KR101314993B1 - 내산화성 페라이트계 스테인레스 강 - Google Patents

내산화성 페라이트계 스테인레스 강 Download PDF

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Abstract

알루미늄, 하나 이상의 희토류 금속 및 16 ~ 30 중량% 미만의 크롬을 포함하며, 여기서 희토류 금속의 총 중량은 0.02 중량% 이상인 페라이트계 스테인레스 강을 제공하는 것을 포함하는 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 물품의 제조 방법. 페라이트계 스테인레스 강의 하나 이상의 표면은 변형되어, 고온에서 산화 대기에 도입되는 경우 전기 전도성, 알루미늄-풍부, 내산화성의 크롬 및 철을 포함하며 Fe2O3, 알파 Cr2O3 및 알파 Al2O3와 다른 헤머타이트 구조를 갖는 산화물 스케일을 발현한다. 변형된 표면은 예컨대 표면을 전해폴리싱 하는 것에 의하여 표면을 전기화학적으로 변형시킴에 의하여 제공될 것이다.

Description

내산화성 페라이트계 스테인레스 강{OXIDATION RESISTANT FERRITIC STAINLESS STEELS}
본원 발명은 하나 이상의 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강의 제조 방법에 관하여 개시한다. 본원 발명은 또한 하나 이상의 내산화성 표면을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강에 관하여 개시하며, 나아가 이러한 페라이트계 스테인레스 강을 포함하거나 또는 이것으로 형성된 제조 물품에 관련된다.
연료 전지는 이온-전도 전해질을 통하여 가스 연료 및 산화 가스를 전기화학적으로 조합함으로써 전기와 열을 생산하는 에너지 전환 장치이다. 연료 전지의 주요 특징은 연소의 부재하에서 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 전환시키는 능력인데, 이 능력은 왕복 엔진, 가스 터빈(gas turbines) 및 에너지를 생성하는 그밖의 다른 전통적인 열기계적 방법보다 현저히 높은 전환 효율성을 제공한다. 동일한 전력 생성을 위하여, 연료 전지는 화석 연료에 기초한 기술들보다 이산화탄소를 실질적으로 덜 배출한다. 또한 연료 전지는 산성비 및 광화학 스모그의 주요 구성성분인 SOx 및 NOX를 무시할 수 있는 양으로 생성한다.
현재 여러가지 타입의 연료 전지가 개발되고 있다. 이러한 연료 전지 간의 주된 차이점은 전해질로서 사용되는 물질인데, 전해질은 작동 온도에 영향을 미친다. NASA는 아폴로 및 그밖의 다른 우주선의 동력을 공급하기 위하여 1960년대에 액체 전해질을 포함하는 알칼리형 연료 전지를 개발하였으며, 현재 NASA는 우주선에 대하여 매우 개선된 버전의 연료 전지를 사용하고 있다. 대조적으로, 고체 산화물 연료 전지(SOFCs)는 신속한 산소 이온-전도 세라믹(전형적으로 이트리아-안정화 지르코니아 또는 "YSZ")를 전해질로서 사용하여 완전히 고체-상태 물질로 제조되며, 고체-상태 전송을 용이하게 하기 위하여 약 500℃ (932°F) 내지 1000℃ (1832°F)의 온도 범위에서 작동한다. 다른 연료 전지 타입에 비하여 SOFCs은 고 에너지 효율성 및 전해질 관리에 관한 문제(액체 전해질은 전형적으로 부식성이며, 취급이 어려울 수 있다)가 거의 없다는 이점을 가진다. 또한 SOFCs는 열 및 동력 장치에 결합되어 사용될 수 있는 높은-등급의 폐열을 생성하며, 탄화 수소 연료의 내부 개질(수소 및 메탄을 생성하는 것)이 가능하다.
미국의 SOFCs 개발 촉진 기구는 고체 상태 에너지 전환 연합(Solid State Energy Conversion Alliance, SECA)이다. SECA는 SECA 멤버 회사들에 의하여 개발된 기술을 사용하는 통합된 SOFCs를 구축하는데 초점을 두고 있는 산업 그룹, 및 대체적으로 산업 그룹의 요구에 의하여 기초적인 연구를 수행하는 핵심 기술 그룹으로 구성된다. 화석 에너지의 미국 에너지 사무국에 의하여 조직되고 감독되는 SECA 프로그램은 SOFCs 개발을 위한 일정한 비용 및 수행 과제를 세웠다.
단일 SOFCs "전지" 또는 서브유닛은 전해질에 의하여 분리되는 애노드와 캐소드를 포함한다. 전류 생성 SOFCs는 최고 약 1000℃ (약 1832°F)의 온도에서 작동하기 때문에, 전극들은 환경적으로 분해되지 않게 하기 위하여 일반적으로 세라믹 물질로부터 만들어진다. 애노드와 캐소드 층들 모두는 인터커넥트(interconnect)된 다공의 네트워크를 통하여 기체들을 의도적으로 투과시킬 수 있으며, 우수한 전기적 전도체들이다(예컨대, 이들은 본질적으로 이온 전도성을 전혀 보이지 않는다). 전류 생성 SOFCs에서, 애노드는 전형적으로 전기적 전도성 니켈/YSZ 복합물(세라믹/금속 복합물 또는 "시멘트")로부터 형성된다. 니켈은 연속 전기적 전도성 경로를 제공하며, YSZ는 전체 복합물의 열 팽창 계수를 감소시키는 작용을 하며, 다공이 셔트(shut)를 소결시키는 것을 저해한다. 니켈 입자는 애노드에 존재하는 수소-풍부 가스에 의하여 산화로부터 보호되는데, 이 가스는 순수한 니켈로 환원시킨다. 캐소드는 전기적 전도성을 개선시키기 위하여 예를 들면, 대체로 스트론튬으로 도프된 란탄 망가네이트(LaMnO3)(몇몇 란탄을 치환하여 La1 - xSrxMnO3을 산출)에 기초될 수 있다. 전해질은 전형적으로 완전한 고밀도 YSZ의 박층(애노드와 캐소드에 비하여)이다.
