическую прочность структуры. Кроме того, каждый из компонентов данной трехфазной структуры образует по всему объему анодной структуры непрерывный канал, обеспечивающий транспорт электронов, ионов кислорода и газа, соответственно.
Однако предложенный материал анода не в состоянии выдерживать повторяющиеся циклы окисления-восстановления в течение длительного времени без появления механических повреждений, приводящих к ухудшению характеристик топливного элемента. Данное ухудшение вызвано тем, что в процессе работы происходит укрупнение частиц никеля, обусловленное процессом роста зерна. Если в процессе работы величина потока газообразного топлива снижается, происходит электрохимическое окисление частиц никеля до оксида никеля NiO, либо окисление кислородом воздуха, который может проникнуть в анодную ячейку. Именно увеличение объема, связанное с окислением никеля, вызывает разрушение и образование трещин в керамической основе и электролите, поскольку в материале всегда присутствуют участки, пористость которых слишком мала для того, чтобы компенсировать образующееся увеличение объема.
В статье «The mechanism behind redox instability of SOFC anodes» T.Klemmensoe, Charissa Chung, Peter Halvor Larsen и Mogens Mogensen показано, что стойкость анода к окислению-восстановлению в ТОТЭ малого и среднего размера считается важной с точки зрения безопасности. Считается, что в течение срока службы элемент должен выдерживать от 5 до 20 циклов окисления-восстановления в год. Таким образом, коммерческий срок службы элемента, который составляет 5 лет, эквивалентен в общей сложности от 25 до 100 циклам. Однако известно, что для наиболее распространенного варианта исполнения анода его окисление плохо сказывается на функционировании топливного элемента. Считается, что уменьшение количества циклов окисления-восстановления связано с объемным расширением анода, хотя механизм этого процесса ранее не исследовался. Далее было показано, что высокая прочность, достигаемая, например, при использовании оксида циркония, стабилизированного 3 молями иттрия вместо 8 молей, уменьшает расширение в ходе окисления Ni-ЦСИ керамического состава. Данная статья была опубликована в SOFC IX, S.C.Singhal and J.Mitzusaki, eds., PV 2005-07, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ, 2005.
В патенте US-A-6099985 предложен ТОТЭ, содержащий анод, изготовленный из смеси оксида церия с оксидом никеля или оксидом магния, что позволяет придать никелю устойчивость против укрупнения частиц при высоких температурах, сопровождающих работу ТОТЭ. Преимуществом MgO является то, что он образует одну фазу с NiO, при этом растворимость его в оксиде циркония и оксиде церия ограничена.
Однако, хотя добавление MgO в некоторой степени замедляет процесс укрупнения частиц никеля, при этом увеличивается разница между коэффициентами теплового расширения анодного слоя и слоя электролита, вследствие чего снижается общая механическая прочность ТОТЭ, особенно в ходе циклов нагревания/охлаждения.
В заявке US-A1-2003/0165726 описано устройство анода для топливных элементов, включающее в себя макропористую основу и материал электрода, который образован двумя взаимопроникающими сетчатыми системами. Первая из этих систем состоит из керамического материала, такого как СЦИ, оксида алюминия, оксида титана, легированного оксида церия, оксида магния и/или вещества со структурой шпинели. Вторая система содержит металлы, например никель, полученный из NiO, что обеспечивает электрическую проводимость, и также может содержать MgO в качестве ингибитора роста зерен. Для получения анода с такой структурой частицы керамического материала (например, ЦСИ) и оксида металла путем размалывания и рассева переводят в тонкодисперсное состояние, делающее возможным получение сетчатых структур. Из частиц указанных материалов, порообразователя и жидкости получают однородную суспензию. Из указанной суспензии методом литья получают слой. Литье выполняют в формы, обладающие абсорбционной способностью, при этом из суспензии удаляется часть жидкости. При этом возникают краевые зоны, в которых существует недостаток порообразователя, что приводит к неоднородности структуры материала. Согласно указанной заявке получена неоднородная структура, в состав которой входят две взаимопроникающие сетчатые системы. При этом первая сетчатая система включает в себя керамический материал и другие оксиды, а вторая сетчатая система - оксид никеля и MgO в качестве ингибитора роста зерен. Оксиды, входящие в состав первой системы, в ходе спекания не взаимодействуют с оксидом никеля, входящим в состав второй системы, в противоположность составу, используемому в настоящем изобретении для получения подложки анодного слоя и/или анодного слоя.
В заявке US-A1-2003/0235752 предложен топливный элемент с анодами на основе никеля. В этом топливном элементе для предотвращения повторного окисления анода в топливных каналах, ведущих к анодам и выходящим от них, предусмотрены поглотители кислорода, в состав которых входят кислородпоглощающие материалы, такие как вспененный никель, никелевая проволока или никелевая сетка. Окисленные кислородпоглощающие материалы в этих устройствах легко восстанавливаются обратно топливом при повторном запуске элемента.
В патенте US-A-6048636 предложен электрод для топливного элемента, в состав которого входят пористая подложка и нанесенный на нее слой с каталитическими свойствами. Указанная подложка состоит из металлокерамики, в состав которой входят Al2O3 или TiO2, к которым добавлен никель. (Это относится только к основе топливного элемента и не предусматривает использования материалов, обладающих ионной проводимостью (оксидов циркония или церия).
В заявке WO-A1-2004/013925 предложен материал, который может быть использован в ТОТЭ, в частности, для изготовления анодов. Данный материал включает в себя соединение на основе двойного оксида перовскита, возможно, легированного. Кроме того, описан ТОТЭ, в котором применяется указанный материал.
В заявке US-A1-2003/0035989 предложен ТОТЭ с твердым электролитом, включающим электронный диэлектрик, который обеспечивает возможность транспорта анионов, композитный металлокерамический анод и катод. Для того чтобы преодолеть затруднения, связанные с наличием ряда органических соединений серы в потоке углеводородного топлива и не усложнять при этом процесс, в данном ТОТЭ применяют пористую медную металлокерамику или пористую медно-никелевую металлокерамику. Данные виды металлокерамики получают из спеченной никелевой металлокерамики путем удаления по меньшей мере части никеля травлением, что приводит к увеличению пористости структуры, и последующего введения меди в пористую структуру.
В заявке WO-A2-2004/030130 предложен высокотемпературный топливный элемент, включающий анодный канал и входное, и выходное отверстия анода. Первая часть анодного канала расположена рядом со входным отверстием, вторая часть - рядом с выходным отверстием анода. В элементе также имеется устройство разделения газов, позволяющее обогащать первую газовую составляющую отработанного газа, выходящую из выходного отверстия анода.
