CN106715743A - 固体氧化物型燃料电池用钢和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种固体氧化物型燃料电池用钢，在包含Zr的固体氧化物型燃料电池用钢中，为薄板且具有可以稳定地得到优异的耐氧化性的组成均衡性。一种固体氧化物型燃料电池用钢，其在以质量％计、包含C超过0％且0.05％以下、N 0.05％以下、O 0.01％以下、Al 0.2％以下、Si 0.15％以下、Mn 0.1～1.0％、Cr 20.0～25.0％、Ni超过0％且1.0％以下、La 0.02～0.12％、Zr 0.1～0.5％、La+Zr 0.15～0.5％、余量为Fe和杂质的固体氧化物型燃料电池用钢中，前述固体氧化物型燃料电池用钢满足下述关系式，且前述固体氧化物型燃料电池用钢在铁素体基底中观察到的包含Fe和Zr的金属间化合物以视野面积率计为1.1％以下。5(7C+6N)/(7‑4(7C+6N))≤Zr≤41(7C+6N)/(7+66(7C+6N))。

Description

固体氧化物型燃料电池用钢和其制造方法
技术领域
本发明涉及耐氧化性优异的固体氧化物型燃料电池用钢和其制造方法。
背景技术
固体氧化物型燃料电池在600～1000℃左右的高温下工作，因此具有其发电效率高、SOx、NOx、CO2的产生量少、对于负载的变动的响应性良好、能够应对燃料多样性、为小型等优异的特征，因此，可以期待用于作为火力发电的代替的大规模集中型、都市近郊分散配置型和自家发电用分散电源、汽车等的辅助电源等宽范围的发电系统。其中，对于分隔件、内部连线(interconnector)、集电体等固体氧化物型燃料电池用部件由于初始工作温度的主流为1000℃左右的高温，因此，要求耐氧化性、导电性、以及与电解质/电极相近的热膨胀系数等特性，因而大量使用陶瓷。
然而，陶瓷的加工性差、昂贵，且近年来固体氧化物型燃料电池的工作温度降低，变为600～900℃左右，因此积极进行了如下研究：例如在分隔件等部件中使用比陶瓷廉价、且加工性良好、耐氧化性优异的金属制部件。
对于前述的固体氧化物型燃料电池中使用的金属制部件要求优异的耐氧化性，作为日本特开2007-16297号公报(专利文献1)、日本特开2005-320625号公报(专利文献2)、WO2011/034002号小册子(专利文献3)、WO2012/144600号小册子(专利文献4)等，本申请人也提出了耐氧化性优异的铁素体系不锈钢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-016297号公报
专利文献2：日本特开2005-320625号公报
专利文献3：WO2011/034002号小册子
专利文献4：WO2012/144600号小册子
发明内容
发明要解决的问题
上述本申请申请人提出的固体氧化物型燃料电池用钢具有优异的耐氧化性和导电性。然而，如专利文献3所记载的那样，碳(C)和氮(N)作为使耐氧化性劣化的元素是限制为低含量的元素。根据本发明人的研究，通过使用碳、氮的含量极少的原料进行真空冶炼，可以降低固体氧化物型燃料电池用钢中的碳和氮含量。
然而，本发明人等发现：大幅地降低前述专利文献1～4的固体氧化物型燃料电池用钢的C、N，结果有时耐氧化性未必大幅提高。这种情况特别是在包含具有抑制氧化膜的生长、使氧化覆膜致密化、或提高氧化覆膜的密合性的作用的Zr的合金中，且板厚为0.5mm以下的薄板中，特别显著。
本发明的目的在于，提供：在包含Zr的固体氧化物型燃料电池用钢中、具有能够稳定地得到优异的耐氧化性的组成均衡性的固体氧化物型燃料电池用钢。
用于解决问题的方案
本发明人详细地研究了含有Zr的固体氧化物型燃料电池用钢中、稳定地得到良好的耐氧化性的组成、金相组织。
其结果发现：通过将铁素体基底中观察到的包含Fe和Zr的金属间化合物的量抑制为较低，从而可以稳定地得到良好的耐氧化性，完成了本发明。
即，本发明为一种固体氧化物型燃料电池用钢，其为以质量％计包含C：超过0％且0.05％以下、N：0.050％以下、O：0.01％以下、Al：0.15％以下、Si：0.15％以下、Mn：0.1～1.0％、Cr：20.0～25.0％、Ni：超过0％且1.0％以下、La：0.02～0.12％、Zr：0.1～0.5％、La+Zr：0.15～0.5％、余量为Fe和杂质的固体氧化物型燃料电池用钢，前述固体氧化物型燃料电池用钢满足下述关系式，且前述固体氧化物型燃料电池用钢在铁素体基底中观察到的包含Fe和Zr的金属间化合物以视野面积率计为1.1％以下。