SOFCs 전지의 작동 동안, 산화제(02 또는 공기와 같은)는 캐소드 면위에 있는 연료 전지로 공급되는데, 여기서 산화제는 다음과 같은 반쪽-전지 반응에 의하여 외부 회로로부터 전자를 수용함으로써 전해질에 산소 이온을 공급한다:
1/2 02(g) + 2e- = O2
산소 원자는 전해질/애노드 경계면에 고체 상태 확산을 통하여 YSZ 전해질을 통과한다. SOFCs는 기본 연료로서 수소(H2) 및/또는 일산화탄소(CO)를 사용할 수 있다. 작동적으로, 메탄, 케로센, 또는 가솔린과 같은 탄화수소 연료는 수소와 일산화탄소로 부분적으로 연소되거나 개질되어야 하지만, 공급될 때와 같은 순수한 수소가 사용될 수 있다. 이것은 전형적으로 높은 작동 온도 및 증기 분사의 도움을 받아, 연료 전지 안에서 내부적으로 구현된다. 연료 가스 혼합물은 애노드/전해질 경계면에 애노드를 침투시키는데, 이 경계면에서 애노드는 다음의 두 가지 반쪽-전지 반응에 따라 이온-전도 전해질의 산소 이온과 반응한다:
H2 (g) + 0-2 = 2e-+ H20 (g)
CO (g) +O-2 = 2e- + CO2(g)
이것은 외부 회로로 다시 유입하는 전자를 방출한다. 전해질을 통한 캐소드로부터 애노드로의 산소 이온 이동으로 인한 전기적 전하의 흐름은 외부 회로에서의 전자 전도로 인한 전기적 전하의 흐름에 의하여 정확하게 균형된다. 전체 전기적 전하 균형을 유지하기 위하여 추진력이 필요하다. 외부 회로에서의 전자 흐름은 대략 1 볼트 전위의 가용 전력을 제공한다.
적절한 전압을 생성하기 위하여, 연료 전지는 단일 유닛으로는 작동되지 않지만, 대신, 바로 인접한 전지의 애노드와 캐소드 사이의 연결 전류 및 전도 전류를 "인터커넥트"된 몇개의 개개 전지들의 일련의 배열로 구성된 "스택"으로서 작동된다. 통상의 스택 디자인은 플랫-플레이트 또는 "평판형" SOFCs (PSOFCs)이며, 이러한 디자인은 도 1에 개략적 형태로 도시된다. 도 1의 PSOFCs(10)에서, 단일 에너지 전환 전지(12)는 전해질(40)에 의하여 분리되는 캐소드(20) 및 애노드(30)을 내포한다. 인터커넥트(50)은 스택 내부의 바로 인접한 에너지 전환 전지(14)(완전히 도시되지 않음)의 캐소드(60)으로부터 애노드(30)을 분리한다. PSOFCs(10)은 각각의 인접 유닛 사이에 배치되는 인터커넥트로, 전지(12)와 동일한 전지 배열의 반복을 내포한다.
인터커넥트는 전지들을 연속하여 전기적으로 연결시키기 위하여, 반응물 가스를 분리하고 보관하고, 전류에 관해 낮은 저항성 경로를 제공하는 것을 포함한 여러가지 긴으들을 하기 때문에, SOFCs 인터커넥트의 디자인은 엄격하다. 일반적으로, 인터커넥트 물질은 전지 내부의 가혹한 높은-온도 환경 조건들을 견뎌내야 한며; 적절하게 전기적 전도성을 띠어야 하며(물질 위에 형성하는 산화물 또는 다른 표면 필름 또는 스케일 부식 포함) ; 필수적인 구조 보전 및 연료 전지 스택의 기밀성(gas-tightness)을 확보하기 위하여 전지 내부에 있는 세라믹 전극들의 열 팽창 계수(CTE)와 충분히 유사한 CTE를 가져야 한다.
초기 PSOFCs 디자인은 인터커넥트 물질로서, 도프된 란탄 크로메이트(LaCrO3) 세라믹 물질을 사용하였다. LaCr03 세라믹은 SOFCs가 작동하는 고온에서 분해되지 않으며, 연료 전지의 다른 세라믹 성분들과 실질적으로 일치하는 열팽창 계수를 가진다. 그러나, LaCr03 세라믹은 취성을 띠며, 가공하기에 어려우며, 매우 값이 비싸다. 이러한 결점들을 극복하기 위하여, PSOFCs에 사용하기 위한 금속성 인터커넥트가 제안되어 왔다. 이들은 니켈-기초 합금, AL 600TM 합금과 같은 니켈-기초 합금, 및 300 시리즈 군과 같은, 그 전형이 타입 304 합금인 특정 오스테나이트 스테인레스 강으로부터 형성된 인터커넥트를 포함한다. ALFA-Ⅱ® 합금, E-BRITE® 합금 및 AL 453TM 합금과 같은 페라이트계 스테인레스 강 또한 PSOFCs 인터커넥트에서 사용하기 위하여 제안되어 왔다. 표 1은 전술한 니켈-기초 합금 및 스테인레스 강 합금에 관한 공칭 조성을 제공하며, 이들 모두는 펜실베니아, 피츠버스의 Allegheny Ludlum Corporation사로부터 구입가능하다.
Figure 112012032460338-pat00001
페라이트계 스테인레스 강은 PSOFCs 인터커넥트 적용에 유리하게 만드는 특정 성질을 가지는데, 이러한 특정 성질은 저비용, 우수한 제조용이성, 및 세라믹과 거의 유사한 CTE를 포함한다. 그러나 금속성 인터커넥트는 일반적으로 전형적인 PSOFCs 작동의 고온에서 낮은 전기적 전도성을 가지는 표면 산화물 층을 형성하는 경향이 있다. 이러한 층은 시간이 지남에 따라 보다 두꺼워지며, 인터커넥트 및 PSOFCs 스택의 저항성을 전체적으로 증가시킨다. 특정 합금은, 고온의 산소에 노출될 때, 매우 낮은 속도로 두꺼워지거나(예를 들면, ALFA-Ⅱ® 합금의 Al2O3 스케일) 매우 전기적 전도성인(예를 들면, 순수하거나 분산-강화된 니켈의 NiO 스케일) 표면 산화물을 형성한다. 그러나 보기에 별개인 것 같은 이러한 두 개의 요소(저항성 및 산화물 형성 속도)를 제어하는 기저 메커니즘은 본질적으로 동일하며 (산화물의 전자적 결함 구조), 천천히 성장하고 전기적으로 전도성인 산화물을 결과한다.