Первая часть анодного канала содержит анодный материал, устойчивый к отложению углерода и активный по отношению к прямому окислению водорода, и по меньшей мере одно углеводородное топливо или их смесь. Вторая часть анодного канала содержит материал, являющийся катализатором парового риформинга по меньшей мере одного углеводорода.
Однако в большинстве предложенных анодных структур для ТОТЭ укрупнение частиц никеля вообще не предотвращается. Введение добавки MgO, предложенное для предотвращения укрупнения частиц, дестабилизирует ТОТЭ вследствие увеличения разницы между коэффициентами теплового расширения анода и слоя электролита.
Задача изобретения
С учетом известного уровня техники задачей настоящего изобретения является обеспечение твердооксидного топливного элемента, содержащего анод с повышенной стойкостью к циклам окисления-восстановления, и способа изготовления такого твердооксидного топливного элемента.
Краткое описание изобретения
Указанная задача решена в способе изготовления твердооксидного топливного элемента, включающем следующие стадии:
- получение слоя подложки для анода;
- нанесение анодного слоя на слой подложки;
- нанесение слоя электролита на анодный слой и
- спекание полученной структуры,
причем слой подложки и/или анодный слой содержит композицию, в состав которой входят легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3,
Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2О3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2О4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCrO4 и их смеси.
Указанная задача изобретения также реализуется путем изготовления твердооксидного топливного элемента, содержащего:
- слой подложки для анода;
- анодный слой;
- слой электролита и
- катодный слой,
причем по меньшей мере слой подложки и/или анодный слой содержит состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
Указанная задача изобретения также решена в способе изготовления ТОТЭ, содержащего стойкие к окислению-восстановлению анод и подложку анода, который характеризуется наличием следующих стадий:
- пленочного литья слоя подложки для анода;
- напыления анодного слоя на слой подложки;
- напыления слоя электролита на анодный слой;
- спекания полученной трехслойной структуры;
- напыления активного катода на спеченную трехслойную структуру;
- спекания катода.
Наконец, указанная задача изобретения решена в способе изготовления твердооксидного топливного элемента, включающем следующие стадии:
- получение слоя подложки для анода;
- нанесение анодного слоя на слой подложки;
- нанесение слоя электролита на анодный слой;
- спекание полученной структуры;
- пропитывание по меньшей мере слоя подложки составом, включающим по меньшей мере один оксид или предшественник оксида, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси;
причем слой подложки и/или анодный слой содержит состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость.
Предпочтительные исполнения изложены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Полное описание изобретения
Способ, предложенный в настоящем изобретении, включает следующие стадии:
- получения слоя подложки для анода;
- нанесения анодного слоя на слой подложки;
- нанесения слоя электролита на анодный слой;
- спекания полученной структуры,
причем слой подложки и/или анодный слой содержит состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3,
Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
Аноды, обладающие микроструктурой на основе керамического электролита, такого как Ni-оксид циркония, Ni-оксид церия или любой другой оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, например La(Sr)Ga(Mg)О3-δ, SrCe(Yb)О3-δ, BaZr(Y)O3-δ или подобные, способны выдерживать циклы окисления-восстановления лучше, чем известные до настоящего времени аноды. Такие микроструктуры получают стабилизацией поверхности частиц никеля, необходимой для предотвращения укрупнения этих частиц, в сочетании с повышением механической прочности керамической основы.
В настоящем изобретении главным образом предложено следующее: а) модификация никель-керамической структуры, которая препятствует поверхностной диффузии в частицах никеля и предотвращает смещение границ зерен и б) повышение механической прочности, достигаемое путем контроля процесса спекания с использованием спекающих добавок и снижения разности коэффициентов теплового расширения анода и электролита, достигаемого путем добавления оксидов с низким коэффициентом теплового расширения.
Пассивация поверхности частиц никеля достигается с помощью состава, включающего по меньшей мере один дополнительный оксид, стойкий как в условиях работы анода, так и катода ТОТЭ, например Al2O3 TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx,
MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
Предпочтительно использовать для указанной цели по меньшей мере один оксид из группы, включающей TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси. Более предпочтительно использование оксида, выбранного из группы, включающей Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси. Наиболее предпочтительны TiO2 и Cr2O3.
Если используются, например, TiO2 или Cr2O3, то в процессе спекания анода образуются, соответственно, NiTi2O4 и NiCr2O4. Микроструктура, стойкая к окислению-восстановлению, образуется в ходе первичного восстановления состава анода. Она представляет собой перколяционную структуру из частиц никеля со случайно распределенными мелкодисперсными частицами TiO2 средним размером примерно 1 мкм. В ходе эксплуатации элемента частицы TiO2 замедляют рост зерен никеля. Сходным образом восстановление NiCr2O4 в слое подложки приводит к частичному покрытию поверхности частиц никеля и стабилизации структуры.
Кроме того, добавление оксидов предпочтительно приводит к уменьшению коэффициента теплового расширения анода, что, в свою очередь, увеличивает общую механическую устойчивость слоев и элемента в целом. Таким образом, предпочтительными оксидами являются Cr2O3, TiO2, Al2О3 и Sc2O3.
Количество NiO в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 45 до 75 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 50 до 65 мас.%.
Количество легированного оксида циркония, легированного оксида церия и/или оксида металла с кислородно-ионной или протонной проводимостью в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 25 до 55 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 40 до 45 мас.%.
Предпочтительным материалом является Zr1-xMxO2-δ, где М=Sc, Ce, Ga или их смеси. Материал может также содержать Y. При этом величина х находится в пределах примерно от 0,05 до 0,3. Также предпочтительно использование Ce1-хМхO2-δ, где М=Са, Sm, Gd, Y и/или любой лантаноид или смеси указанных элементов. Величина х находится в пределах примерно от 0,05 до 0,3.
Количество по меньшей мере одного оксида в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 1 до 25 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 2 до 10 мас.%.
В одном из предпочтительных исполнений состав дополнительно содержит оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, Со3O4, Mn3O4, В2O3, CuO, ZnO, Fe3O4, МоО3, WO3, Ga2O3 и их смеси. Количество данного оксида в составе предпочтительно должно находиться в пределах примерно от 0,1 до 5 мас.% относительно общей массы состава, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 0,2 до 2 мас.%. Дополнительные оксиды применяют в качестве спекающих добавок с целью облегчения протекания реакции в ходе спекания.