5(7C+6N)/(7-4(7C+6N))≤Zr≤41(7C+6N)/(7+66(7C+6N))
一种固体氧化物型燃料电池用钢，优选的是，以质量％计进一步含有Cu：0.5～2.0％、W：1.0～3.0％，且前述Mn和Cr的含量为Mn：0.1～0.4％、Cr：22.0～25.0％。
根据前述任一项所述的固体氧化物型燃料电池用钢，进一步优选厚度为0.5mm以下。
另外本发明为一种固体氧化物型燃料电池用钢的制造方法，其包括如下工序：
冷轧工序，使用具有前述组成的冷轧用原材料，进行冷轧；
中间退火工序，在800～1100℃下进行冷轧工序中的退火；和，
最终退火工序，对进行了30％以上的最终冷轧的冷轧材料进行750～1050℃的最终退火，使铁素体基底中观察到的包含Fe和Zr的金属间化合物以视野面积率计为1.1％以下。
发明的效果
本发明的固体氧化物型燃料电池用钢特别是通过稳定地提高包含Zr的固体氧化物型燃料电池用钢的耐氧化性，从而可以稳定地抑制燃料电池的长时间使用的性能的降低。另外，导电性、与电解质或电极材料的热膨胀差小这样的特征得以维持。进而薄板中也维持了这样的特征。因此，固体氧化物型燃料电池的部件中，用作作为金属材料制的部件要求特性最严格的分隔件、内部连线、集电体等时，大大有助于提高长时间的耐久性、高性能化。
附图说明
图1为示出实施例和比较例的化学组成的图。
图2为示出包含Fe和Zr的金属间化合物(拉夫斯相(Laves相))的视野面积率与氧化增量的关系的图。
具体实施方式
如上述那样，本发明的重要特征在于，发现了固体氧化物型燃料电池用钢中大幅改善耐氧化性的适当的金相组织。以下，对本发明进行详细说明。
<金相组织＞
如上述那样，本发明中必须含有Zr。Zr通过少量添加而抑制氧化膜的生长，使氧化覆膜致密化，或者提高氧化覆膜的密合性，从而具有大幅改善耐氧化性和氧化覆膜的导电度的效果。另一方面，Zr与Fe生成金属间化合物。需要说明的是，此处所谓包含Fe和Zr的金属间化合物一般是指化学式Fe2Zr所示的被称为拉夫斯(Laves)相的金属间化合物，化合物中，有时也包含其他元素、例如Cr。
根据本发明人等的发现表明，随着包含Fe和Zr的金属间化合物的析出量变多，耐氧化性恶化。对于该详细的理由尚不清楚，但可以如以下推定。
如前述那样，认为，通过合金中固溶的Zr，对上述耐氧化性的提高可以得到效果，但随着包含Fe和Zr的金属间化合物析出，合金基底中固溶的实效Zr量减少。其结果认为，本来由适当地调整了的合金组成应该发挥的耐氧化性提高效果变小。
上述包含Fe和Zr的金属间化合物相在铁素体基底中的晶界中连续，超过1.1％时，耐氧化性的劣化变大，因此，使包含Fe和Zr的金属间化合物为1.1％以下。
另外测定视野面积率时，经验上只要使用电子束微量分析仪(EPMA)，观察视野面积0.25mm2的面积，测定面积率就是充分的。
接着，对本发明的固体氧化物型燃料电池用钢中，限定各元素的含量范围的理由进行说明。
<C：超过0％且0.05％以下＞
C是为了抑制耐氧化性的劣化而应该限定的最重要的元素之一。C如上述那样为通过与Cr连接而形成Cr碳化物，使母相的固溶Cr量减少，降低耐氧化性的元素。因此，为了提高耐氧化性，降低C是有效的，本发明中，限定为0.05％以下的范围。需要说明的是，优选的上限为0.040％，更优选的上限为0.030％，进一步优选的上限为0.025％。
另一方面，包含Zr的本发明的固体氧化物型燃料电池用钢的情况下，C过低时，形成Zr碳化物(N也存在时为Zr碳氮化物)，进而即使Zr在铁素体基底中固溶，有时也残留剩余的Zr。剩余的Zr与Fe发生反应而形成Laves相等金属间化合物而析出，使耐氧化性降低。因此，C必须超过0％。C的优选的下限为0.001％。
<N：0.050％以下＞
N为通过与Cr连接而形成Cr氮化物，使母相的固溶Cr量减少，是使耐氧化性劣化的元素，因此优选为低者。然而，设为低氮时，必须使用氮含量低的原料进行溶解，或通过炉外冶炼降低溶钢中的氮，导致制造时的成本上升。为了提高耐氧化性，降低N是有效的，另外N与C、Zr发生反应而形成Zr碳氮化物，妨碍热加工性、冷加工性，因此本发明中限定为0.050％以下的范围。优选的上限为0.040％，更优选的上限为0.030％，进一步优选的上限为0.020％。