페라이트계 스테인레스 강은, 이들의 전통적인 형태에서 비교적 느린-성장 및 고온에서의 전기적 전도성 모두를 띠는 크롬 산화물(Cr2O3)로 주로 구성되는 스케일을 발현시키기 때문에 일부에서는 인터커넥트 물질로서 관심을 끌었다. 크롬의 산화에 의존하는 내열 합금은 비교적 느린 산화물 스케일 성장과 고온에서의 상당한 전기적 전도성 사이의 절충물을 제공할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상업적으로 구입 가능한 크로미아-형성 페라이트계 스테인레스 강의 산화적 분해 속도는 시간이 지남에 따라 연료 스택 성능의 저하를 결과할 것이다. 대안적으로, 인터커넥트를 제조할 수 있는 비-금속성 물질, 특히 페로브스카이트 세라믹(LaCr03와 같은)은 유사한 수준의 저하를 보이지는 않지만, PSOFCs 스택의 비용을 비경제적인 수준으로 증가시킨다.
따라서 PSOFCs 작동 조건에 도입될 때, 시간이 지남에 따라 적절한 수준의 내산화성을 보이며 경제적인 신규한 연료 전지 인터커넥트 물질이 필요하다. 보다 일반적으로는, 고온의 산화 환경에 노출될 때 개선된 내산화성을 보유하는 페라이트계 스테인레스 강이 필요하다.
요약
상기 필요를 충족시키기 위하여, 본원 발명은 내산화성 표면을 가지는 페라이트계 스테인레스 강 물품의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 알루미늄, 하나 이상의 희토류 금속 및 16 ~ 30 중량% 미만의 크롬을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 희토류 금속의 총 중량은 0.02 중량% 이상이다. 페라이트계 스테인레스 강의 하나 이상의 표면은, 고온의 산화 대기에 도입될 때, 변형된 표면이, 크롬 및 철을 포함하고 Fe2O3, 알파 Cr2O3 및 알파 Al2O3와 상이한 헤머타이트 구조를 가지는, 전기적-전도성, 알루미늄-풍부한 내산화성 산화물 스케일을 발현하도록 변형된다. 본 방법의 특정 실시예에서, 알루미늄-풍부한 내산화성 산화물 스케일의 격자 상수 a0 및 c0는 Fe2O3, 알파 Cr2O3 및 알파 Al2O3의 격자 상수와 상이하다. 또한 본 방법의 특정 실시예에서, 페라이트계 스테인레스 강의 변형된 표면은 예를 들면, 표면을 전해폴리싱함에 의하여 전기화학적으로 변형된다.
또한 본원 발명은 알루미늄, 하나 이상의 희토류 금속 및 16 ~ 30 중량% 미만의 크롬을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강에 관계되며, 여기서 희토류 금속의 총 중량은 0.02 중량% 이상이다. 페라이트계 스테인레스 강의 하나 이상의 표면은 750℃ (1382°F) 내지 850℃ (1562°F) 범위의 온도에서 100시간 이상 동안 산화 대기에서 가열될 때, 변형된 표면이 알루미늄-풍부한 산화물 스케일을 발현하도록 변형되는데, 여기서 산화물 스케일은 철 및 크롬을 포함하며 약 4.95 내지 약 5.04Å 범위의 ao 및 약 13.58 내지 약 13.75Å 범위의 co를 가진다.
본원 발명은 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 물품의 제조 방법에도 또한 관계되는데, 여기서 스테인레스 강은 알루미늄, 하나 이상의 희토류 금속 및 16 ~ 30 중량% 미만의 크롬을 포함하는데, 희토류 금속의 총 중량은 0.02 중량% 이상이다. 페라이트계 스테인레스 강의 내산화성 표면은 예를 들면, 표면을 전해폴리싱함에 의하여와 같이 전기화학적으로 변형함에 의하여 제공된다. 본 방법의 일 실시예에서, 전기화학적으로 변형된 표면은 750℃ (1382°F) 내지 850℃ (1562℃) 범위의 온도에서 100시간 이상 동안 산화 대기에서 가열될 때, 철 및 크롬을 함유하며 4.95 ~ 5.04Å 범위의 ao 및 13.58 ~ 13.75Å 범위의 co의 헤머타이트 구조를 갖는 알루미늄-풍부 산화물 스케일을 발현한다. 또한 본 방법의 특정 실시예에서, 물품은 플레이트, 시트, 스트립, 포일, 바아, 연료 전지 인터커넥트, 고온 제조 장치, 고온 취급 장치, 하소 장치, 유리 제조 장치, 유리 취급 장치, 및 열 교환 구성요소 중 하나이다. 페라이트계 스테인레스 강의 전해폴리싱 표면의 실시예는 물품의 표면으로부터 물질을 제거하기 위하여 전해폴리싱 용액 및 캐소드, 그리고 상기 스테인레스 강과 캐소드 사이를 통과하는 전류를 함유하는 전해조에 물품의 표면을 위치시키고, 이에 의하여 표면 거칠기를 감소시키는 단계를 포함한다. 예를 들면, 전해폴리싱된 표면은 고체 산화물 연료 전지 내부의 작동 조건의 온도 및 대기 특성에 도입될 때, 산화에 대하여 현저히 개선된 내성을 보이는 것을 발견하였다.
본원 발명의 또다른 양태는 16 ~ 30 중량% 미만의 크롬, 적어도 0.2 중량% 알루미늄, 및 총 중량이 0.02이상 1.0 중량%인 하나 이상의 희토류 금속을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강 물품의 고온 내산화성을 개선시키는 방법에 관련된다. 본 방법은 물품의 표면을, 예를 들면, 전기화학적으로 표면을 변형시키는 것과 같이 표면을 변형시키는 단계를 포함한다. 전기화학적 변형의 일 실시예는 전해폴리싱된 표면이다. 변형된 표면은 연료 전지가 작동하는 동안 고체 산화물 연료 전지 인터커넥트가 도입되는 대기 및 온도 조건 특성에 도입될 때 헤머타이트 구조를 갖는 알루미늄-풍부 산화물 층을 발현시킨다.