Для получения пористого слоя подложки и/или пористого анодного слоя в состав могут быть добавлены порообразователи. Пористость слоя задают в зависимости от желаемого применения материала путем внесения соответствующего количества порообразователя.
Согласно способу, предложенному в настоящем изобретении, слой подложки для анода, получаемый на первой стадии, предпочтительно может быть изготовлен с применением пленочного литья. Однако возможно использование и других методов, известных специалисту.
После получения слоя подложки на него наносят анодный слой предпочтительно методом напыления. Затем на анодный наносят слой электролита также предпочтительно методом напыления.
Полученную таким образом многослойную структуру, в состав которой входят слой подложки, анодный слой и слой электролита, высушивают и спекают. Предпочтително проведение спекания при температуре в пределах примерно от 900 до 1500°С, при этом более предпочтителен диапазон примерно от 1000 до 1400°С.
В одном из предпочтительных исполнений настоящего изобретения предложенный способ включает дополнительную стадию нанесения катодного слоя на описанную выше спеченную структуру, например, методом напыления. На конечной стадии многослойную структуру, включающую катодный слой, спекают с получением ТОТЭ.
Толщина слоя подложки предпочтительно должна находиться в пределах примерно от 300 до 700 мкм. Толщина анодного слоя предпочтительно должна находиться в пределах примерно от 10 до 40 мкм. Кроме того, толщина слоя электролита предпочтительно должна составлять 10-40 мкм. Более того, толщина катодного слоя предпочтительно должна находиться в пределах примерно от 10 до 30 мкм.
Настоящее изобретение также предусматривает способ изготовления ТОТЭ, содержащего устойчивый к окислению-восстановлению анод и подложку для анода, характеризующийся наличием следующих стадий:
- пленочного литья слоя подложки для анода;
- напыления анодного слоя на слой подложки;
- напыления слоя электролита на анодный слой;
- спекания трехслойной структуры;
- напыления активного катода на спеченную трехслойную структуру;
- спекания катода.
Предпочтительные исполнения, описанные далее, с учетом конкретных слоев и их состава также применимы к данному способу.
Кроме того, настоящее изобретение предусматривает способ изготовления ТОТЭ, включающий следующие стадии:
- получения слоя подложки для анода;
- нанесения анодного слоя на слой подложки;
- нанесения слоя электролита на анодный слой и
- спекания полученной структуры;
- пропитывания по меньшей мере слоя подложки составом, включающим по меньшей мере один оксид или предшественник оксида, выбранный из группы, в состав которой входят Al2O3 TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси,
причем слой подложки и/или анодный слой содержат состав, включающий легированный оксид циркония и/или легированный оксид церия.
Предпочтительно использовать для пропитывания по меньшей мере один оксид из следующей группы: TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси. Еще более предпочтительно использование по крайней мере одного оксида или его предшественника из следующей группы: Cr2O3, Sc2O3, VOx, ТаОх, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
Предшественники оксидов предпочтительно могут быть солями металлов, растворимыми в водных или органических растворителях, такими как сульфаты металлов, нитраты или подобные им. Также возможно использование солей металлов, в состав которых входят органические анионы.
После спекания многослойную структуру предпочтительно пропитывают
(Sr,La)ZrO3 или другим источником SrO и La2O3, например (La,Sr)(Cr,V)O3. В этом случае в ходе восстановления на аноде протекает следующая реакция: Н2+NiTiO3+(SrLa)ZrO3=Ni+(SrLa)TiO3+ZrO2+Н2O(г). Полученный таким образом (SrLa)TiO3 обладает каталитической активностью и электронной проводимостью.
В одном из предпочтительных исполнений настоящего изобретения предложенный способ включает дополнительную стадию нанесения катодного слоя на описанную выше спеченную структуру после пропитывания. Нанесение проводят, например, методом напыления. На конечной стадии многослойную структуру, включающую катодный слой, спекают с получением ТОТЭ.
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает твердооксидный топливный элемент, содержащий:
- слой подложки для анода;
- анодный слой;
- слой электролита;
- катодный слой,
причем по меньшей мере слой подложки для анода и/или анодный слой содержит описанный выше состав.
Перед вводом в эксплуатацию анод активируют путем восстановления частиц NiO. В ходе восстановления дополнительные оксиды либо частично покрывают поверхность частиц никеля (например, Cr2O3), либо присутствуют в виде отдельных частиц, находящихся в непосредственном контакте с никелевой структурой (например, TiO2). В обоих случаях рост зерен никеля затрудняется, и, таким образом, никелевая структура стабилизируется.
Превращение NiO в Ni в ходе восстановления влечет за собой уменьшение объема никелевой фазы примерно на 25%, что для сферических частиц соответствует уменьшению их радиуса на 9%. Однако фаза ЦСИ при этом не затрагивается процессом восстановления. Предполагается, что прочность пространственной структуры ЦСИ обеспечивает неизменность размеров при первичном восстановлении.
Настоящее изобретение позволяет предотвращать укрупнение частиц никеля благодаря использованию специальных ингибиторов роста частиц никеля и, в то же время, упрочнить керамическую структуру слоя подложки и/или анодного слоя. Таким образом, ограничивается укрупнение никелевой структуры, что приводит к повышению стойкости микроструктур к окислению-восстановлению, что, в свою очередь, повышает прочность ТОТЭ в целом. Кроме того, настоящее изобретение позволяет ограничить ухудшение эксплуатационных свойств, что также способствует увеличению срока службы ТОТЭ.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется примерами. Альтернативные исполнения и примеры не выходят за рамки настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1
ТОТЭ, содержащий анод и подложку для него, стойкие к окислению-восстановлению, был изготовлен с помощью следующих стадий:
1. пленочного литья слоя подложки для анода;
2. напыления активного анодного слоя на слой подложки;
3. напыление слоя электролита на анодный слой;
4. спекания трехслойной структуры;
5. напыления на спеченную трехслойную структуру активного катода;
6. спекания катода.
Суспензию для изготовления подложки для анода готовили путем диспергирования порошков NiO и оксида циркония, стабилизированного 3 молями оксида иттрия. При этом в весовом соотношении содержание NiO предпочтительно составляло примерно 55 мас.% с добавкой 5 мас.% Cr2О3. После диспергирования добавляли связующее и суспензию, проводили пленочное литье суспензии. Толщина высушенной пленки составляла примерно 500 мкм.
