JP3311990B2 - 耐酸化性低熱膨張合金 - Google Patents
耐酸化性低熱膨張合金Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、安定化ジルコニ
アと熱膨張係数が近似したＣｒ−Ｗ−Ｆｅ系低熱膨張合
金の改良に係り、該系合金を基本としてＡｌを添加する
ことにより、表面にＡｌ2Ｏ3を含むＣｒ2Ｏ3からなる表
面酸化層が形成されるとともに、内部にＡｌ2Ｏ3の分散
層が形成される金属材料となり、例えば、遮熱コーティ
ングとしてのジルコニア系セラミックスと母材との中間
層、あるいは第三世代として開発されている固体酸化物
型燃料電池に用いられる安定化ジルコニアと熱膨張係数
が近似し、特に高温における耐酸化性にすぐれ、かつ比
抵抗増が低く抑制された耐酸化性低熱膨張合金に関す
る。
アと熱膨張係数が近似したＣｒ−Ｗ−Ｆｅ系低熱膨張合
金の改良に係り、該系合金を基本としてＡｌを添加する
ことにより、表面にＡｌ2Ｏ3を含むＣｒ2Ｏ3からなる表
面酸化層が形成されるとともに、内部にＡｌ2Ｏ3の分散
層が形成される金属材料となり、例えば、遮熱コーティ
ングとしてのジルコニア系セラミックスと母材との中間
層、あるいは第三世代として開発されている固体酸化物
型燃料電池に用いられる安定化ジルコニアと熱膨張係数
が近似し、特に高温における耐酸化性にすぐれ、かつ比
抵抗増が低く抑制された耐酸化性低熱膨張合金に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、エネルギー問題や地球環境問題が
クローズアップされ、発電用ガスタービンをはじめとす
る各種高温プラント機器の高温高圧化傾向が著しく、こ
れに伴い臨界条件下で使用されている金属材料の損傷劣
化問題が深刻化している。そのため、最近の航空機用な
らびに陸用のガスタービンでは、動静翼用の高強度超合
金に対して耐食コーティングの適用が通例となっている
が、該コーティングにおいても高温腐食が絡んだ損傷劣
化問題は解決されていないのが現状である。
クローズアップされ、発電用ガスタービンをはじめとす
る各種高温プラント機器の高温高圧化傾向が著しく、こ
れに伴い臨界条件下で使用されている金属材料の損傷劣
化問題が深刻化している。そのため、最近の航空機用な
らびに陸用のガスタービンでは、動静翼用の高強度超合
金に対して耐食コーティングの適用が通例となっている
が、該コーティングにおいても高温腐食が絡んだ損傷劣
化問題は解決されていないのが現状である。
【０００３】コーティングの一例として、遮熱コーティ
ング（ＴＢＣ）は、温度差を有する金属部品へ熱伝導率
の低いセラミックをコーティングし、金属部品表面の温
度上昇を防止するものである。ガスタービンへは燃焼器
を中心に１０年以上前より使用されており、最近では冷
却翼への適用も盛んに研究され、実翼を用いたテストに
より５０〜１００℃の遮熱効果が確認されている。
ング（ＴＢＣ）は、温度差を有する金属部品へ熱伝導率
の低いセラミックをコーティングし、金属部品表面の温
度上昇を防止するものである。ガスタービンへは燃焼器
を中心に１０年以上前より使用されており、最近では冷
却翼への適用も盛んに研究され、実翼を用いたテストに
より５０〜１００℃の遮熱効果が確認されている。
【０００４】ＴＢＣは、通常熱伝導率（ｃａｌ／ｃｍ・
ｓ・℃）が０．０４〜０．０８であるＡｌ2Ｏ3や０．０
１〜０．０２のＴｉＯ2に比べて０．００５〜０．００
６と低いＺｒＯ2（ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯ等の安定化
材を固溶）を主成分とするセラミック溶射層と合金（基
材）との熱膨張差を緩和あるいは耐食性の向上を目的と
するＮｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｍ−Ｃｒ−
Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等）等からなる
中間溶射層からなり、この中間層を金属とセラミックの
混合層として多層化したり、完全な傾斜組成にすること
等も研究されている。
ｓ・℃）が０．０４〜０．０８であるＡｌ2Ｏ3や０．０
１〜０．０２のＴｉＯ2に比べて０．００５〜０．００
６と低いＺｒＯ2（ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯ等の安定化
材を固溶）を主成分とするセラミック溶射層と合金（基
材）との熱膨張差を緩和あるいは耐食性の向上を目的と
するＮｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｍ−Ｃｒ−
Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等）等からなる
中間溶射層からなり、この中間層を金属とセラミックの
混合層として多層化したり、完全な傾斜組成にすること
等も研究されている。
【０００５】次に、新たな発電システムとして注目され
ている燃料電池は、電解質にリン酸水溶液を用いるリン
酸型（ＰＡＦＣ）、電解質に炭酸リチウム、炭酸カリウ