본원 발명의 또다른 측면은 SOFCs 제조 방법에 관련된다. 알루미늄, 총 중량이 0.02 중량% 이상인 하나 이상의 희토류 금속 및 16 ~ 30 중량% 미만의 크롬을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강을 포함하는 하나 이상의 SOFCs 인터커넥트를 제공하는 단계를 포함한다. 인터커넥트는 고온의 산화 대기에 도입될 때, 크롬 및 철을 포함하며 헤머타이트 구조를 갖는 전기적 전도성의, 알루미늄-풍부한 내산화성 산화물 스케일을 발현하는 하나 이상의 변형된 표면을 포함하는데, 이러한 변형된 표면은 크롬 및 철을 포함하며 Fe2O3, 알파 Cr2O3 및 알파 Al2O3와 상이한 헤머타이트 구조를 갖는 전기적 전도성의 알루미늄-풍부한 내산화성 산화물 스케일을 발현한다.
본 방법의 특정 실시예에서, 알루미늄-풍부한 내산화성 산화물 스케일의 격자 상수 a0 및 c0는 Fe2O3, 알파 Cr203 및 알파 Al2O3의 격자 상수들과 상이하다. 인터커넥트 및 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐소드, 그리고 하나 이상의 전해질을 포함하는 추가적 구성요소는 조립되어 SOFCs를 제공한다.
본원 발명의 또다른 측면은 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법에 관련되는데, 여기서 하나 이상의 인터커넥트는 알루미늄, 총 중량이 0.02 중량% 이상인 하나 이상의 희토류 금속 및 16 ~ 30 중량% 미만의 크롬을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강을 내포하는 하나 이상의 인터커넥트가 제공된다. 인터커넥트는 하나 이상의 전기화학적으로 변형된 표면을 내포한다. 표면은 예를 들면, 표면을 전해폴리싱함에 의하여와 같이 전기화학적으로 변형될 수도 있다. 인터커넥트 및 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐소드, 그리고 하나 이상의 전해질을 포함하는 추가적 구성요소는 조립되어 연료 전지를 제공한다. 본 방법의 일 실시예에서, 전해폴리싱된 표면은 750℃ (1382°F) 내지 850℃ (1562°F) 범위의 온도에서 100시간 이상 동안 산화 대기에서 가열될 때, 철 및 크롬을 포함하며 4.95 ~ 5.04Å 범위의 ao 및 13.58 ~ 13.75Å 범위의 co의 헤머타이트 구조를 갖는 알루미늄-풍부 산화물 스케일을 발현시킨다.
또한 본원 발명은 알루미늄, 총 중량이 0.02 중량% 이상인 하나 이상의 희토류 금속 및 16 ~ 30 중량% 미만의 크롬을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강에 관련된다. 페라이트계 스테인레스 강은 고온의 산화 대기에 도입될 때, 크롬 및 철을 포함하며 Fe2O3, 알파 Cr2O3 및 알파 Al203와 상이한 헤머타이트 구조를 보유하는 변형된 헤머타이트 구조를 갖는 전기적 전도성의, 알루미늄-풍부한 내산화성 산화물 스케일을 발현하는 하나 이상의 변형된 표면을 더욱 포함한다. 특정 실시예에서, 알루미늄-풍부한, 내산화성 산화물 스케일의 격자 상수 a0 및 c0는 Fe2O3, 알파 Cr2O3 및 알파 Al2O3의 격자 상수와 상이하다. 또한 특정 실시예에서 산화물 스케일은 4.95 ~ 5.04Å 범위의 ao 및 13.58 ~ 13.75Å 범위의 co에 의하여 특징된다. 또한, 특정 실시예에서, 페라이트계 스테인레스 강의 변형된 표면은 전해폴리싱된 표면과 같이 전기화학적으로 변형된 표면이다.
본원 발명의 또다른 양태는 알루미늄, 총 중량이 0.02 중량% 이상인 하나 이상의 희토류 금속 및 16 ~ 30 중량% 미만의 크롬을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강에 관련되는데, 여기서 페라이트계 스테인레스 강은 하나 이상의 전기화학적으로 변형된 표면을 더 포함한다. 특정 실시예에서, 하나 이상의 전기화학적으로 변형된 표면은 전해폴리싱된 표면이며, 여기서 하나 이상의 전해폴리싱된 표면은 750℃ (1382°F) 내지 850℃ (1562°F)의 산화 대기에서 100시간 이상 동안 가열될 때, 철 및 크롬을 포함하며 4.95 ~ 5.04Å 범위의 ao 및 13.58 ~ 13.75Å 범위의 co의 헤머타이트 구조를 가지는 알루미늄-풍부한 산화물 스케일을 발현한다. 본원에서 보다 설명되는 바와 같이, 페라이트계 스테인레스 강의 특정 실시예에서, 하나 이상의 전기화학적으로 변형된 표면은 고체 산화물 연료 전지에서의 작동 조건의 대기 및 온도 조건 특성에 도입될 때, 산화에 대하여 개선된 내성을 보이는 하나 이상의 전해폴리싱된 표면이다.
본원 발명의 추가적 측면은 16 ~ 30 중량% 미만의 크롬, 적어도 0.2 중량% 알루미늄, 및 총 중량이 0.02이상 1.0 중량%인 하나 이상의 희토류 금속을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강을 제공한다. 페라이트계 스테인레스 강은 또한 750℃ ~ 850℃ 범위 온도의 공기에서 가열될 때 알루미늄-풍부한 산화물 층을 발현시키는 하나 이상의 내산화성 변형된 표면을 포함한다. 특정 실시예에서, 변형된 표면은 예를 들면, 전해폴리싱된 표면과 같은 전기화학적으로 변형된 표면이다.
또한 본원 발명은 알루미늄, 총 중량이 0.02 중량% 이상인 하나 이상의 희토류 금속 및 16 ~ 30 중량% 미만의 크롬을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강을 포함하는 제조 물품을 개시한다. 또한 페라이트계 스테인레스 강은 고온의 산화 대기에 도입될 때, 변형된 표면이, 크롬 및 철을 포함하며 Fe2O3, 알파 Cr2O3 및 알파 Al2O3와 상이한 헤머타이트 구조를 갖는 전기적 전도성인, 알루미늄-풍부한 내산화성 산화물 스케일을 발현하는 하나 이상의 변형된 표면을 가지는데, 이러한 변형된 표면은 예를 들면, 전기화학적으로 변형된 표면일 수 있다. 특정 실시예에서, 변형된 표면은 전해폴리싱된 표면이다.