另一方面，包含Zr的本发明的固体氧化物型燃料电池用钢的情况下，N过低时，形成Zr氮化物(C也存在时为Zr碳氮化物)，进而即使Zr在铁素体基底中固溶，有时也残留剩余的Zr。剩余的Zr与Fe发生反应，形成Laves相等金属间化合物而析出，使耐氧化性降低。因此，N必须超过0％。N的优选的下限为0.001％。
<Zr：0.1～0.5％＞
Zr通过少量添加而抑制氧化膜的生长，使氧化覆膜致密化，或者提高氧化覆膜的密合性，从而具有大幅改善耐氧化性和氧化覆膜的导电度的效果。Zr小于0.1％时，氧化膜的生长抑制、提高氧化覆膜的致密性、密合性的效果少，另一方面，大于0.5％地添加时，包含Zr的粗大的化合物大量形成，有热加工性和冷加工性发生劣化的担心，使Zr为0.1～0.5％。优选的Zr的下限为0.15％，更优选为0.20％。另外，优选的Zr的上限为0.45％，更优选为0.4％。
<La：0.02～0.12％＞
La通过少量添加而抑制氧化膜的生长，主要使包含Cr的氧化覆膜致密化，或者提高氧化膜的密合性，从而发挥良好的耐氧化性，添加La是必不可少的。La小于0.02％地添加时，氧化覆膜的致密性、提高密合性的效果少，另一方面，大于0.12％地添加时，包含La的氧化物等夹杂物增加，有热加工性发生劣化的担心，因此使La为0.02～0.12％。La的优选的下限为0.03％，更优选的下限为0.04％。另外，La的优选的上限为0.11％，更优选的上限为0.10％。
<La+Zr：0.15～0.5％＞
本发明中，对于前述La和Zr，均具有优异的提高高温下的耐氧化性的效果，因此通过进行复合添加，可以进一步发挥效果。上述情况下，La和Zr的总计小于0.15％时，对耐氧化性提高的效果少，另一方面，超过0.5％地添加时，包含La、Zr的化合物大量生成，从而担心热加工性、冷加工性的降低，因此，La和Zr总计设为0.15～0.5％。优选的La+Zr的下限为0.20％。
<O：0.01％以下＞
O由于补偿耐氧化性的劣化而是应该限制的重要的元素之一。O与Al、Si、Mn、Cr、Zr、La等形成氧化物系夹杂物，不仅妨碍热加工性、冷加工性而且使大大有助于耐氧化性提高的La、Zr等的固溶量减少，因此，减少由这些元素所产生的耐氧化性提高效果。因此，最好限制为0.01％以下。优选为0.008％以下，更优选为0.005％以下。
<Al：0.15％以下＞
Al是为了脱氧而少量添加，降低钢中的氧量，从而使对耐氧化性有效的Zr、La的固溶量增加、提高耐氧化性的重要的元素之一。另外，Al在固体氧化物型燃料电池的工作温度下，在Cr氧化覆膜附近的金相组织中使Al2O3以颗粒状和针状形成。由此，使Cr的外界扩散不均匀，妨碍稳定的Cr氧化覆膜的形成，从而使耐氧化性劣化。因此，本发明中限定为0.15％以下的范围。为了更确实地得到前述降低了Al的情况下的效果，优选使Al为0.1％以下。进一步优选为0.05％以下。
<Si：0.15％以下＞
Si是为了脱氧而少量添加，降低钢中的氧量，从而增加对耐氧化性有效的Zr、La的固溶量、提高耐氧化性的重要的元素之一。另外，Si在固体氧化物型燃料电池的工作温度下，在Cr氧化覆膜与母材的界面附近形成膜状的SiO2。SiO2的电阻率也高于Cr的氧化物，因此使导电性降低。另外，与上述Al2O3的形成同样地，妨碍稳定的Cr氧化覆膜的形成，从而使耐氧化性劣化。因此，本发明中限定为0.15％以下的范围。为了更确实地得到前述降低了Si的情况下的效果，可以使Si的上限为0.10％以下。优选为0.08％以下，进一步优选为0.07％以下，进一步优选为0.06％以下。
<Mn：0.1～1.0％＞
Mn是在固体氧化物型燃料电池的工作温度下，与Cr一起形成尖晶石型氧化物，从而提高高温下的导电性的重要的元素。包含Mn的尖晶石型氧化物层形成于Cr2O3氧化物层的外侧(表面侧)。此处，已知的是，从Cr2O3表面氧化层蒸发的Cr蒸镀于固体氧化物型燃料电池的陶瓷部件，形成使燃料电池的性能劣化的复合氧化物。该尖晶石型氧化物层具有防止Cr从固体氧化物型燃料电池用钢的Cr2O3表面氧化层蒸发的保护效果。另外，该尖晶石型氧化物通常与Cr2O3相比，氧化速度大，因此对耐氧化性本身发挥不利的作用，另一方面，该尖晶石型氧化物具有维持氧化覆膜的平滑性，防止接触电阻的降低、对燃料电池单元有害的Cr的蒸发的效果。因此，最低限必须设为0.1％。优选的Mn的下限为0.2％。
另一方面，过度添加时，使氧化覆膜的生长速度加快，因此，耐氧化性变差。因此，Mn使1.0％为上限。优选的Mn的上限为0.6％，更优选为0.4％。