ム等を用いる溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、電解質にジル
コニア系のセラミックを用いる固体酸化物型（ＳＯＦ
Ｃ）等があり、いずれも燃料のもつ化学エネルギーを電
気化学反応により直接電気エネルギーに変換する発電方
式で種々のすぐれた特徴を有している。
ている燃料電池は、電解質にリン酸水溶液を用いるリン
酸型（ＰＡＦＣ）、電解質に炭酸リチウム、炭酸カリウ
ム等を用いる溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、電解質にジル
コニア系のセラミックを用いる固体酸化物型（ＳＯＦ
Ｃ）等があり、いずれも燃料のもつ化学エネルギーを電
気化学反応により直接電気エネルギーに変換する発電方
式で種々のすぐれた特徴を有している。
【０００６】最近のエネルギー政策、地球環境問題の高
まりの中で需要地に接近設置できる分散電源、コージェ
ネレーション用電源として燃料電池の早期実用化が強く
望まれており、分散型電源導入量でも燃料電池に最も大
きな期待がかけられている。
まりの中で需要地に接近設置できる分散電源、コージェ
ネレーション用電源として燃料電池の早期実用化が強く
望まれており、分散型電源導入量でも燃料電池に最も大
きな期待がかけられている。
【０００７】固体酸化物型燃料電池は、イットリア安定
化ジルコニア（ＹＳＺ）の電解質板の両面を、燃料極
（アノード）と空気極（カソード）とで挟んだものを単
セルとなし、さらに、実用電力を得るためにセパレータ
を介して該単セルを多層に積層し、前記セパレータと燃
料極（アノード）の間に形成される通路空間には燃料と
なるＨ2とＣＯが供給され、セパレータと空気極（カソ
ード）の間に形成される通路空間には空気が供給される
構成を基本とする、いわゆる、水の電気分解反応の逆の
反応を応用した発電システムである。
化ジルコニア（ＹＳＺ）の電解質板の両面を、燃料極
（アノード）と空気極（カソード）とで挟んだものを単
セルとなし、さらに、実用電力を得るためにセパレータ
を介して該単セルを多層に積層し、前記セパレータと燃
料極（アノード）の間に形成される通路空間には燃料と
なるＨ2とＣＯが供給され、セパレータと空気極（カソ
ード）の間に形成される通路空間には空気が供給される
構成を基本とする、いわゆる、水の電気分解反応の逆の
反応を応用した発電システムである。
【０００８】ムーンライト計画（通商産業省が推進して
いる省エネルギーに関する計画）における高温ガスター
ビンの開発目標は、最終的に入口ガス温度１７７３Ｋを
達成し、そのタービンの排熱により駆動される蒸気ター
ビンとの組合せによる、いわゆる複合発電により総合発
電効率を５５％にすることを目標としている。蒸気ター
ビンのみによる現在の火力発電の効率は約４０％であ
り、これが１０％向上したとすると我が国において１年
間約３１００億円の燃料が節約できるといわれている。
いる省エネルギーに関する計画）における高温ガスター
ビンの開発目標は、最終的に入口ガス温度１７７３Ｋを
達成し、そのタービンの排熱により駆動される蒸気ター
ビンとの組合せによる、いわゆる複合発電により総合発
電効率を５５％にすることを目標としている。蒸気ター
ビンのみによる現在の火力発電の効率は約４０％であ
り、これが１０％向上したとすると我が国において１年
間約３１００億円の燃料が節約できるといわれている。
【０００９】遮熱コーティング（ＴＢＣ）の構成におい
て、特に重要視されるのが安定化ジルコニアの溶射層の
存在である。上記のような高温、高効率化の目標を達成
するために、Ｎｉ基超合金が使用されているが、合金を
ガスタービン中でコーティングなしで用いては、１年程
度の寿命しか期待できない。従ってコーティングを行う
ことは不可欠である。
て、特に重要視されるのが安定化ジルコニアの溶射層の
存在である。上記のような高温、高効率化の目標を達成
するために、Ｎｉ基超合金が使用されているが、合金を
ガスタービン中でコーティングなしで用いては、１年程
度の寿命しか期待できない。従ってコーティングを行う
ことは不可欠である。
【００１０】しかし、安定化ジルコニアの熱膨張係数
（１０〜１２×１０-6／Ｋ程度）とＮｉ基超合金の熱膨
張係数（１８〜２０×１０-6／Ｋ程度）の差が大きいた
め、安定化ジルコニアの溶射層に亀裂が発生しやすいと
いう問題がある。これに対し、耐食性向上も期待できる
Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ
−Ｙ系合金（ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等）等からなる中間
層を熱膨張差を緩和する目的で溶射する場合もあるが、
これらの熱膨張係数もまだ１６〜１８×１０-6／Ｋ程度
と大きく、充分な結果が得られていない。
（１０〜１２×１０-6／Ｋ程度）とＮｉ基超合金の熱膨
張係数（１８〜２０×１０-6／Ｋ程度）の差が大きいた
め、安定化ジルコニアの溶射層に亀裂が発生しやすいと
いう問題がある。これに対し、耐食性向上も期待できる
Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ
−Ｙ系合金（ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等）等からなる中間
層を熱膨張差を緩和する目的で溶射する場合もあるが、
これらの熱膨張係数もまだ１６〜１８×１０-6／Ｋ程度
と大きく、充分な結果が得られていない。
【００１１】次に、後者の固体酸化物型燃料電池の構成
においては、特に重要視されるのがセパレータの存在で
ある。燃料電池は内部抵抗を小さくし、容積当たりの電
極面積を大きくするために通常は平板を積層した構成を
とる。セパレータは、空気極や燃料極あるいは固体電解
質と近似した熱膨張係数と耐酸化性、高導電性を要求さ
れることから、その材質には（Ｌａ，アルカリアース）
ＣｒＯ3を用いるのが一般的である。
においては、特に重要視されるのがセパレータの存在で
ある。燃料電池は内部抵抗を小さくし、容積当たりの電
極面積を大きくするために通常は平板を積層した構成を
とる。セパレータは、空気極や燃料極あるいは固体電解
質と近似した熱膨張係数と耐酸化性、高導電性を要求さ
れることから、その材質には（Ｌａ，アルカリアース）
ＣｒＯ3を用いるのが一般的である。
【００１２】セパレータの具体的な役割は、単セルを積
層する際に各々単セルを仕切り、燃料となるＨ2と空気
を遮断するなどの機能を有するほか、電解質板を保持す
る機能を有している。
層する際に各々単セルを仕切り、燃料となるＨ2と空気
を遮断するなどの機能を有するほか、電解質板を保持す
る機能を有している。
【００１３】電解質板を保持するには、予め電解質板の
面積を燃料極や空気極の面積よりも大きくしておくこと
により、容易にセパレータとの積層が可能となって、電
解質板を保持することができる。しかし、セパレータは
上記の如くセラミックスであるため、強度的に弱く、成
形性が悪いことが問題となっている。
面積を燃料極や空気極の面積よりも大きくしておくこと
により、容易にセパレータとの積層が可能となって、電
解質板を保持することができる。しかし、セパレータは
上記の如くセラミックスであるため、強度的に弱く、成
形性が悪いことが問題となっている。
【００１４】セパレータ材料としては、高温で酸化雰囲
気にある空気極と還元雰囲気にある燃料極とを連絡する
必要上、酸化にも還元にも強く、かつ、電子導電性がよ
いことが要求される。セパレータ材料として、ＬａＣｒ
0.9Ｍｇ0.1Ｏ3やＣｏＣｒ2Ｏ4あるいはＮｉ‐Ａｌ合金
が検討されているが、これらのセパレータ用材料と燃料
極あるいは固体電解質との接合が困難であるという問題
がある。
気にある空気極と還元雰囲気にある燃料極とを連絡する
必要上、酸化にも還元にも強く、かつ、電子導電性がよ
いことが要求される。セパレータ材料として、ＬａＣｒ
0.9Ｍｇ0.1Ｏ3やＣｏＣｒ2Ｏ4あるいはＮｉ‐Ａｌ合金
が検討されているが、これらのセパレータ用材料と燃料
極あるいは固体電解質との接合が困難であるという問題
がある。
【００１５】上述の（Ｌａ，アルカリアース）ＣｒＯ3
は、工業的に均質な原料粉末を得る粉末調整法が確立さ
れておらず、ステンレス鋼やいわゆるインコネルなどの
耐熱合金は、強度的な点では上記のセラミックスより優
れているが、熱膨張係数が大きいため電池作動温度（約
１０００℃）では固体電解質にかなりの引張応力がかか
り、また酸化被膜の電気抵抗も大きい問題がある。
は、工業的に均質な原料粉末を得る粉末調整法が確立さ
れておらず、ステンレス鋼やいわゆるインコネルなどの
耐熱合金は、強度的な点では上記のセラミックスより優
れているが、熱膨張係数が大きいため電池作動温度（約
１０００℃）では固体電解質にかなりの引張応力がかか
り、また酸化被膜の電気抵抗も大きい問題がある。
【００１６】金属セパレータについては、熱膨張係数の
不整合と耐熱鋼上の酸化被膜の成長の問題があり、熱膨
張係数については、接続体としてＬａＭｎＯｘの発泡体
を使う方法や金属の組成制御により熱膨張係数を近づけ
る試みがなされており、酸化被膜についてはＬａＣｒＯ
3を溶射する方法などが試みられているが、いずれも満
足した結果は得られていない。
不整合と耐熱鋼上の酸化被膜の成長の問題があり、熱膨
張係数については、接続体としてＬａＭｎＯｘの発泡体
を使う方法や金属の組成制御により熱膨張係数を近づけ
る試みがなされており、酸化被膜についてはＬａＣｒＯ
3を溶射する方法などが試みられているが、いずれも満
足した結果は得られていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】今日、ＭｇＯ、Ｙ
2Ｏ3、ＣａＯ等の種々の安定化材を固溶させた安定化ジ
ルコニアは、その特徴である高強度や強靭性、高融点や
断熱性、電気的特性等を活かし、各種の用途別に該特性
を追求して、安定化材の選定とともに製造方法に工夫が
されており、製鋼工業、化学工業、電池、溶射材料、タ
ービン、内燃機関、センサーなど多方面の用途に使用さ
れていることから、セラミックス単体で用いる以外は、
多くの場合、他の金属材料等と隣接あるいは接合されて
使用されるが、熱膨張係数が近似しかつ各種用途に適用