Суспензия для активного анода содержала NiO и оксид циркония, стабилизированный 8 молями оксида иттрия. При этом в весовом соотношении содержание NiO предпочтительно составляло 53 мас.% с добавлением 7 мас.% TiO2. Данную суспензию получали аналогично суспензии для слоя подложки. После напыления слоя толщиной примерно 15 мкм и сушки на анодный слой наносили слой электролита, содержащего оксид циркония, стабилизированный 8 молями оксида иттрия, толщиной примерно 10 мкм. Блок спекали при доступе воздуха при 1300°С. Затем на блок методом напыления наносили катодный слой и спекали элемент в соответствии с составом.
В процессе спекания анода и электролита в анодной структуре и подложке образовывались NiTi2O4 и NiCr2O4, соответственно. При первичном восстановлении анода образовывалась микроструктура, стойкая к окислению-восстановлению и представляющая собой перколяционную никелевую структуру со случайно распределенными мелкодисперсными частицами TiO2 средним размером примерно 1 мкм. В ходе эксплуатации элемента частицы TiO2 замедляли рост зерен никеля. Сходным образом восстановление NiCr2O4 в слое подложки приводило к частичному покрытию поверхности частиц никеля и, таким образом, стабилизировало структуру.
Полученный ТОТЭ содержал анод с повышенной стойкостью к окислению-восстановлению. Кроме того, элемент обладал повышенной механической прочностью вследствие меньшей разности коэффициентов теплового расширения соответствующих слоев.
Пример 2
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала NiTiO3, предварительно подвергнутый модификации до выполнения технологических операций.
Пример 3
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала NiCr2O4, предварительно подвергнутый модификации до выполнения технологических операций.
Пример 4
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала смесь TiO2 и Cr2О3 с целью контроля покрытия поверхности частиц никеля.
Пример 5
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что суспензия содержала Sc2O3 в качестве дополнительного оксида.
Пример 6
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, без добавления оксидов, пассивирующих поверхность. После спекания многослойной структуры, содержащей подложку для анода, анод и электролит, пассивацию поверхности частиц никеля проводили путем пропитки анодной структуры суспензией, содержащей Cr2O3.
Пример 7
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, но без добавления оксидов, пассивирующих поверхность. После спекания многослойной структуры, содержащей подложку для анода, анод и электролит, пассивацию поверхности частиц никеля проводили путем пропитки анодной структуры суспензией, содержащей TiO2.
Пример 8
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, но без добавления оксидов, пассивирующих поверхность. После спекания многослойной структуры, содержащей подложку для анода, анод и электролит, пассивацию поверхности частиц никеля проводили путем пропитки (Sr, La) ZrO3.
Пример 9
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что добавляли смесь NiTiO3 с эквимолярным количеством SrZrO3. В ходе спекания протекала реакция: NiTiO3+(SrLa)ZrO3=NiO+(SrLa)TiO3+ZrO2.
Пример 10
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, но с добавлением Ai2О3 в качестве спекающей добавки.
Пример 11
ТОТЭ был изготовлен тем же способом, что и в примере 1, за исключением использования легированного оксида церия вместо оксида циркония.
Настоящее изобретение предусматривает следующие исполнения:
1) Способ изготовления ТОТЭ, содержащего анод и подложку для анода, стойкие к окислению-восстановлению, характеризующийся наличием следующих стадий:
- пленочного литья слоя подложки для анода;
- напыления анодной структуры на слой подложки;
- напыления электролита на анодную структуру;
- спекания трехслойной структуры;
- напыления активного катода на спеченную структуру;
- спекания катода.
2) Способ согласно (1), причем пассивация никелевой структуры в аноде ТОТЭ и подложке для анода, стойких к окислению-восстановлению, сочетается с высокой прочностью керамической основы.
3) Способ согласно (1), причем суспензию для подложки получают путем диспергирования порошков NiO и оксида циркония, стабилизированного 3 моль оксида иттрия. При этом в весовом соотношении содержание NiO предпочтительно находится в пределах от 45 до 75 мас.%, с добавкой оксидов, стабильных в условиях работы анода ТОТЭ, например Cr2O3, TiO2, Al2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, или их смесей либо композиций из них.
4) Способ согласно (1), причем в суспензию вводят спекающие добавки, такие как
Al2O3, Co3O4, Mn3O4, B2O3, CuO, ZnO, V2O5, Cr2O3, Fe3O4 MoO3, WO3, Ga2O3, или их сочетания.
5) Способ согласно любому из пп.(1)-(4), причем до активации анода NiO подвергают восстановлению.
Для специалиста в области изобретения является очевидным, что настоящее изобретение в вышеизложенном виде может быть подвергнуто различным изменениям как по форме, так и в деталях. Предполагается, что подобные изменения будут рассматриваться как соответствующие истинному смыслу и не выходящие за рамки нижеследующей формулы.

Claims (15)

1. Способ изготовления твердооксидных топливных элементов, включающий следующие стадии:
- получение слоя подложки анода;
- нанесение анодного слоя на слой подложки;
- нанесение слоя электролита на анодный слой;
- спекание полученной структуры;
причем слой подложки и/или анодный слой включает состав, содержащий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCrO4 и их смеси.
2. Способ согласно п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один оксид выбирают из группы, включающей TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCrO4 и их смеси.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере один оксид выбирают из группы, включающей Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCrO4 и их смеси.
4. Способ по п.3, дополнительно включающий стадию нанесения на спеченную структуру катодного слоя.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что количество NiO в указанном составе составляет примерно от 45 до 75 мас.% относительно общей массы состава.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанный состав дополнительно содержит оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, Со3О4, Mn3О4, В2О3, CuO, ZnO, V2O5, Cr2O3, Fe3O4, MoO3, WO3, Ga2O3 и их смеси.
7. Твердооксидный топливный элемент, содержащий:
- слой подложки для анода;
- анодный слой;
- слой электролита;
- катодный слой;
причем слой подложки и/или анодный слой включает состав, содержащий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
8. Способ изготовления ТОТЭ, содержащего стойкие к окислению-восстановлению анод и подложку для анода, характеризующийся наличием следующих стадий:
- пленочного литья слоя подложки для анода;
- напыления анодного слоя на слой подложки;
- напыления слоя электролита на анодный слой;
- спекания полученной трехслойной структуры;
- напыления активного катода на спеченную трехслойную структуру;
- спекания катода.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что слой подложки для анода и/или анодный слой включает состав, содержащий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость, оксид никеля и по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей Al2O3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
10. Способ по любому из пп.8 или 9, отличающийся тем, что указанный состав дополнительно содержит оксид, выбранный из группы, включающей Al2О3, Со3О4, Mn3O4, B2O3, CuO, ZnO, V2O5, Cr2O3, Fe3O4, МоО3, WO3, Ga2O3 и их смеси.