또한 본원 발명은 알루미늄, 총 중량이 0.02 중량% 이상인 하나 이상의 희토류 금속 및 16 ~ 30 중량% 미만의 크롬을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강을 포함하는 제조 물품을 제공한다. 페라이트계 스테인레스 강은 예를 들면, 전기화학적으로 변형된 표면과 같은 하나 이상의 변형된 표면을 포함한다. 하나 이상의 전기화학적으로 변형된 표면은 예를 들면, 하나 이상의 전해폴리싱된 표면일 수 있다. 특정 실시예에서, 제조 물품은 연료 전지, 고체 산화물 연료 전지, 평판형 고체 산화물 연료 전지, 연료 전지 인터커넥트, 고온 제조 장치, 고온 취급 장치, 하소 장치, 유리 제조 장치, 유리 취급 장치 및 열 교환 구성요소에서 선택된다.
본원 발명의 추가적 측면은 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드 사이의 고체 전해질 및 인터커넥트를 포함하는 연료 전지를 설명한다. 인터커넥트는 16 ~ 30 중량% 미만의 크롬, 적어도 0.2 중량% 알루미늄, 및 총 중량이 0.02이상 ~ 1.0 중량%인 하나 이상의 희토류 금속을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강을 포함한다. 또한 페라이트계 스테인레스 강은 고온의 산화 대기에 도입될 때, 크롬 및 철을 포함하며 Fe2O3, 알파 Cr2O3 및 알파 Al2O3와 상이한 헤머타이트 구조를 갖는 전기적 전도성인, 알루미늄-풍부한 내산화성 산화물 스케일을 발현하는 하나 이상의 변형된 표면을 포함한다. 연료 전지의 특정 실시예에서, 알루미늄-풍부한 내산화성 산화물 스케일의 격자 상수 a0 및 c0는 Fe2O3, 알파 Cr2O3 및 알파 Al2O3의 격자 상수와 상이하다. 또한, 연료 전지의 특정 실시예에서, 페라이트계 스테인레스 강의 하나 이상의 변형된 표면은 예를 들면, 전해폴리싱된 표면과 같이 전기화학적으로 변형된 표면이다.
본원 발명의 또다른 측면은 알루미늄, 총 중량이 0.02 중량% 이상인 하나 이상의 희토류 금속 및 16 ~ 30 중량% 미만의 크롬을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강을 포함하는 인터커넥트, 및 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드 사이의 고체 전해질을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
페라이트계 스테인레스 강은 예를 들면, 전해폴리싱된 표면과 같은 하나 이상의 전기화학적으로 변형된 표면을 포함한다. 일 실시예에서, 페라이트계 스테인레스 강의 전해폴리싱된 표면은 750℃ (1382℃) 내지 850℃ (1562°F)의 산화 대기에서 100 시간 이상동안 가열될 때, 철 및 크롬을 포함하며 4.95 ~ 5.04Å 범위의 ao 및 13.58 ~ 13.75Å 범위의 co의 헤머타이트 구조를 갖는 알루미늄-풍부한 산화물 스케일을 발현한다. 특정 실시예에서, 연료 전지는, 고체 산화물 연료 전지 및 평판형 고체 산화물 연료 전지에서 선택될 수 있다. 또한 특정 실시예에서 연료 전지는 각각이 애노드, 캐소드, 전해질 및 인터커넥트를 포함하는 복수의 전지를 포함한 연료 전지 스택의 일부이며, 여기서 인터커넥트는 복수의 전지들을 직렬로 전기적으로 연결한다.
본원 발명의 신규한 방법, 물질 및 물품은 예를 들면, PSOFCs의 내부 작동 조건의 고온 조건 특성에 오랜 시간에 걸쳐 도입될 때, 특정한 전통적인 대체 물질에 비하여 경제적이며 적절한 수준의 내산화성을 보이는 페라이트계 스테인레스 강을 포함하는 것에 관련된다. 이와 같이, 본원에 설명된 방법, 물질 및 물품은 PSOFCs 및 그밖의 다른 연료 전지의 제조에 적용하기에 특히 적합한 것으로 생각된다.
보다 일반적으로는, 본원에 설명된 신규한 방법, 물질 및 물품은 산화 환경에 대하여 고온에서 노출될 때, 개선된 내산화성을 보이는 페라이트계 스테인레스 강 및 이러한 스틸을 포함하는 물품을 제공한다.
이러한 그리고 그밖의 다른 이점들은 이하의 실시예의 설명으로부터 명확해질 것이다.
도면의 간단한 설명
본원 발명의 실시예는 다음의 도면을 참고하여 이해될 것이다:
도 1은 PSOFCs 스택의 일부 구성 요소의 개략도이다.
도 2는 750℃ (1382°F)의 공기 중에 500 시간 노출된 후, 밀(mill), 연마된 또는 전해폴리싱된 표면을 갖는 AL 453TM 스테인레스 강 쿠폰의 사진이다.
도 3은 850℃ (1562°F)의 공기 중에 500 시간 노출된 후, 밀(mill) 스테인레스 강 쿠폰의 사진이다.
도 4는 750℃ (1382°F) 내지 850℃ (1562°F)의 공기 중에 노출된 전해폴리싱된 표면을 갖는 AL 453TM 스테인레스 강 샘플에 대한 시간에 따른 비중량 변화(mg/cm2)의 플롯이다.
도 5는 750℃ (1382°F) 내지 850℃ (1562°F)의 공기중에서 500 시간 노출 후 밀(mill) 연마 또는 전해폴리싱된 표면을 갖는 AL 453TM 스테인레스 강 샘플에 관한 비중량 변화 (mg/cm2)의 그래프이다.
도 6은 전해폴리싱된 AL 453TM 스테인레스 강의 산화 성능을 내산화성에 있어서 크롬 및 알루미늄 산화물의 형성에 의존하는 표준 AL 453TM 스테인레스 강 및 일반 내열 합금과 비교한 아레니우스 플롯이다.
도 7은 800℃ (1472°F)의 공기중에서 노출된 몇가지 상이한 표면으로 제조된 AL 453TM 스테인레스 강 샘플에 대하여 시간에 따른 비중량 변화의 플롯이다.
도 8은 800℃ (1472°F)의 공기중에서 노출된 몇가지 상이한 표면으로 제조된 AL 453TM 스테인레스 강 샘플에 대한 시간의 제곱근에 따른 비중량 변화의 포물선 플롯이다.