可能な金属材料は提案されていなかった。
2Ｏ3、ＣａＯ等の種々の安定化材を固溶させた安定化ジ
ルコニアは、その特徴である高強度や強靭性、高融点や
断熱性、電気的特性等を活かし、各種の用途別に該特性
を追求して、安定化材の選定とともに製造方法に工夫が
されており、製鋼工業、化学工業、電池、溶射材料、タ
ービン、内燃機関、センサーなど多方面の用途に使用さ
れていることから、セラミックス単体で用いる以外は、
多くの場合、他の金属材料等と隣接あるいは接合されて
使用されるが、熱膨張係数が近似しかつ各種用途に適用
可能な金属材料は提案されていなかった。
【００１８】そこで、発明者らは先に、安定化ジルコニ
アと熱膨張係数が近似し、かつ高温における耐酸化性に
すぐれる耐酸化性低熱膨張合金として、特定組成のＣｒ
−Ｗ−Ｍ−Ｆｅ系合金及びＣｒ−Ｗ−Ｍ−Ｂ−Ｆｅ系合
金（Ｍ＝Ｙ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｄｙの１種また
は２種以上）を提案した（特開平８−２７７４４１
号）。
アと熱膨張係数が近似し、かつ高温における耐酸化性に
すぐれる耐酸化性低熱膨張合金として、特定組成のＣｒ
−Ｗ−Ｍ−Ｆｅ系合金及びＣｒ−Ｗ−Ｍ−Ｂ−Ｆｅ系合
金（Ｍ＝Ｙ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｄｙの１種また
は２種以上）を提案した（特開平８−２７７４４１
号）。
【００１９】しかし、上記提案による金属材料は、安定
化ジルコニアの熱膨張係数（１０〜１２×１０-6／Ｋ）
と近似した熱膨張係数（１２〜１３×１０-6／Ｋ）が得
られ、また、耐酸化性においても従来のステンレス鋼に
比べ格段に優れてはいるものの、近年、益々要求が高ま
る高温高圧下における耐酸化性、および安定化ジルコニ
アとの優れた熱膨張整合性を満足させるまでには至って
いない。また、導電性セラミックスと比較すると比抵抗
増が大きいため、すぐれた電気伝導性を得ることが困難
であった。
化ジルコニアの熱膨張係数（１０〜１２×１０-6／Ｋ）
と近似した熱膨張係数（１２〜１３×１０-6／Ｋ）が得
られ、また、耐酸化性においても従来のステンレス鋼に
比べ格段に優れてはいるものの、近年、益々要求が高ま
る高温高圧下における耐酸化性、および安定化ジルコニ
アとの優れた熱膨張整合性を満足させるまでには至って
いない。また、導電性セラミックスと比較すると比抵抗
増が大きいため、すぐれた電気伝導性を得ることが困難
であった。
【００２０】この発明は、ガスタービンを始めとする各
種高温プラント機器の長寿命化、並びに固体酸化物型燃
料電池の大型化を図ることが可能なように、安定化ジル
コニアと熱膨張係数が近似し、近年の高い要求を満足す
る耐酸化性及び電気伝導性を発揮できる耐酸化性低熱膨
張合金の提供を目的としている。
種高温プラント機器の長寿命化、並びに固体酸化物型燃
料電池の大型化を図ることが可能なように、安定化ジル
コニアと熱膨張係数が近似し、近年の高い要求を満足す
る耐酸化性及び電気伝導性を発揮できる耐酸化性低熱膨
張合金の提供を目的としている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】発明者らは、先の提案
（特開平８−２７７４４１号）に基づいて、安定化ジル
コニアとのさらに優れた熱膨張整合性、耐酸化性及び電
気伝導性を有する金属材料を目的に種々研究の結果、前
記Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系合金にＡｌを添加すると、Ｃｒより
酸素との親和力の大きいＡｌが選択酸化を受けるため、
ＣｒとＡｌの量を最適に調整することによって金属表面
にＡｌ2Ｏ3を含むＣｒ2Ｏ3からなる酸化物層が、また、
金属内部にＡｌ2Ｏ3の分散層が形成されることを知見し
た。
（特開平８−２７７４４１号）に基づいて、安定化ジル
コニアとのさらに優れた熱膨張整合性、耐酸化性及び電
気伝導性を有する金属材料を目的に種々研究の結果、前
記Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系合金にＡｌを添加すると、Ｃｒより
酸素との親和力の大きいＡｌが選択酸化を受けるため、
ＣｒとＡｌの量を最適に調整することによって金属表面
にＡｌ2Ｏ3を含むＣｒ2Ｏ3からなる酸化物層が、また、
金属内部にＡｌ2Ｏ3の分散層が形成されることを知見し
た。
【００２２】表面酸化物のＡｌ2Ｏ3を含むＣｒ2Ｏ3酸化
物層は、先の出願における表面酸化物層であるＣｒ2Ｏ3
よりも保護性が大きく、酸化速度の低減に寄与するた
め、耐酸化性の向上には好適である。しかしながら、Ａ
ｌの添加によって表面酸化物の全てがＡｌ2Ｏ3になる
と、電気抵抗が高くなり、また、Ａｌ含有量の増加に伴
い熱膨張係数は大きくなる。そのため単にＡｌを添加す
るのみでは、遮熱コーティングと母材との中間層、ある
いは安定化ジルコニアを電解質とする固体酸化物型燃料
電池のセパレータ材として用いることは困難であった。
物層は、先の出願における表面酸化物層であるＣｒ2Ｏ3
よりも保護性が大きく、酸化速度の低減に寄与するた