<Cr：20.0～25.0％＞
Cr是在固体氧化物型燃料电池的工作温度下，通过以致密的Cr2O3为代表的Cr氧化覆膜的生成来实现优异的耐氧化性基本所需的元素。另外，是为了维持导电性而重要的元素。稳定地得到良好的耐氧化性和导电性，因此，最低限必须为20.0％。
然而，过度的添加对耐氧化性提高没有那样的效果，而且导致加工性的劣化，因此将上限限定为25.0％。优选的Cr的下限为21.0％，更优选的下限为22.0％。
<Ni：超过0％且1.0％以下＞
Ni通过少量添加而对韧性的提高有效果。另一方面，由于为奥氏体生成元素，因此过度地含有时，容易变为铁素体-奥氏体的二相组织，使热膨胀系数增加。另外，制造本发明那样的以铁素体相作为母相的钢时，例如，使用再利用材料的溶解原料时，也有不可避免地混入的情况。Ni的含量变得过多时，由于热膨胀系数的上升而有与陶瓷系部件的接合性降低的担心，因此不优选大量的添加或混入。因此本发明中，将Ni设为超过0％且1.0％以下。Ni的优选的上限为0.8％，进一步优选的上限为0.7％。
需要说明的是，本发明中，如后述那样，包含Cu时，由于热脆性而担心热加工性降低。为了抑制其，添加少量的Ni是有效的。需要说明的是，想要得到热加工性的改善效果时，包含Cu的情况下的Ni的下限可以为0.1％，优选的下限为0.2％，进一步优选的下限为0.3％。
<Cu：0.5～2.0％＞
本发明的固体氧化物型燃料电池用钢在700～900℃左右的工作温度下形成在Cr2O3氧化物层上形成有包含Mn的尖晶石型氧化物层的2层结构的Cr氧化覆膜。
Cu具有通过使形成于Cr2O3氧化物层上的包含Mn的尖晶石型氧化物致密化，从而进一步抑制Cr从Cr2O3氧化物层的蒸发的效果。然而，即使Cu的添加量过少，进一步抑制Cr蒸发的效果也变得不充分。因此为了发挥由添加Cu而得到的Cr蒸发的抑制效果，添加0.5％以上的Cu。然而，大于2.0％地添加Cu时，Cu相在母相中析出，Cu相的存在部位中难以形成致密的Cr氧化物，有耐氧化性降低，或者热加工性降低，或者铁素体组织变得不稳定的可能性，因此使Cu为0.5～2.0％。优选的Cu的下限为0.7％，进一步优选为0.8％。优选的Cu的上限为1.5％，进一步优选为1.3％。
<W：1.0～3.0％＞
一般而言，作为对于固溶强化等发挥与W相同的作用效果的元素，已知有Mo。然而，W与Mo相比，抑制在固体氧化物型燃料电池的工作温度下发生了氧化时的Cr的外界扩散的效果高。这特别是在耐氧化性易于降低的薄板中发挥较大的效果，具有大幅提高薄板的耐氧化性的效果。因此，为了体现由添加W而得到的耐氧化性提高，本发明中，可以添加1.0～3.0％的W。
通过添加W而抑制Cr的外界扩散，由此可以抑制Cr氧化覆膜形成后的合金内部的Cr量的减少。另外，W也可以防止合金的异常氧化，维持优异的耐氧化性。这样的由添加W而得到的耐氧化性提高效果通过同时提高Cr量而发挥更高的效果，因此，可以在添加W的同时提高Cr量的下限。然而，添加W超过3.0％时也没有更进一步的提高效果，另一方面，热加工性劣化，因此，使W设为3.0％以下。需要说明的是，优选的上限为2.5％，进一步优选为2.3％，优选的下限为1.5％，进一步优选为1.7％。
本发明中，除了上述元素以外，设为Fe和杂质。下面，在以下示出代表性的杂质和其优选的上限。需要说明的是，由于为杂质元素因此各元素的优选的下限为0％。
<Mo：0.2％以下＞
Mo由于使耐氧化性降低而不进行积极的添加，限制为0.2％以下。
<S：0.015％以下＞
S与稀土元素形成硫化物系夹杂物，不仅使对耐氧化性具有效果的有效稀土元素量降低，使耐氧化性降低，而且使热加工性、表面粗糙度劣化，因此可以设为0.015％以下。优选可以为0.008％以下。
<P：0.04％以下＞
P是与形成氧化覆膜的Cr相比容易氧化的元素，由于使耐氧化性劣化，因此最好限制为0.04％以下。优选可以为0.03％以下，进一步优选为0.02％以下，进而可以为0.01％以下。其中，包含Cu、W的情况下，通过这些元素的耐氧化性提高效果，即使稍多也被允许，P最好限制为0.04％以下，优选为0.03％以下。
<B：0.003％以下＞
B在约700℃以上的高温下加快氧化覆膜的生长速度、使耐氧化性劣化。另外，由于增大氧化覆膜的表面粗糙度、减小氧化覆膜与电极的接触面积而使接触电阻劣化。因此，B最好限制为0.003％以下，尽量降低至0％。优选的上限可以为0.002％以下，进一步优选可以小于0.001％。