도 9는 800℃ (1472°F)의 공기중에서 노출된 전해폴리싱된 AL 453TM 스테인레스 강 및 몇가지 다른 내열 스테인레스 강 및 니켈-기초 합금의 샘플에 관한 시간에 따른 비중량 변화의 플롯이다.
도 10은 800℃ (1472°F)의 공기중에서 노출된 다양한 수준의 크롬을 포함하는 몇가지 전해폴리싱된 페라이트계 스테인레스 강 샘플에 관한 시간에 따른 비중량 변화의 플롯이다.
도 11은 800℃ (1472°F)의 공기중에서 노출된 다양한 수준의 알루미늄을 포함하는 몇가지 전해폴리싱된 페라이트계 스테인레스 강 샘플에 관한 시간에 따른 비중량 변화의 플롯이다.
도 12는 800℃ (1472°F)의 공기중에서 노출된 다양한 수준의 희토류 원소를 포함하는 몇가지 전해폴리싱된 페라이트계 스테인레스 강 샘플에 관한 시간에 따른 비중량 변화의 플롯이다.
도 13은 800℃ (1472°F)의 공기중에서 250 시간 후 다양한 수준의 합금 첨가물들을 포함하는 몇가지 전해폴리싱된 페라이트계 스테인레스 강 샘플에 관한 비중량 변화 결과의 그래프이다.
실시예의 설명
상기 논의된 바와 같이, 페라이트계 스테인레스 강은 SOFCs 인터커넥트에 대한 비용-효율적인 대체 물질로서 간주되었다. 그러나 인터커넥트의 양쪽 측면에 흐르는 가스상 반응물은 철-크롬 페라이트계 스테인레스 강으로 산화한다. 산화된 인터커넥트는 보다 효율적이지 못한 전류 전도체이며, 연료 전지 내부의 인터커넥트 위의 산화물 층의 두께가 증가함에 따라 연료 전지 스택의 효율성은 전체적으로 감소한다. 전류 발생 금속성 금속성 인터커넥트의 고유의 제한은 인터커넥트 표면에 대한 과도한 산화를 방지하기 위하여 상대적으로 비효율적인, 낮은 작동 온도(대략 700℃ (1292°F))로 이용 가능한 PSOFCs 디자인이 제한되었다.
SOFCs 인터커넥트 물질로서 사용하기 위하여 이미 고려되었던 하나의 페라이트계 스테인레스 강은 AL 453TM 합금인데, 이것은 희토류 금속(REM)을 포함하며 상기 표 1에서 보는 바와 같은 공칭 조성을 갖는 페라이트계 스테인레스 강이다. AL 453TM 합금의 제조 동안 미쉬메탈 형태의 REMs이 첨가된다. 미쉬메탈은 혼합된 REMs의 상업적 구입가능한 형태이며 공지 농도의 REMs 세륨, 란탄 및 프라세오디뮴을 갖는 상이한 조성으로 수득될 수 있다. 예를 들면, 제철에서 사용되는 통상의 미쉬메탈 형태는 중량에 의한 공칭상 50Ce-30La-20Pr이다. AL 453TM 합금의 일반적인 화학은 중량%로, 공칭상의 22Cr-0.6Al-0.06 (Ce+La)와 함께, 각각 약 0.3 중량%의 실리콘, 니켈 및 망간, 및 나머지 철과 부수적 불순물(약 250 ppmw (중량 백만분율) 탄소 및 300 ppmw 질소와 같은)을 포함한다.
당해 분야에 공지된 바와 같이, AL 453TM 합금과 같은 크롬-함유 합금에 REM 첨가는 고온에서 접착성의, 천천히-성장하는 크롬 산화물 스케일의 형성을 결과하여야 한다. 그러나 전통적인 AL 453TM 합금의 고온 내산화성은 일반적으로 보다 높은 크롬을 함유하는 상업적으로 이용 가능한 페라이트계 스테인레스 강의 내산화성보다 일반적으로 열등한 것으로 밝혀졌다.
변형되지 않은 상업적으로 이용 가능한 페라이트계 스테인레스 강은 SOFCs에서 인터커넥스로서 사용하기에는 적절한 환경적 내성을 가지지 않는 것으로 생각된다. 그러나, 본원 발명에서 설명된 바와 같이 AL 453TM 합금 및 유사한 조성을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 합금의 하나 이상의 표면의 전부 또는 일부를 변형시키는 것은 예상외로 변형된 구역의 내산화성을 현저히 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 다음의 개시는 AL 453TM 합금 표면을 전기화학적으로 변형시키는 것이 이러한 합금 표면을 SOFCs의 전형적인 내부 작동 조건의 공기 및 온도에 노출시켰을 때 전통적인 2BA 표면 [스무스 롤로 하는 냉간 압연 후 감소하는 건조 수소 대기에서 어닐링에 의하여 제공되는 표준 상업적 피니쉬(finish)]을 가지고 제조된 동일 합금에 비하여 몇 자리수로 표면의 산화 속도를 감소시킴을 보여준다.
본원에서 사용되는, 합금 또는 물품의 표면 또는 표면 구역을 "전기화학적으로 변형시키는 것"이란 표면위 화학물질의 존재하에서 전류를 표면에 적용하는 것을 의미한다.