め、耐酸化性の向上には好適である。しかしながら、Ａ
ｌの添加によって表面酸化物の全てがＡｌ2Ｏ3になる
と、電気抵抗が高くなり、また、Ａｌ含有量の増加に伴
い熱膨張係数は大きくなる。そのため単にＡｌを添加す
るのみでは、遮熱コーティングと母材との中間層、ある
いは安定化ジルコニアを電解質とする固体酸化物型燃料
電池のセパレータ材として用いることは困難であった。
【００２３】そこで、発明者らは、Ａｌの添加量と耐酸
化性、電気伝導性及び熱膨張係数との関係についてさら
に鋭意研究の結果、Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系合金に、所定範囲
内でＡｌを添加することによって、金属表面にＡｌ2Ｏ3
を含むＣｒ2Ｏ3酸化物層が形成され、その酸化物層が、
Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系合金におけるＣｒ2Ｏ3表面酸化物層に
比べ、保護性が大きく耐酸化性を損なうことなく、かつ
層の厚みが薄くなるため、優れた電気伝導性が得られる
こと、並びに金属材料内部のＡｌ2Ｏ3の分散層の存在に
よって、表面付近の熱膨張係数がいっそう安定化ジルコ
ニアに近づくことを知見し、さらに、Ａｌを添加したＣ
ｒ−Ｗ−Ａｌ−Ｆｅ系合金に、少量のＢを添加すること
により、該合金におけるＷの粒界への偏析を防止できる
こと、そして、上述した合金それぞれに、少量のＹ，Ｈ
ｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｄｙのうち少なくとも１種を添
加することにより、なお一層耐酸化性が向上することを
知見し、この発明を完成した。
化性、電気伝導性及び熱膨張係数との関係についてさら
に鋭意研究の結果、Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系合金に、所定範囲
内でＡｌを添加することによって、金属表面にＡｌ2Ｏ3
を含むＣｒ2Ｏ3酸化物層が形成され、その酸化物層が、
Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系合金におけるＣｒ2Ｏ3表面酸化物層に
比べ、保護性が大きく耐酸化性を損なうことなく、かつ
層の厚みが薄くなるため、優れた電気伝導性が得られる
こと、並びに金属材料内部のＡｌ2Ｏ3の分散層の存在に
よって、表面付近の熱膨張係数がいっそう安定化ジルコ
ニアに近づくことを知見し、さらに、Ａｌを添加したＣ
ｒ−Ｗ−Ａｌ−Ｆｅ系合金に、少量のＢを添加すること
により、該合金におけるＷの粒界への偏析を防止できる
こと、そして、上述した合金それぞれに、少量のＹ，Ｈ
ｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｄｙのうち少なくとも１種を添
加することにより、なお一層耐酸化性が向上することを
知見し、この発明を完成した。
【００２４】すなわち、この発明は、Ｃｒ１５〜４０ｗ
ｔ％、Ｗ５〜１５ｗｔ％、Ａｌ０．１〜１ｗｔ％、残部
Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、表面にＡｌ 2 Ｏ 3 を
含むＣｒ 2 Ｏ 3 からなる酸化物層、内部にＡｌ 2 Ｏ 3 の分散
層を有することを特徴とするＣｒ−Ｗ−Ａｌ−Ｆｅ系耐
酸化性低熱膨張合金である。
ｔ％、Ｗ５〜１５ｗｔ％、Ａｌ０．１〜１ｗｔ％、残部
Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、表面にＡｌ 2 Ｏ 3 を
含むＣｒ 2 Ｏ 3 からなる酸化物層、内部にＡｌ 2 Ｏ 3 の分散
層を有することを特徴とするＣｒ−Ｗ−Ａｌ−Ｆｅ系耐
酸化性低熱膨張合金である。
【００２５】また、この発明は、上記組成の耐酸化性低
熱膨張合金において、当該合金におけるＷの粒界への偏
析防止を目的にＢを０．００１〜０．０１ｗｔ％添加し
たことを特徴とするＣｒ−Ｗ−Ａｌ−Ｂ−Ｆｅ系耐酸化
性低熱膨張合金を提案する。
熱膨張合金において、当該合金におけるＷの粒界への偏
析防止を目的にＢを０．００１〜０．０１ｗｔ％添加し
たことを特徴とするＣｒ−Ｗ−Ａｌ−Ｂ−Ｆｅ系耐酸化
性低熱膨張合金を提案する。
【００２６】また、この発明は、上記組成の耐酸化性低
熱膨張合金において、なお一層の耐酸化性の向上を目的
にＭ（ＭはＹ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｄｙの１種ま
たは２種以上）を０．０１〜１ｗｔ％添加したことを特
徴とするＣｒ−Ｗ−Ａｌ−Ｍ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｗ−Ａｌ
−Ｂ−Ｍ−Ｆｅ系耐酸化性低熱膨張合金を提案する。
熱膨張合金において、なお一層の耐酸化性の向上を目的
にＭ（ＭはＹ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｄｙの１種ま
たは２種以上）を０．０１〜１ｗｔ％添加したことを特
徴とするＣｒ−Ｗ−Ａｌ−Ｍ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｗ−Ａｌ