11. Способ изготовления твердооксидного топливного элемента, включающий следующие стадии:
- получения слоя подложки для анода;
- нанесения анодного слоя на слой подложки;
- нанесения слоя электролита на анодный слой;
- спекания полученной структуры;
- пропитывания по меньшей мере слоя подложки составом, содержащим по меньшей мере один оксид или предшественник оксида, выбранный из группы, включающей Al2О3, TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси, причем слой подложки и/или анодный слой содержат состав, включающий легированный оксид циркония, легированный оксид церия и/или оксид металла, имеющий кислородно-ионную или протонную проводимость.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что по меньшей мере один оксид или его предшественник выбирают из группы, включающей TiO2, Cr2O3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2О4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что по меньшей мере один оксид или его предшественник выбирают из группы, включающей Cr2О3, Sc2O3, VOx, TaOx, MnOx, NbOx, CaO, Bi2O3, LnOx, MgCr2O4, MgTiO3, CaAl2O4, LaAlO3, YbCrO3, ErCrO4, NiTiO3, NiCr2O4 и их смеси.
14. Способ по п.13, отличающийся наличием дополнительной стадии нанесения катодного слоя на спеченную структуру.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что предшественником оксида является соль металла, растворимая в водных или органических растворителях.
RU2007124934/09A 2005-01-31 2006-01-31 Стойкий к окислению-восстановлению анод RU2354013C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200500143 2005-01-31
DKPA200500143 2005-01-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007124934A RU2007124934A (ru) 2009-03-10
RU2354013C1 true RU2354013C1 (ru) 2009-04-27

Family

ID=36051490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007124934/09A RU2354013C1 (ru) 2005-01-31 2006-01-31 Стойкий к окислению-восстановлению анод

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8252478B2 (ru)
EP (1) EP1844510A1 (ru)
JP (1) JP5139813B2 (ru)
KR (1) KR100940160B1 (ru)
CN (1) CN101151751B (ru)
AU (1) AU2006208619B2 (ru)
CA (1) CA2595854C (ru)
NO (1) NO20073659L (ru)
RU (1) RU2354013C1 (ru)
WO (1) WO2006079558A1 (ru)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2569866C (en) 2004-06-10 2011-05-17 Risoe National Laboratory Solid oxide fuel cell
WO2006069753A1 (en) * 2004-12-28 2006-07-06 Technical University Of Denmark Method of producing metal to glass, metal to metal or metal to ceramic connections
EP1836017B8 (en) * 2005-01-12 2009-08-26 Technical University of Denmark A method for shrinkage and porosity control during sintering of multilayer structures
ES2342489T3 (es) * 2005-02-02 2010-07-07 Univ Denmark Tech Dtu Procedimiento para producir una pila de combustible de oxido solido reversible.
EP1760817B1 (en) * 2005-08-31 2013-08-21 Technical University of Denmark Reversible solid oxide fuell cell stack and method for preparing same
US10615444B2 (en) 2006-10-18 2020-04-07 Bloom Energy Corporation Anode with high redox stability
WO2008048445A2 (en) 2006-10-18 2008-04-24 Bloom Energy Corporation Anode with remarkable stability under conditions of extreme fuel starvation
DK2378600T3 (da) * 2006-11-23 2013-07-01 Univ Denmark Tech Dtu Fremgangsmåde til fremstilling af reversible fastoxidceller
WO2008127601A1 (en) 2007-04-13 2008-10-23 Bloom Energy Corporation Heterogeneous ceramic composite sofc electrolyte
CA2685475A1 (en) * 2007-04-30 2008-11-06 The Governors Of The University Of Alberta Anode catalyst and methods of making and using the same
JP5270885B2 (ja) * 2007-09-05 2013-08-21 株式会社東芝 固体酸化物電気化学セルの燃料極、その製造方法、及び固体酸化物電気化学セル
JPWO2009063598A1 (ja) * 2007-11-12 2011-03-31 国立大学法人九州大学 燃料電池用電極材料及びその製造方法、並びに該燃料電池電極材料を含有してなる燃料電池用電極及び燃料電池
JP5637652B2 (ja) * 2008-02-13 2014-12-10 株式会社東芝 電気化学セルならびにその製造方法および運転方法
JP5383232B2 (ja) * 2009-01-30 2014-01-08 三菱重工業株式会社 固体電解質型燃料電池の発電膜及びこれを備える固体電解質型燃料電池
CN102388427B (zh) 2009-02-04 2015-06-03 Clodi公司 电磁继电器装置
KR101313676B1 (ko) 2009-02-04 2013-10-02 클로디 엘엘씨 전자기 릴레이 조립체
US8617763B2 (en) * 2009-08-12 2013-12-31 Bloom Energy Corporation Internal reforming anode for solid oxide fuel cells
CN102725902B (zh) 2010-01-26 2016-01-20 博隆能源股份有限公司 低降级的相稳定性经掺杂氧化锆电解质组合物
KR20110109104A (ko) * 2010-03-30 2011-10-06 삼성전기주식회사 금속 산화물-이트리아 안정화 지르코니아 복합체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지
KR20110130264A (ko) 2010-05-27 2011-12-05 삼성전자주식회사 고체산화물 전해질, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법
US8440362B2 (en) 2010-09-24 2013-05-14 Bloom Energy Corporation Fuel cell mechanical components
JP4928642B1 (ja) * 2010-12-03 2012-05-09 日本碍子株式会社 固体酸化物型燃料電池
CN102651477A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料及其应用
CN103460473B (zh) * 2011-03-30 2014-10-15 株式会社村田制作所 燃料电池
EP2748884B1 (en) * 2011-08-25 2019-11-13 University of Florida Research Foundation, Inc. Solid oxide fuel cell with composite anode with improved mechanical integrity and increased efficiency
CN102593480B (zh) * 2012-02-23 2014-12-10 上海交通大学 固体氧化物燃料电池掺杂钛酸盐支撑固体电解质多层膜及其制备方法
CN103474670B (zh) * 2012-06-08 2015-11-18 中国科学技术大学 一种高效、低成本的抗积碳阳极及其制备方法
JP6161613B2 (ja) * 2012-07-31 2017-07-12 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法
KR101359123B1 (ko) 2012-08-14 2014-02-06 주식회사 포스코 고체산화물 연료전지용 단위전지 및 그 제조방법