이하에 설명되는 실시예에서, 젼기화학적 변형은 전해폴리싱의 적용에 의하여 수행되었다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 전해폴리싱은 금속 또는 금속 합금의 일부가 전기적 전위 및 전류의 작용에 의하여 고도로 이온성인 용액에서 전기분해적으로 제거되는 전기화학적 공정이다. 전해폴리싱은 전통적으로 부품 또는 구성 부분과 같은 금속성 물품의 표면으로부터 물질의 얇은 층을 제거하여, 이에 의해 물품의 표면 거칠기를 감소시키고 표면 피니쉬(finish)를 개선시키는데 사용된다. 전형적인 전해폴리싱 장치는 일반적으로 공정을 위해 작업편이 그 안에 배치되는 전해폴리싱 용액(전형적으로 인산 및 황산의 혼합물)을 포함하는 전해조를 포함한다. 용액은 전해질로서 기능하고 애노드로부터 캐소드로 금속 이온을 운반한다. 작업편은 애노드로서 기능하며, 캐소드는 작업편(애노드)의 표면에 일반적으로 균일한 전류 밀도를 제공하기 위하여 전형적으로 적절한 조성의 하나 이상의 금속 구조 형태이다. 작업편 및 캐소드는 각각 정류기의 양극 및 음극 말단에 연결될 수 있다. 전류가 전해조 내의 작업편 및 캐소드에 적용될 때, 작업편 표면위의 전해폴리싱 용액의 필름 성질이 변형되며, 이 필름은 점성을 띠게 되고, 절연체 또는 저항의 특성을 나타내는 것으로 전통적으로 생각된다. 점성 필름의 두께가 더 두꺼울수록, 필름의 저항적 또는 절연적 특성은 더 커진다. 그러므로 작업편 위의 특정 표면을 생각해보면, 상대적으로 얇은 전기적 절연 필름은 작업편으로부터 현저히 돌출한 작업편 일부분을 포함하며, 상대적으로 두꺼운 절연 필름은 작업편으로부터 보다 적은 정도로 돌출한 작업편 일부분을 포함한다. 작업편의 일부분이 점성의 절연 필름 안으로 보다 돌출할수록, 절연 필름은 더 얇아지고 캐소드로부터 그 일부분에 의하여 보다 많은 전하가 수용된다. 이러한 방식에서, 보다 큰 정도로 돌출한 표면 불균일성(irregularity)은 보다 적은 정도로 돌출한 표면 불균일성보다 캐소드로부터 비례적으로 보다 큰 전류를 수용하며 보다 신속하게 용해한다. 이것은 표면 불균일성을 감소시키고 개선된 표면 피니쉬를 생성하는 효과를 가진다.
당해 분야에 공지된 바와 같이, 전해폴리싱 공정은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 밀 세팅(mill setting)에서, 전해폴리싱은 스트립 물질의 코일 또는 피니쉬된 작업편 위에서 수행될 수 있다. 작은 실험 스케일에서, 철-크롬 스테인레스 강에 적용되었던 한가지 전해폴리싱 기술은 얕은 유리 접시 안에 담긴 전해질에 합금 샘플을 침적시키는 것을 포함한다. 소규모 공정에서 사용되는 전형적인 전해질의 예시는 25% 황산-47% 인산-28% 글리콜산 (모두 부피%) 용액인데, 이것은 대략 170°F의 온도에서 유지된다. 전해질에 침적된 샘플은 전기적 전도성 리드를 통해 전위차계에 연결되며, 대략 1 amp/inch2의 전류가 공급된다. 하나의 특정 공정에서, 합금 샘플은 대략 20 분 동안 이러한 방법으로 전해폴리싱될 수 있으며 매 5 분마다 플립(flip)된다. 또한 합금 샘플은 연마지 를 사용하여 매끄러운 표면으로 연마하고 세척/탈지 함에 의해 사전-처리될 수 있다.
본원에서 특정한 전해폴리싱 기술을 고려하는 것은 본원 발명을 제한하거나, 청구된 청구항의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않는다. 통상의 당업자는 본원 발명이, 본원에서 설명된 조성을 갖는 페라이트계 스테인레스 강의 전기화학적으로 변형된 표면에 공지된 전해폴리싱 기술을 용이하게 적용하여, 본원 발명자에 의하여 발견된 개선된 내산화성 특성을 가지는 변형된 표면을 제공할 수 있음을 생각할 수 있을 것이다.
특정 오스테나이트 스테인레스 강의 표면을 전기화학적으로 변형시키는 것은 공지이다. 예를 들면, 의학 및 제약학적 적용에 사용되는 특정 오스테나이트 스테인레스 강을 전해폴리싱하여 깨끗하고 일반적으로 균열이 없는 표면을 제공하는 것은 공지이다. 그러나 일반적으로 페라이트계 스테인레스 강의 표면을 전해폴리싱 또는 그밖의 다른 방법으로 전기화학적으로 변형시키는 것은 공지가 아니며, 지금까지는 이러한 표면의 고온 내산화성을 개선시키기 위하여 페라이트계 스테인레스 강을 전해폴리싱하는 것이 유용한 것으로 고려되지 않았었다.
전해폴리싱이 특정 페라이트계 스테인레스 강의 내산화성을 현저히 개선시킨다는 예상 밖의 관찰을 설명하는 결과들은 아래의 실시예에서 설명된다. 다음의 결과들에 기초하여, 적어도 몇몇 알루미늄 및 REM은 전기화학적 변형에 의하여 제공되는 내산화성의 개선을 제공하기 위하여 스테인레스 강에 존재하여야만 하는 것으로 생각되는데, 왜냐하면, 스테인레스 강에 이러한 합금 첨가물의 함량을 감소시키는 것이 증가된 산화에 상응하는 것으로 발견되었기 때문이다. 스테인레스 강에 필요하다고 생각되는 크롬의 농도는 꽤 넓게 결정되었다-페라이트계 스테인레스 강 합금은 적절히 내열성이 되게 하기 위하여 적어도 16 중량%의 크롬을 포함하여야 하며, 상업적인 제련된 페라이트계 스테인레스 강은 현재 26 중량% 이상의 크롬을 가지고 존재하지 않는다.
실시예 1
합금을 슬래브 또는 잉곳으로 주조하고, 밴드로 열간 감소시키고, 중간 응력 방출 어닐링 하여 최종 게이지로 냉간 압연하여 수소에서 최종 어닐링하는 전통적인 공정에 의하여 AL 453TM 합금의 코일을 제공하였다. 코일로부터 여러 개의 1"x 2" 테스트 쿠폰을 준비하고 세 가지 상이한 표면 처리에 의하여 가공되었다. 각각의 쿠폰은 0.075"의 초기 두께 및 표준 2BA 피니쉬를 가졌으며, 탈지되고 에지로 피니쉬되었다. 이러한 표면 피니쉬는 본원에서 일반적으로 "밀(mill)"표면으로 칭하며, 이러한 표면을 포함하는 샘플들을 "밀(mill)"샘플로 칭한다. 여러 가지 밀(mill) 샘플을 120 그릿 SiC 종이를 사용하여 연마시켜 더욱 가공하여 한 면당 공칭적으로 0.005"를 제거하였다. 이러한 방법으로 준비된 샘플을 본원에서는 "연마"샘플로 칭한다. 이러한 연마 샘플 여러 개를 25 부피% 황산-47 부피% 인산-28 부피% 글리콜산을 함유하는 전해폴리싱 용액에서 20 분동안 (매 5분마다 샘플을 플립시킴) 대략 170°F (약 77℃)의 1 amp/inch2에서 전해폴리싱시켜, 여러 개의 "전해폴리싱된" 샘플을 제공하였다.