−Ｂ−Ｍ−Ｆｅ系耐酸化性低熱膨張合金を提案する。
【００２７】さらにまた、この発明は、上記耐酸化性低
熱膨張合金において、室温から１０００℃における平均
熱膨張係数が１２×１０-6／Ｋ以上１３×１０-6／Ｋ未
満であること、大気中における１０００℃×４９０時間
処理後の抵抗増分に、試料の表面積をかけ合わせた数値
で表される比抵抗増が１０ｍΩ・ｃｍ2未満であるこ
と、をそれぞれ特徴とする耐酸化性低熱膨張合金を併せ
て提案する。
熱膨張合金において、室温から１０００℃における平均
熱膨張係数が１２×１０-6／Ｋ以上１３×１０-6／Ｋ未
満であること、大気中における１０００℃×４９０時間
処理後の抵抗増分に、試料の表面積をかけ合わせた数値
で表される比抵抗増が１０ｍΩ・ｃｍ2未満であるこ
と、をそれぞれ特徴とする耐酸化性低熱膨張合金を併せ
て提案する。
【００２８】
【発明の実施の形態】この発明による低熱膨張合金の組
成の限定理由について説明する。Ｃｒは、耐熱性を得る
ための基本成分であり、少なくとも１５ｗｔ％の含有を
必要とする。しかし、４０ｗｔ％を超えて添加しても効
果が飽和し、また熱膨張係数を増加させたり、加工性が
劣化するため１５〜４０ｗｔ％とする。より好ましくは
１５〜２５ｗｔ％の範囲である。
成の限定理由について説明する。Ｃｒは、耐熱性を得る
ための基本成分であり、少なくとも１５ｗｔ％の含有を
必要とする。しかし、４０ｗｔ％を超えて添加しても効
果が飽和し、また熱膨張係数を増加させたり、加工性が
劣化するため１５〜４０ｗｔ％とする。より好ましくは
１５〜２５ｗｔ％の範囲である。
【００２９】Ｗは、所定の熱膨張係数を得るための基本
成分であり、少なくとも５ｗｔ％の含有を必要とする。
しかし１５ｗｔ％を超えて添加すると熱膨張係数が増加
し好ましくないため５〜１５ｗｔ％とする。より好まし
くは５〜１０ｗｔ％の範囲である。
成分であり、少なくとも５ｗｔ％の含有を必要とする。
しかし１５ｗｔ％を超えて添加すると熱膨張係数が増加
し好ましくないため５〜１５ｗｔ％とする。より好まし
くは５〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００３０】この発明の特徴であるＡｌの添加量は、
０．１ｗｔ％未満では金属材料内部にＡｌ2Ｏ3分散層が
生成されず、また、１ｗｔ％を超えて添加すると電気伝
導性が低下して熱膨張係数が大きくなり好ましくないた
め０．１〜１ｗｔ％とする。
０．１ｗｔ％未満では金属材料内部にＡｌ2Ｏ3分散層が
生成されず、また、１ｗｔ％を超えて添加すると電気伝
導性が低下して熱膨張係数が大きくなり好ましくないた
め０．１〜１ｗｔ％とする。
【００３１】Ｙ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｄｙは、単
独添加あるいは複合添加することによって、耐酸化性を
向上させる効果があり、少なくとも０．０１ｗｔ％含有
することが好ましい。しかし、１ｗｔ％を超えて添加す
ると熱間加工性が急激に劣化するため、好ましい添加範
囲は０．０１〜１ｗｔ％である。
独添加あるいは複合添加することによって、耐酸化性を
向上させる効果があり、少なくとも０．０１ｗｔ％含有
することが好ましい。しかし、１ｗｔ％を超えて添加す
ると熱間加工性が急激に劣化するため、好ましい添加範
囲は０．０１〜１ｗｔ％である。
【００３２】Ｂは、Ｗが粒界へ偏析するのを防止する効
果があり、少なくとも０．００１ｗｔ％の含有すること
が好ましい。しかし０．０１ｗｔ％を超えて添加しても
効果が飽和するため、０．００１〜０．０１ｗｔ％とす
る。
果があり、少なくとも０．００１ｗｔ％の含有すること
が好ましい。しかし０．０１ｗｔ％を超えて添加しても
効果が飽和するため、０．００１〜０．０１ｗｔ％とす
る。
【００３３】Ｆｅは、この発明による耐酸化性低熱膨張
合金の基幹をなし、上記元素の含有残余を占める。
合金の基幹をなし、上記元素の含有残余を占める。
【００３４】この発明による耐酸化性低熱膨張合金は、
上述した組成により、その表面にＡｌ2Ｏ3を含むＣｒ2
Ｏ3酸化物層、内部にＡｌ2Ｏ3の分散層が形成され、該
酸化物層及び分散層によって、後述する諸特性及び種々
の効果を奏するものである。
上述した組成により、その表面にＡｌ2Ｏ3を含むＣｒ2
Ｏ3酸化物層、内部にＡｌ2Ｏ3の分散層が形成され、該
酸化物層及び分散層によって、後述する諸特性及び種々
の効果を奏するものである。
【００３５】この発明による耐酸化性低熱膨張合金は、
例えば溶解鋳造などの公知の方法によって得ることがで
き、それに熱間や冷間などの加工を施したり、粉末化し
て用いる等、用途に応じた形態を適宜選定することがで
きる。また、この発明による耐酸化性低熱膨張合金の機
械的特性並びに耐熱性は、従来かかる用途で使用されて
いたステンレス鋼と同等の特性を有する。
例えば溶解鋳造などの公知の方法によって得ることがで
き、それに熱間や冷間などの加工を施したり、粉末化し
て用いる等、用途に応じた形態を適宜選定することがで
きる。また、この発明による耐酸化性低熱膨張合金の機