<H：0.0004％以下＞
H在Fe-Cr系铁素体母相中过剩地存在时，容易向粒界等缺陷部集中，引起氢脆化，从而在制造中有时产生裂痕，因此最好限制为0.0004％以下。进一步优选可以为0.0003％以下。
<关系式＞
本发明中，用于确保良好的耐氧化性的C、N和Zr存在密切关系，必须设为满足下述关系式的范围。
5(7C+6N)/(7-4(7C+6N))≤Zr≤41(7C+6N)/(7+66(7C+6N))…(1)
需要说明的是，关系式中的Zr、C、N分别表示Zr、C、N的质量％。
本发明的固体氧化物型燃料电池用钢中的C、N和Zr的组成范围由金相组织中析出的化合物相限定。关系式所示的是示出：表示抑制对耐氧化性有害的化合物相的析出的C、N和Zr的范围的指标。此处，对耐氧化性有害的化合物是指，在工作温度附近析出，或在制造工序中有可能残留的某种Cr碳化物、包含Fe和Zr的金属间化合物。该关系式是由本发明人等细心调查了大量固体氧化物型燃料电池用钢中的金属间化合物、碳化物的析出情况和氧化增量的大小、进而与化学成分的关系的结果而导出的，通过图1进行说明。
本发明的固体氧化物型燃料电池用钢中，C和N与Zr化合而形成Zr碳氮化物(Zr(C，N))。Zr(C，N)的形成使合金母相中的C和N降低，由此具有提高耐氧化性、加工性等的效果，另一方面，过度地降低合金母相中的C和N量时，反而导致耐氧化性等的降低。另外，Zr量不充分且无法充分降低合金母相中的C和N量的情况下，也导致耐氧化性的降低。即，在C、N和Zr量的均衡性方面存在最佳的范围。
本发明人等着眼于形成Zr(C，N)的组成比，作为考虑了C与N的原子量的值，采用Zr/(C+6N/7)作为C、N、Zr的均衡性的指标。接着，如图1所示那样，整理本发明人等所调查的固体氧化物型燃料电池用钢中的Zr量与Zr/(C+6N/7)的关系，比较金相组织的观察结果和氧化增量的大小，结果发现：用以下的2个式子能够说明C、N、Zr的最佳的范围。
Zr/(C+6N/7)≥4Zr+5…(2)
5(7C+6N)/(7-4(7C+6N))≤Zr…(2)’；
Zr/(C+6N/7)低于图1所示的关系式(2)中限定的下限时，由于为了形成Zr碳氮化物所需的Zr不足，因此剩余的C和N与钢中的Cr结合，形成Cr碳化物、Cr氮化物。其结果，使母材的有效Cr量降低，进而使固体氧化物型燃料电池用钢的耐氧化性降低。因此，Zr、C、N优选满足关系式(2)。需要说明的是，通过针对Zr整理关系式(2)，从而可以得到关系式(2)’。
Zr/(C+6N/7)≤-66Zr+41…(3)，
Zr≤41(7C+6N)/(7+66(7C+6N))…(3)’；
Zr/(C+6N/7)高于图1所示的关系式(3)中限定的上限时，固体氧化物型燃料电池用钢中形成Zr碳氮化物，而且产生剩余的Zr。此时剩余的Zr与钢中的Fe化合，铁素体基底中形成包含Fe和Zr的金属间化合物。这样的金属间化合物使合金基底中的实效Zr浓度降低，进而使固体氧化物型燃料电池用钢的耐氧化性降低。因此，Zr优选满足关系式(3)。需要说明的是，通过针对Zr整理关系式(3)，从而可以得到关系式(3)’。
整理由以上得到的关系式(2)’、关系式(3)’可以得到关系式(1)。
<厚度0.5mm以下＞
本发明的固体氧化物型燃料电池用钢通过轧制作为固体氧化物型燃料电池用钢提供，其板厚最好设为0.5mm以下。一般已知的是，在高温环境下使用的合金的耐氧化性随着板厚变薄而降低，而且更显著地反映合金原材料的性质。本发明通过达成上述合金组成和合金组织，特别是可以提高薄板中的耐氧化性。因此，使本发明的固体氧化物型燃料电池用钢的板厚的优选上限为0.5mm。需要说明的是，板厚超过0.5mm时，通过达成本发明的合金组成和合金组织，当然也可以实现固体氧化物型燃料电池用钢的耐氧化性的提高。
本发明的固体氧化物型燃料电池用钢不仅具有该合金组成，合金组织上也具有特征，但合金组织不是仅由合金组成而一概地确定，其制造方法是极其重要的。
<冷轧用原材料＞
首先，使用具有前述本发明中限定的组成的冷轧用原材料，进行冷轧(冷轧工序)。冷轧用的原材料可以使用厚度为2～5mm左右的热轧材料。使用该冷轧用原材料重复退火和冷轧而形成期望的厚度。
<中间退火工序＞