JP6339582B2 (ja) 2012-11-20 2018-06-06 ブルーム エナジー コーポレーション ドープされたスカンジア安定化ジルコニア電解質組成物
US9755263B2 (en) 2013-03-15 2017-09-05 Bloom Energy Corporation Fuel cell mechanical components
JP6332610B2 (ja) * 2013-03-28 2018-05-30 Toto株式会社 固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法
CN104037425B (zh) * 2014-05-23 2016-07-20 景德镇陶瓷学院 一种中温sofc平板阳极支撑型单电池阳极结构及其制备方法
CN104638287A (zh) * 2015-01-28 2015-05-20 潮州三环（集团）股份有限公司 一种阳极支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法
US10651496B2 (en) 2015-03-06 2020-05-12 Bloom Energy Corporation Modular pad for a fuel cell system
CN104916857B (zh) * 2015-06-16 2017-12-22 华中科技大学 一种平板式固体氧化物燃料电池
KR102117739B1 (ko) * 2016-09-30 2020-06-09 주식회사 엘지화학 음극지지체형 고체산화물 연료전지 제조방법
JP6939177B2 (ja) * 2016-10-21 2021-09-22 株式会社デンソー 固体酸化物形燃料電池用アノードおよびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池
DE102016223293A1 (de) * 2016-11-24 2018-05-24 Robert Bosch Gmbh Anode für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung der Anode
US10680251B2 (en) 2017-08-28 2020-06-09 Bloom Energy Corporation SOFC including redox-tolerant anode electrode and system including the same
CN108217850B (zh) * 2017-12-29 2021-02-05 苏州科技大学 铒掺杂氧化锰电催化电极、其制备方法及用途
JP7058866B2 (ja) * 2018-03-02 2022-04-25 国立研究開発法人物質・材料研究機構 固体酸化物形燃料電池用アノード及びこのアノードを使用した固体酸化物形燃料電池
CN114583226A (zh) * 2022-03-31 2022-06-03 中国科学技术大学先进技术研究院 一种金属支撑质子导体固体氧化物电池及其制备方法

Family Cites Families (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3023492A (en) 1958-11-19 1962-03-06 Gen Electric Metalized ceramic member and composition and method for manufacturing same
CA974891A (en) 1969-04-21 1975-09-23 Theodore R. Bergstrom Powdered metal filter
US4209147A (en) 1972-08-10 1980-06-24 Jones Allen Jr Steering and stabilization apparatus for aerial missile
US4702971A (en) 1986-05-28 1987-10-27 Westinghouse Electric Corp. Sulfur tolerant composite cermet electrodes for solid oxide electrochemical cells
US5058799A (en) 1986-07-24 1991-10-22 Zsamboky Kalman F Metallized ceramic substrate and method therefor
US4957673A (en) 1988-02-01 1990-09-18 California Institute Of Technology Multilayer ceramic oxide solid electrolyte for fuel cells and electrolysis cells and method for fabrication thereof
JPH0219406A (ja) 1988-07-05 1990-01-23 Nippon Steel Corp 鉄多孔体の製造方法
US5021304A (en) 1989-03-22 1991-06-04 Westinghouse Electric Corp. Modified cermet fuel electrodes for solid oxide electrochemical cells
EP0424732A1 (de) 1989-10-27 1991-05-02 Asea Brown Boveri Ag Stromübertragungselemente für stapelförmig angeordnete Hochtemperatur-Brennstoffzellen und Verfahren zu deren Herstellung
EP0446680A1 (de) 1990-03-15 1991-09-18 Asea Brown Boveri Ag Stromkollektor zur Stromführung zwischen benachbarten stapelförmig angeordneten Hochtemperatur-Brennstoffzellen
US5162167A (en) 1990-09-11 1992-11-10 Allied-Signal Inc. Apparatus and method of fabricating a monolithic solid oxide fuel cell
DK167163B1 (da) * 1991-02-13 1993-09-06 Risoe Forskningscenter Fastoxidbraendselscelle til oxidation af ch4
JPH05135787A (ja) 1991-03-28 1993-06-01 Ngk Insulators Ltd 固体電解質膜の製造方法及び固体電解質型燃料電池の製造方法
JP3151933B2 (ja) * 1992-05-28 2001-04-03 株式会社村田製作所 固体電解質型燃料電池
DE4237602A1 (de) 1992-11-06 1994-05-11 Siemens Ag Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stapel und Verfahren zu seiner Herstellung
US5368667A (en) 1993-01-29 1994-11-29 Alliedsignal Inc. Preparation of devices that include a thin ceramic layer
DK94393D0 (da) 1993-08-18 1993-08-18 Risoe Forskningscenter Fremgangsmaade til fremstilling af calciumdoteret lanthanchromit
JP3241226B2 (ja) 1995-02-10 2001-12-25 三菱重工業株式会社 固体電解質型燃料電池
US5592686A (en) 1995-07-25 1997-01-07 Third; Christine E. Porous metal structures and processes for their production
JPH0950812A (ja) 1995-08-07 1997-02-18 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体電解質型燃料電池の電極基板及びその製造方法
US5670270A (en) 1995-11-16 1997-09-23 The Dow Chemical Company Electrode structure for solid state electrochemical devices
DE19547700C2 (de) 1995-12-20 1998-09-17 Forschungszentrum Juelich Gmbh Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle
US5702837A (en) 1996-02-05 1997-12-30 Alliedsignal Inc. Bonding materials for anode to anode bonding and anode to interconnect bonding in solid oxide fuel cells
JPH09245817A (ja) * 1996-03-13 1997-09-19 Fujikura Ltd 固体電解質型燃料電池
AUPN876896A0 (en) 1996-03-18 1996-04-18 Ceramic Fuel Cells Limited An electrical interconnect for a planar fuel cell
JP3599894B2 (ja) * 1996-04-03 2004-12-08 株式会社フジクラ 固体電解質型燃料電池の燃料電極
AU3110197A (en) 1996-11-11 1998-06-03 Gorina, Liliya Fedorovna Method for manufacturing a single unit high temperature fuel cell and its components: a cathode, an electrolyte, an anode, a current conductor, and interface and insulating layers
DE19650704C2 (de) 1996-12-06 2000-09-14 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verbindungselement für Brennstoffzellen
DE19710345C1 (de) 1997-03-13 1999-01-21 Forschungszentrum Juelich Gmbh Werkstoff für elektrische Kontaktschichten zwischen einer Elektrode einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle und einem Verbindungselement
US6210612B1 (en) 1997-03-31 2001-04-03 Pouvair Corporation Method for the manufacture of porous ceramic articles