械的特性並びに耐熱性は、従来かかる用途で使用されて
いたステンレス鋼と同等の特性を有する。
【００３６】この発明による耐酸化性低熱膨張合金の熱
膨張係数は、安定化ジルコニアの熱膨張係数（１０〜１
２×１０-6／Ｋ）とほぼ同等の、室温から１０００℃に
おける平均熱膨張係数が１２．０×１０-6／Ｋ以上１
３．０×１０-6／Ｋ未満の熱膨張係数が得られ、安定化
ジルコニアあるいは安定化ジルコニアと同様な熱膨張係
数を有する材料と共に用いるのに最適な特性を有する。
膨張係数は、安定化ジルコニアの熱膨張係数（１０〜１
２×１０-6／Ｋ）とほぼ同等の、室温から１０００℃に
おける平均熱膨張係数が１２．０×１０-6／Ｋ以上１
３．０×１０-6／Ｋ未満の熱膨張係数が得られ、安定化
ジルコニアあるいは安定化ジルコニアと同様な熱膨張係
数を有する材料と共に用いるのに最適な特性を有する。
【００３７】また、この発明によれば、大気中における
１０００℃×４９０時間処理後の抵抗増分に試料の表面
積をかけ合わせた数値で表される比抵抗増が１０ｍΩ・
ｃｍ2未満となり、高温においても優れた電気伝導性を
示すことが可能となる。
１０００℃×４９０時間処理後の抵抗増分に試料の表面
積をかけ合わせた数値で表される比抵抗増が１０ｍΩ・
ｃｍ2未満となり、高温においても優れた電気伝導性を
示すことが可能となる。
【００３８】この発明による耐酸化性低熱膨張合金は、
安定化ジルコニアの熱膨張係数（１０〜１２×１０-6／
Ｋ）と近似した熱膨張係数を有しかつ電気伝導性及び耐
酸化性に極めてすぐれるため、安定化ジルコニアが使用
される用途、例えば、遮熱コーティングと母材との中間
層あるいは固体酸化物型燃料電池のセパレータ材等、安
定化ジルコニアあるいは安定化ジルコニアと同様な熱膨
張係数を有する材料と共に用いるのに最適な特性を有す
る。
安定化ジルコニアの熱膨張係数（１０〜１２×１０-6／
Ｋ）と近似した熱膨張係数を有しかつ電気伝導性及び耐
酸化性に極めてすぐれるため、安定化ジルコニアが使用
される用途、例えば、遮熱コーティングと母材との中間
層あるいは固体酸化物型燃料電池のセパレータ材等、安
定化ジルコニアあるいは安定化ジルコニアと同様な熱膨
張係数を有する材料と共に用いるのに最適な特性を有す
る。
【００３９】
実施例１ この発明の効果を実証するために、表１に示す組成から
なる本発明合金材料を作成し、室温〜１０００℃の熱膨
張係数、高温における酸化増量及び比抵抗増を測定し
た。その結果を比較例と共に表２に示す。比較例におけ
る＊印は、従来例となる特開平８−２７７４４１号の発
明における金属材料である。
なる本発明合金材料を作成し、室温〜１０００℃の熱膨
張係数、高温における酸化増量及び比抵抗増を測定し
た。その結果を比較例と共に表２に示す。比較例におけ
る＊印は、従来例となる特開平８−２７７４４１号の発
明における金属材料である。
【００４０】なお、酸化増量は、大気中において１００
０℃×１０００時間の加熱後の重量と加熱前の重量との
差を試料の表面積で除した数値で評価した。また、比抵
抗増は、大気中において、１０００℃×４９０時間加熱
後の抵抗増分に試料の表面積をかけ合わせた数値で評価
した。なお、比抵抗増について、界面は厚みを持たない
ため、面積のみが抵抗の大きさを決定する要素となる。
従って、測定した抵抗をＲとすると、Ｒは界面積に反比
例する、すなわちＲ∝１／Ｓとなる。この比例定数をρ
とするとＲ＝ρ・１／Ｓ、ρ＝Ｒ・Ｓとなる。従って、
ρの単位はｍΩ・ｃｍ2となる。
０℃×１０００時間の加熱後の重量と加熱前の重量との
差を試料の表面積で除した数値で評価した。また、比抵
抗増は、大気中において、１０００℃×４９０時間加熱
後の抵抗増分に試料の表面積をかけ合わせた数値で評価
した。なお、比抵抗増について、界面は厚みを持たない
ため、面積のみが抵抗の大きさを決定する要素となる。
従って、測定した抵抗をＲとすると、Ｒは界面積に反比
例する、すなわちＲ∝１／Ｓとなる。この比例定数をρ
とするとＲ＝ρ・１／Ｓ、ρ＝Ｒ・Ｓとなる。従って、
ρの単位はｍΩ・ｃｍ2となる。
【００４１】表１、表２より、この発明による耐酸化性
低熱膨張合金が、その熱膨張係数が安定化ジルコニアの
熱膨張係数（１０〜１２×１０-6／Ｋ）と近似してお
り、また、電気伝導性、耐酸化性に極めて優れているこ
とが分かる。
低熱膨張合金が、その熱膨張係数が安定化ジルコニアの
熱膨張係数（１０〜１２×１０-6／Ｋ）と近似してお
り、また、電気伝導性、耐酸化性に極めて優れているこ
とが分かる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】この発明によるＣｒ−Ｗ−Ａｌ−Ｆｅ
系、Ｃｒ−Ｗ−Ａｌ−Ｂ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｗ−Ａｌ−Ｍ
−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｗ−Ａｌ−Ｂ−Ｍ−Ｆｅ系からなる耐
酸化性低熱膨張合金は、ＣｒとＡｌの量を最適に調整す
ることによって、表面にＡｌ2Ｏ3を含むＣｒ2Ｏ3酸化物
と内部にＡｌ2Ｏ3の分散層を形成するため、ステンレス