在800～1100℃下进行本发明的冷轧工序中的退火的目的之一在于，是为了除去由于冷轧而导入的应变，使冷轧材料软化，从而防止最终冷轧材料的裂痕。另外，本发明的固体氧化物型燃料电池用钢中，包含Fe和Zr的金属间化合物设为前述所述合金组成，从而可以理想地抑制其析出，但制造工业上的大型钢锭时，由于偏析的影响而在钢锭内部有时确认到包含Fe和Zr的金属间化合物的析出。因此，使用具有前述所述组成的冷轧用原材料时，为了使包含Fe和Zr的金属间化合物固溶而进行中间退火。
退火温度低于800℃时，冷轧材料不会充分软化，不仅在最终轧制时有产生裂痕的担心，而且在包含Fe和Zr的金属间化合物大量析出时，无法使包含Fe和Zr的金属间化合物充分固溶。另一方面，在超过1100℃的温度下实施退火工序时，冷轧材料的晶粒会粗大化，因此即使实施最终冷轧和最终退火，晶粒也不会变微细。一般而言，固体氧化物型燃料电池用钢通过以压制加工为代表的各种塑性加工而作为固体氧化物型燃料电池用部件被提供，但晶粒粗大时，不仅变得会通过塑性加工而容易产生裂痕，而且有固体氧化物型燃料电池用的带钢的强度、韧性降低的担心。因此，为了使固体氧化物型燃料电池用钢的晶粒微细，使中间退火温度为800℃以上且1100℃以下。优选的中间退火的温度范围为820～1050℃，更优选为850～1000℃。
<最终冷轧＞
本发明中，使最终冷轧为30％以上是由于，向固体氧化物型燃料电池用的带钢导入充分的应变，从而通过之后的最终退火而促进重结晶化，形成微细晶粒。如上述那样固体氧化物型燃料电池用钢的晶粒优选为微细，实施30％以上的最终冷轧。优选为35％以上，更优选为40％以上。需要说明的是，轧制的上限不特别设置，但超过90％地实施冷轧时，有在带钢的端部产生裂痕，使成品率降低的担心。因此，想要制造更薄的固体氧化物型燃料电池用钢时，优选的是，通过冷轧和中间退火事先调整最终轧制为90％以下那样的、供至最终冷轧的原材料的厚度。
<最终退火＞
另外，本发明中对进行了最终冷轧的冷轧材料进行750～1050℃的最终退火是由于，除去固体氧化物型燃料电池用钢中的应变而形成微细晶粒。在最终退火及其以后，由于未设置控制晶体组织的工序，因此为了使最终得到的固体氧化物型燃料电池用钢的金相组织为微细晶粒，可以在前述中间退火以后的温度下实施最终退火，来抑制晶粒生长。因此，使最终退火的温度范围为750～1050℃。优选的温度范围为780～1000℃。
需要说明的是，中间退火、最终退火的其气氛均优选设为使用了N2等非活性气体、H2等的非氧化性气氛。另外中间退火和最终退火后的冷却速度慢时，有暂时固溶了的包含Fe和Zr的金属间化合物在冷却中再次析出的担心。因此退火后的冷却速度优选设为50℃/小时以上。更优选为100℃/小时以上，进一步优选为200℃/小时以上。
通过应用该制造方法，可以得到上述本发明中限定的金相组织。
以上说明的本发明的固体氧化物型燃料电池用钢具有优异的耐氧化性，因此适合于例如分隔件、内部连线、集电部件、端板、电流连接部件、紧固螺栓等各种固体氧化物型燃料电池的构件。此外，也可以加工成网、细线、薄板、带材、棒材和将它们压制成形了的构件、经过蚀刻加工的构件、经过机械加工的构件、经过焊接接合的构件、经过钎焊接合的构件金属或被覆了合金的构件、对金属、合金或氧化物进行了表面处理的构件等各种形状来使用。
实施例
以下的实施例中对本发明进行进一步详细说明，但本发明不受这些实施例的限定。
利用真空熔化，制作10kg钢锭，进行锻造、热轧，重复退火和冷轧，制作厚度0.5mm的固体氧化物型燃料电池用的带钢。需要说明的是，中间退火在820～950℃下进行，之后实施50％的最终冷轧后，在820～950℃下进行最终退火。
将具有本发明中限定的范围内的合金组成的实施钢1～12、以及具有本发明中限定的范围之外的合金组成的比较钢21～26的化学组成示于表1。表1中未示出的杂质元素的各合金均为Mo≤0.2％、H≤0.0003％、B<0.001％、P≤0.04％、S≤0.015％的范围。
[表1]
(质量％)
No C N Zr Ni Cr Si Mn Al La W Cu O
1 0.020 0.0220 0.32 0.51 23.61 0.05 0.27 0.08 0.06 1.99 0.96 0.0027
2 0.025 0.0431 0.47 0.53 23.94 0.05 0.27 0.09 0.09 2.02 0.97 0.0018
3 0.014 0.0196 0.24 0.51 24.19 0.07 0.28 0.08 0.06 1.95 1.00 0.0014