US6099985A (en) 1997-07-03 2000-08-08 Gas Research Institute SOFC anode for enhanced performance stability and method for manufacturing same
EP0902493B1 (de) 1997-09-11 2001-01-03 Sulzer Hexis AG Elektrochemisch aktives Element zu einer Festoxidbrennstoffzelle
US5908713A (en) 1997-09-22 1999-06-01 Siemens Westinghouse Power Corporation Sintered electrode for solid oxide fuel cells
JP3408732B2 (ja) * 1997-11-07 2003-05-19 三菱重工業株式会社 燃料電池用基体材
US6191510B1 (en) 1997-12-19 2001-02-20 3M Innovative Properties Company Internally damped stator, rotor, and transformer and a method of making
DE19836132B4 (de) * 1998-08-10 2006-11-23 Siemens Ag Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle (SOFC) für einen weiten Betriebstemperaturbereich
US6458170B1 (en) 1998-12-03 2002-10-01 The Regents Of The University Of California Method for making thin, flat, dense membranes on porous substrates
EP1010675B1 (en) 1998-12-15 2009-02-18 Topsoe Fuel Cell A/S High temperature sealing material
US6248468B1 (en) 1998-12-31 2001-06-19 Siemens Westinghouse Power Corporation Fuel electrode containing pre-sintered nickel/zirconia for a solid oxide fuel cell
US6589680B1 (en) 1999-03-03 2003-07-08 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Method for solid oxide fuel cell anode preparation
JP4207218B2 (ja) 1999-06-29 2009-01-14 住友電気工業株式会社 金属多孔体とその製造方法及びそれを用いた金属複合材
US6682842B1 (en) 1999-07-31 2004-01-27 The Regents Of The University Of California Composite electrode/electrolyte structure
US6605316B1 (en) 1999-07-31 2003-08-12 The Regents Of The University Of California Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices
DK174654B1 (da) 2000-02-02 2003-08-11 Topsoe Haldor As Faststofoxid brændselscelle og anvendelser heraf
NL1014284C2 (nl) * 2000-02-04 2001-08-13 Stichting Energie Werkwijze voor het vervaardigen van een samenstel omvattende een anodegedragen elektrolyt alsmede keramische cel omvattende een dergelijk samenstel.
JP2001335388A (ja) 2000-03-22 2001-12-04 Toto Ltd セラミックス膜および固体電解質型燃料電池
US6743395B2 (en) 2000-03-22 2004-06-01 Ebara Corporation Composite metallic ultrafine particles and process for producing the same
DE10014403A1 (de) 2000-03-24 2001-09-27 Wolfgang Kochanek Verfahren zur Fertigung von Metallteilen
CA2308092C (en) 2000-05-10 2008-10-21 Partho Sarkar Production of hollow ceramic membranes by electrophoretic deposition
DE10025108A1 (de) 2000-05-20 2001-11-29 Forschungszentrum Juelich Gmbh Hochtemperaturwerkstoff
JP2002015755A (ja) 2000-06-30 2002-01-18 Honda Motor Co Ltd リン酸型燃料電池の製造方法
GB2368450B (en) 2000-10-25 2004-05-19 Imperial College Fuel cells
US8007954B2 (en) 2000-11-09 2011-08-30 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Use of sulfur-containing fuels for direct oxidation fuel cells
JP3674840B2 (ja) 2000-11-28 2005-07-27 日産自動車株式会社 燃料電池用スタック及びその製造方法
US6878651B2 (en) 2000-12-01 2005-04-12 Ford Global Technologies, Llc Glass compositions for ceramic electrolyte electrochemical conversion devices
FR2817860B1 (fr) 2000-12-07 2003-09-12 Air Liquide Procede de preparation d'un materiau ceramique de faible epaisseur a gradient de porosite superficielle controle, materiau ceramique obtenu, cellule electrochimique et membrane ceramique le comprenant
US6863209B2 (en) 2000-12-15 2005-03-08 Unitivie International Limited Low temperature methods of bonding components
US6695525B2 (en) * 2001-01-22 2004-02-24 Richard Hirschhorn Metal curb installation system and method
US20020127455A1 (en) 2001-03-08 2002-09-12 The Regents Of The University Of California Ceria-based solid oxide fuel cells
US7709124B2 (en) 2001-04-10 2010-05-04 Northwestern University Direct hydrocarbon fuel cells
JP4811622B2 (ja) 2001-05-01 2011-11-09 日産自動車株式会社 固体電解質型燃料電池
JP3841149B2 (ja) 2001-05-01 2006-11-01 日産自動車株式会社 固体電解質型燃料電池用単セル
AT4810U1 (de) 2001-05-31 2001-11-26 Plansee Ag Stromsammler für sofc-brennstoffzellen
FR2826956B1 (fr) 2001-07-04 2004-05-28 Air Liquide Procede de preparation d'une composition ceramique de faible epaisseur a deux materiaux, composition obtenue, cellule electrochimique et membrane la comprenant
US6772501B2 (en) 2001-07-23 2004-08-10 Itn Energy Systems, Inc. Apparatus and method for the design and manufacture of thin-film electrochemical devices
EP1432659A1 (en) 2001-08-02 2004-06-30 3M Innovative Properties Company Ceramic materials, abrasive particles, abrasive articles, and methods of making and using the same
CN1409427A (zh) 2001-09-18 2003-04-09 中国科学技术大学 一种中温固体氧化物燃料电池pen多层膜及其制造方法
US6653009B2 (en) 2001-10-19 2003-11-25 Sarnoff Corporation Solid oxide fuel cells and interconnectors
JP2003132906A (ja) 2001-10-24 2003-05-09 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池
DE10161538B4 (de) 2001-12-10 2004-09-09 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Träger für eine elektrochemische Funktionseinheit einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle und Hochtemperatur-Brennstoffzelle
US6893762B2 (en) 2002-01-16 2005-05-17 Alberta Research Council, Inc. Metal-supported tubular micro-fuel cell
US8114551B2 (en) 2002-03-04 2012-02-14 Sulzer Hexis Ag Porous structured body for a fuel cell anode
GB2386126B (en) 2002-03-06 2006-03-08 Ceres Power Ltd Forming an impermeable sintered ceramic electrolyte layer on a metallic foil substrate for solid oxide fuel cell