鋼と比較してはるかに安定化ジルコニアと近似した熱膨
張係数及び表面付近における安定化ジルコニアとの熱膨
張の整合性を有するとともに、極めてすぐれた電気伝導
性を有し、かつ近年の種々用途の要求を満足することが
できる極めて優れた耐酸化性を有するため、遮熱コーテ
ィングとしてのジルコニア系セラミックスと母材との中
間層、あるいは安定化ジルコニアを電解質とする固体酸
化物型燃料電池のセパレータ材として最適である。
系、Ｃｒ−Ｗ−Ａｌ−Ｂ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｗ−Ａｌ−Ｍ
−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｗ−Ａｌ−Ｂ−Ｍ−Ｆｅ系からなる耐
酸化性低熱膨張合金は、ＣｒとＡｌの量を最適に調整す
ることによって、表面にＡｌ2Ｏ3を含むＣｒ2Ｏ3酸化物
と内部にＡｌ2Ｏ3の分散層を形成するため、ステンレス
鋼と比較してはるかに安定化ジルコニアと近似した熱膨
張係数及び表面付近における安定化ジルコニアとの熱膨
張の整合性を有するとともに、極めてすぐれた電気伝導
性を有し、かつ近年の種々用途の要求を満足することが
できる極めて優れた耐酸化性を有するため、遮熱コーテ
ィングとしてのジルコニア系セラミックスと母材との中
間層、あるいは安定化ジルコニアを電解質とする固体酸
化物型燃料電池のセパレータ材として最適である。
【００４５】また、この発明による耐酸化性低熱膨張合
金を用いることにより、ガスタービンを始めとする各種
高温プラント機器の長寿命化、並びに固体酸化物型燃料
電池の大型化を図ることが可能となる。
金を用いることにより、ガスタービンを始めとする各種
高温プラント機器の長寿命化、並びに固体酸化物型燃料
電池の大型化を図ることが可能となる。
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｃｒ １５〜４０ｗｔ％、Ｗ ５〜１５
ｗｔ％、Ａｌ ０．１〜１ｗｔ％、残部Ｆｅおよび不可
避的不純物からなり、表面にＡｌ 2 Ｏ 3 を含むＣｒ 2 Ｏ 3 か
らなる酸化物層、内部にＡｌ 2 Ｏ 3 の分散層を有する耐酸
化性低熱膨張合金。 - 【請求項２】 請求項１において、Ｂを０．００１〜
０．０１ｗｔ％含有する耐酸化性低熱膨張合金。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２において、Ｙ、
Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙの１種または２種以上を
０．０１〜１ｗｔ％含有する耐酸化性低熱膨張合金。 - 【請求項４】 請求項１から請求項３のいずれかにおい
て、室温から１０００℃における平均熱膨張係数が１２
×１０-6／Ｋ以上、１３×１０-6／Ｋ未満である耐酸化
性低熱膨張合金。 - 【請求項５】 請求項１から請求項３のいずれかにおい
て、大気中における１０００℃×４９０時間処理後の抵
抗増分に、試料の表面積をかけ合わせた数値で表される
比抵抗増が１０ｍΩ・ｃｍ2未満である耐酸化性低熱膨
張合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08804598A JP3311990B2 (ja) | 1997-03-18 | 1998-03-16 | 耐酸化性低熱膨張合金 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8590197 | 1997-03-18 | ||
| JP9-85901 | 1997-03-18 | ||
| JP08804598A JP3311990B2 (ja) | 1997-03-18 | 1998-03-16 | 耐酸化性低熱膨張合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10317103A JPH10317103A (ja) | 1998-12-02 |
| JP3311990B2 true JP3311990B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=26426908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08804598A Expired - Fee Related JP3311990B2 (ja) | 1997-03-18 | 1998-03-16 | 耐酸化性低熱膨張合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3311990B2 (ja) |
-
1998
- 1998-03-16 JP JP08804598A patent/JP3311990B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10317103A (ja) | 1998-12-02 |
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