4 0.019 0.0027 0.24 0.51 24.19 0.07 0.28 0.10 0.06 1.95 1.01 0.0024
5 0.018 0.0114 0.25 0.52 24.16 0.07 0.28 0.05 0.06 1.96 1.00 0.0038
6 0.020 0.0147 0.24 0.52 24.24 0.07 0.28 0.06 0.05 1.97 1.00 0.0037
7 0.020 0.0180 0.25 0.52 24.17 0.07 0.29 0.07 0.06 1.98 1.01 0.0032
8 0.015 0.0047 0.30 0.51 24.11 0.06 0.28 0.08 0.07 1.95 1.00 0.0038
9 0.008 0.0011 0.23 0.51 24.00 0.08 0.29 0.07 0.06 1.93 1.00 0.0032
10 0.011 0.0222 0.26 0.50 22.53 0.07 0.48 0.07 0.07 - - 0.0025
11 0.018 0.0032 0.25 0.51 22.50 0.07 0.49 0.07 0.08 - - 0.0052
12 0.020 0.0166 0.28 0.51 22.53 0.07 0.47 0.09 0.06 - - 0.0012
21 0.019 0.0529 0.66 0.53 23.97 0.04 0.28 0.11 0.08 1.95 1.01 0.0020
22 0.026 0.0207 0.52 0.52 23.97 0.05 0.28 0.12 0.08 1.96 1.01 0.0034
23 0.026 0.0229 0.53 0.52 23.90 0.05 0.29 0.13 0.08 1.96 1.00 0.0030
24 0.021 0.0170 0.55 0.53 23.94 0.05 0.28 0.12 0.06 1.95 1.01 0.0031
25 0.006 0.0169 0.54 0.50 23.71 0.04 0.28 0.11 0.07 1.88 0.97 0.0026
26 0.023 0.0360 0.18 0.01 22.17 0.06 0.49 0.04 0.03 - - 0.0056
※1.除了上述之外的余量为Fe和不可避免的杂质。
※2.“-”为无添加。
接着，基于它们的C、N量，算出关系式(1)中限定的Zr的范围，与各Zr含量进行比较。另外一并比较了Zr含量与Zr/(C+6/7N)的关系。在表2、图1中示出结果。需要说明的是，图1着色部分表示本发明的固体氧化物型燃料电池用钢的组成范围。
[表2]
(质量％)
No C N Zr Zr下限 Zr上限
1 0.020 0.0220 0.32 0.23 0.45
2 0.025 0.0431 0.47 0.41 0.50
3 0.014 0.0196 0.24 0.18 0.42
4 0.019 0.0027 0.24 0.11 0.36
5 0.018 0.0114 0.25 0.16 0.40
6 0.020 0.0147 0.24 0.19 0.42
7 0.020 0.0180 0.25 0.20 0.43
8 0.015 0.0047 0.30 0.10 0.34
9 0.008 0.0011 0.23 0.05 0.23
10 0.011 0.0222 0.26 0.17 0.41
11 0.018 0.0032 0.25 0.11 0.36
12 0.020 0.0166 0.28 0.20 0.43
21 0.019 0.0529 0.66 0.43 0.50
22 0.026 0.0207 0.52 0.27 0.46
23 0.026 0.0229 0.53 0.28 0.47
24 0.021 0.0170 0.55 0.21 0.44
25 0.006 0.0169 0.54 0.11 0.36
26 0.023 0.0360 0.18 0.34 0.48
※1.下限值以5(7C+6N)/(7-4(7C+6N))计算。
※2.上限值以41(7C+6N)/(7+66(7C+6N))计算。
从上述厚度0.5mm的固体氧化物型燃料电池用钢切出15mm(w)×15mm(1)×0.5mm(t)的试验片，在大气中、以850℃进行1000小时的氧化处理。测定氧化前后的重量，进行耐氧化性的评价。将其结果示于表3。