JP3922063B2 (ja) 2002-03-25 2007-05-30 住友電気工業株式会社 金属多孔体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
DE60300904T2 (de) 2002-03-27 2005-12-22 Haldor Topsoe A/S Festoxid-Brennstoffzelle in Dünnschichttechnik (SOFC) und Verfahren zu ihrer Herstellung
AU2003256251A1 (en) 2002-04-24 2003-11-10 The Regents Of The University Of California Planar electrochemical device assembly
JP4129144B2 (ja) 2002-05-16 2008-08-06 本田技研工業株式会社 発電装置および発電装置の始動方法
CA2429899A1 (en) 2002-05-29 2003-11-29 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid oxide fuel cell
US6843960B2 (en) 2002-06-12 2005-01-18 The University Of Chicago Compositionally graded metallic plates for planar solid oxide fuel cells
US20030232230A1 (en) 2002-06-12 2003-12-18 Carter John David Solid oxide fuel cell with enhanced mechanical and electrical properties
US20030235752A1 (en) 2002-06-24 2003-12-25 England Diane M. Oxygen getters for anode protection in a solid-oxide fuel cell stack
JP3976181B2 (ja) 2002-07-19 2007-09-12 東邦瓦斯株式会社 固体酸化物燃料電池単セル及びこれを用いた固体酸化物燃料電池
CA2440288A1 (en) 2002-09-10 2004-03-10 Alberta Research Council Inc. Crack-resistant anode-supported fuel cell
JP3997874B2 (ja) 2002-09-25 2007-10-24 日産自動車株式会社 固体酸化物形燃料電池用単セル及びその製造方法
US6843406B2 (en) 2002-09-27 2005-01-18 Battelle Memorial Institute Gas-tight metal/ceramic or metal/metal seals for applications in high temperature electrochemical devices and method of making
JP4009179B2 (ja) * 2002-10-30 2007-11-14 京セラ株式会社 燃料電池セル及び燃料電池
US6921582B2 (en) 2002-12-23 2005-07-26 General Electric Company Oxidation-resistant coatings bonded to metal substrates, and related articles and processes
DE10302122A1 (de) 2003-01-21 2004-07-29 Elringklinger Ag Dichtungsaufbau für eine Brennstoffzelle bzw. einen Elektrolyseur sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Brennstoffzelle bzw. Elektrolyseur aufweisend den Dichtungsaufbau
US6958196B2 (en) 2003-02-21 2005-10-25 Trustees Of The University Of Pennsylvania Porous electrode, solid oxide fuel cell, and method of producing the same
GB2422479B (en) 2003-04-15 2006-12-13 Ceres Power Ltd Solid oxide fuel cell with a novel substrate and a method for fabricating the same
JP4027836B2 (ja) 2003-04-16 2007-12-26 東京瓦斯株式会社 固体酸化物形燃料電池の作製方法
JP5015598B2 (ja) 2003-09-10 2012-08-29 ビーティーユー インターナショナル インコーポレイテッド 固体酸化物燃料電池の製造方法
UA83400C2 (ru) 2003-12-02 2008-07-10 Нанодайнемікс, Інк. Твердооксидные топливные элементы с керметным электролитом и метод их получения
JP4498728B2 (ja) 2003-12-03 2010-07-07 日本電信電話株式会社 固体酸化物形燃料電池用燃料電極
CA2569866C (en) 2004-06-10 2011-05-17 Risoe National Laboratory Solid oxide fuel cell
US20060024547A1 (en) 2004-07-27 2006-02-02 David Waldbillig Anode supported sofc with an electrode multifunctional layer
JP4560677B2 (ja) 2004-08-09 2010-10-13 大日本印刷株式会社 固体酸化物形燃料電池用熱転写シート及び固体酸化物形燃料電池用積層体
JP2006134611A (ja) 2004-11-02 2006-05-25 Toyota Motor Corp 接合体製造装置及び接合体製造方法
WO2006069753A1 (en) 2004-12-28 2006-07-06 Technical University Of Denmark Method of producing metal to glass, metal to metal or metal to ceramic connections
US8168347B2 (en) 2004-12-30 2012-05-01 Delphi Technologies Inc. SOFC assembly joint spacing
EP1836017B8 (en) 2005-01-12 2009-08-26 Technical University of Denmark A method for shrinkage and porosity control during sintering of multilayer structures
ES2342489T3 (es) 2005-02-02 2010-07-07 Univ Denmark Tech Dtu Procedimiento para producir una pila de combustible de oxido solido reversible.
US8021795B2 (en) 2005-04-07 2011-09-20 General Electric Company Method for manufacturing solid oxide electrochemical devices
US8192888B2 (en) 2005-04-19 2012-06-05 Nextech Materials, Ltd. Two layer electrolyte supported fuel cell stack
US8173010B2 (en) 2005-05-19 2012-05-08 Massachusetts Institute Of Technology Method of dry reforming a reactant gas with intermetallic catalyst
DK2378600T3 (da) 2006-11-23 2013-07-01 Univ Denmark Tech Dtu Fremgangsmåde til fremstilling af reversible fastoxidceller
CN100512500C (zh) 2006-11-27 2009-07-08 华为技术有限公司 处理呼叫的方法和业务控制设备及呼叫处理系统

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006208619A1 (en) 2006-08-03
CN101151751A (zh) 2008-03-26
US20080166618A1 (en) 2008-07-10
KR100940160B1 (ko) 2010-02-03
JP5139813B2 (ja) 2013-02-06
WO2006079558A1 (en) 2006-08-03
US8252478B2 (en) 2012-08-28
RU2007124934A (ru) 2009-03-10
CN101151751B (zh) 2010-05-26
NO20073659L (no) 2007-10-30
EP1844510A1 (en) 2007-10-17
CA2595854C (en) 2015-04-14
CA2595854A1 (en) 2006-08-03
AU2006208619B2 (en) 2009-06-04
JP2008541336A (ja) 2008-11-20
KR20070095440A (ko) 2007-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2354013C1 (ru) Стойкий к окислению-восстановлению анод
JP5213589B2 (ja) 金属支持型固体酸化物型燃料電池
JP5208518B2 (ja) 可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法
US9077021B2 (en) Removal of impurity phases from electrochemical devices
US8518605B2 (en) Ceramic material combination for an anode of a high-temperature fuel cell
JP2005529464A5 (ru)
US6824913B2 (en) Anode for molten carbonate fuel cell coated with porous ceramic films
JP2008519404A (ja) 電気化学的電池構造体および制御粉末法によるその製造方法
KR102551984B1 (ko) 고체 산화물 연료 전지용 애노드
Gil et al. Cathode-supported hybrid direct carbon fuel cells
JP6643521B2 (ja) 固体アルカリ形燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150201