[表3]
接着，对于本发明中限定的No.1～12和作为比较例的No.21～26的氧化前的试验片，利用EPMA观察截面的金相组织，调查0.25mm2中观察到的包含Fe和Zr的金属间化合物的视野面积率。
使用的原材料为厚度0.5mm的上述固体氧化物型燃料电池用钢，以观察倍率400倍对厚度方向的中心附近的5点进行分析。利用图像解析测量包含Fe和Zr的金属间化合物的视野面积率。将其结果示于表3。另外，对于满足本发明中限定的化学组成、其中Cr含量多的No.1～9和与本发明中限定的化学组成相比Zr量为过剩的No.21～25，将在大气中、以850℃进行了1000小时的氧化处理后的氧化增量和包含Fe和Zr的金属间化合物的视野面积率一并示于图2。
显而易见，满足本发明中限定的化学组成的范围的No.1～12的固体氧化物型燃料电池用钢为厚度0.5mm的薄的板状试验片，且与比较钢21～26相比，氧化增量少、耐氧化性优异。另外将Cr、W、Mn、Cu量基本等同的No.1～9与比较钢No.21～25比较时，显而易见，观察到包含Fe和Zr的金属间化合物为1.1％以上的比较钢No.21～25与Cr、W、Mn、Cu量等同的本发明钢相比，氧化增量多，金属间化合物的存在妨碍耐氧化性。
另外根据表3可知，Cr、Mn的含量不同的情况下也满足关系式时，金相组织中的包含Fe和Zr的金属间化合物的视野面积率变为1.1％以下。特别是可知，No.10～12中，Mn量多、且不含W，因此，本实施例中也具有耐氧化性容易差的组成，但通过使金相组织中的包含Fe和Zr的金属间化合物的视野面积率为1.1％以下，从而示出超过了比较钢No.21～25的耐氧化性。
另一方面，认为，比较钢No.26在组成为本发明中限定的范围之外的基础上，Zr量本身不足，无法充分降低合金母相中的C、N量，因此耐氧化性差。

Claims (5)

1.一种固体氧化物型燃料电池用钢，其为以质量％计、包含C：超过0％且0.05％以下、N：0.050％以下、O：0.01％以下、Al：0.15％以下、Si：0.15％以下、Mn：0.1～1.0％、Cr：20.0～25.0％、Ni：超过0％且1.0％以下、La：0.02～0.12％、Zr：0.1～0.5％、La+Zr：0.15～0.5％、余量为Fe和杂质的固体氧化物型燃料电池用钢，其特征在于，所述固体氧化物型燃料电池用钢满足下述关系式，且所述固体氧化物型燃料电池用钢在铁素体基底中观察到的包含Fe和Zr的金属间化合物以视野面积率计为1.1％以下，
5(7C+6N)/(7-4(7C+6N))≤Zr≤41(7C+6N)/(7+66(7C+6N))。
2.一种固体氧化物型燃料电池用钢，其特征在于，所述固体氧化物型燃料电池用钢以质量％计进一步含有Cu：0.5～2.0％、W：1.0～3.0％，且所述Mn和Cr的含量为Mn：0.1～0.4％、Cr：22.0～25.0％。
3.根据权利要求1或2所述的固体氧化物型燃料电池用钢，其特征在于，厚度为0.5mm以下。
4.一种固体氧化物型燃料电池用钢的制造方法，其特征在于，在如下组成的固体氧化物型燃料电池用钢中，满足下述关系式，
5(7C+6N)/(7-4(7C+6N))≤Zr≤41(7C+6N)/(7+66(7C+6N))
所述固体氧化物型燃料电池用钢以质量％计、包含C：超过0％且0.05％以下、N：0.05％以下、O：0.01％以下、Al：0.15％以下、Si：0.15％以下、Mn：0.1～1.0％、Cr：20.0～25.0％、Ni：超过0％且1.0％以下、La：0.02～0.12％、Zr：0.1～0.5％、La+Zr：0.15～0.5％、余量为Fe和杂质，
所述固体氧化物型燃料电池用钢的制造方法包括如下工序：
冷轧工序，使用具有所述组成的冷轧用原材料，进行冷轧；
中间退火工序，在800～1100℃下进行所述冷轧工序中的退火；和，
最终退火工序，对进行了轧制率30％以上的最终冷轧的冷轧材料进行750～1050℃的最终退火，使铁素体基底中观察到的包含Fe和Zr的金属间化合物以视野面积率计为1.1％以下。
5.根据权利要求4所述的固体氧化物型燃料电池用钢的制造方法，其特征在于，所述固体氧化物型燃料电池用钢以质量％计进一步含有Cu：0.5～2.0％、W：1.0～3.0％，且所述Mn和Cr的含量为Mn：0.1～0.4％、Cr：22.0～25.0％。
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