이러한 세 가지 표면 유형은 고온 산화 테스팅에 앞서 오제이 전자 현미경을 사용하여 특징되었다. 연마하고 전해폴리싱된 샘플은 모두 극도로 얇은 자연 산화막을 보였으며(약 30 옹스트롬 두께), 밀(mill) 표면 산화물은 대략 4배 더 두꺼웠다(약 130 옹스트롬 두께). 샘플 사이의 표면 산화물 화학적 성질에서 주목할만한 차이점이 존재하였다. 밀(mill) 표면 산화물은 오직 상당한 수준의 알루미늄을 함유하는 산화물 이었다. 알루미늄은 산소에 대하여 높은 친화성을 가지며, 수소 어닐링 노에서 소량의 남은 산소와 반응하여 얇은 알루미늄 스케일을 형성할 것이다. 연마된 표면 산화물은 본질적으로 기본 금속 조성의 전형이었고, 이는 자연 산화물의 형성으로 인한 것이었는데, 자연 산화물의 형성은 공기 중에서 모든 크롬-함유 스테인레스 강에 대하여 발생한다. 전해폴리싱된 샘플 상에 형성된 산화물은 기본 금속, 예컨대, 약 30 중량% 절대 수준의 기본 금속에 관하여 대략 60-70%의 크롬으로 강화되었다. 연마되고 전해폴리싱된 표면 모두 위에 실온에서 형성된 산화물 스케일에서의 알루미늄 함량은 너무 낮아서 오제이 분석기를 사용하여 검출되지 않았다.
각각의 밀(mill) 연마된 전해폴리싱된 조건의 표면을 갖는 AL 453TM 합금 쿠폰을 알루미늄 산화물 도가니에 넣고, 750℃ (1382°F) 및 850℃ (1562°F)에서 5-500 시간 범위의 시간 동안 정지 공기에 노출시켰다. 오븐으로부터 정기적으로 샘플을 제거하였으며, 산화물 스케일링에 대한 내성을 평가하기 위하여 계량하였으며, 대략 50 시간의 평균 열 순환 시간을 결과하였다.
도 2 및 3은 750℃ (1382°F)에서 500시간 동안 (도 2) 및 850℃ (1562°F)에서 500시간 동안 (도 3) 노출시킨 후의 세 가지 표면 처리한 쿠폰을 도시한다. 밀(mill) 연마된 샘플 모두는 일반적으로 스테인레스 강에 대하여 관찰되는 특징적인 숯-그레이 접착성 산화물 스케일을 형성하였다. 그러나 전해폴리싱된 샘플은 그를 통하여 원래의 금속 표면을 볼 수 있는 투명한 황금색 산화물 필름을 형성하였다. 이는 전해폴리싱된 샘플 위의 산화막이 오랜 노출 시간에도 불구하고 극도로 얇으며, 밀(mill) 연마된 표면 위에 형성된 산화물 스케일 보다 실질적으로 더 얇았음을 나타낸다.
전해폴리싱된 샘플의 개별적인 중량 측정치로부터의 산화 데이타가 도 4에 도시되는데, 도 4는 750℃ (1382°F) 및 850℃ (1562°F)에서 시간에 대한 비중량 변화 mg/cm2의 그래프이며, 여기서 측정치는 데이타 포인트 #1와 동일하다. 도 5는 밀(mill) 연마되고 전해폴리싱된 샘플에 관하여 온도에서 500 시간 후의 비중량 변화(mg/cm2)를 그래프로 도시한다. 이 데이타는 밀(mill) 연마된 표면이 실질적으로 동일한 속도에서 산화되며, 전해폴리싱된 샘플은 노출 기간 동안 다른 샘플보다 현저히 적은 중량을 얻었음을 나타낸다. 샘플의 산화 성능 간의 차이점의 현저함은 데이타를 포물선 속도 상수로 표현할 때보다 명확하다. 포물선 속도 상수는 전체 산화 중량 변화 곡선을 하나의 숫자, kp로 추출한다. 온도의 역수에 대한 포물선 속도 상수의 로그값의 아레니우스 플롯으로 표현할 때, log kp의 유닛 차이는 산화 속도의 현저한 감소로 해석한다(예를 들면, kp의 2-포인트 감소는 시간에 따른 비중량 변화의 약 10배 감소에 해당한다). 다음의 도 2에 도시된 log kp 값에 기초하여, 전해폴리싱된 샘플의 산화 속도는 기계적으로 피니쉬된 밀(mill) 연마된 표면의 산화 속도 보다 몇 자리수만큼 더 느렸는데, 이것은 약 한자리수의 최종 비중량 변화 감소에 해당한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 전해폴리싱된 AL 453TM 합금의 속도 곡선은 수용가능한 속도 상수 데이타에 대하여 플롯할 때, 알루미나의 속도 곡선 보다 훨씬 더 컸지만, 일반적인 크로미아 포머(chromia formers) 또는 밀(mill) 처리된 AL 453TM 합금의 속도 곡선 보다는 상당히 작음을 발견하였다. 곡선의 기울기에 의하여 나타내어지는 바와 같이, 활성화 에너지는 또한 상당히 상이하므로, REM-도프된 크로미아 또는 알루미나의 전형이 아니다.
Figure 112012032460338-pat00002
상기 관찰을 확인하기 위하여 전해폴리싱된 샘플의 두번째 셋트를 제조하였다. 상이한 테스트 노가 사용되었으며, 전해폴리싱된 샘플은 노 내부에서 상이한 패턴으로 배열되었다. 750℃ (1382°F) 및 850℃ (1562°F)에서 가열된 이러한 전해폴리싱된 샘플의 정기적인 중량 측정 결과가 도 4에서 데이타 포인트 #2로 플롯되고, 이것은 실질적으로 데이타 포인트 #1로부터의 결과와 동일하였다.
750℃ (1382°F) 및 850℃ (1562°F) 모두에서 가열된 전해폴리싱된 샘플 상에 필름을 노출 시킨 후의 주사형 오제이 현미경(SAM) 분석은 산화물 스케일이 단일상이며, 오제이의 비표준 준-정량적 측정에 의하여 결정된 바와 같이, 상당한 농도의 알루미늄, 철 및 크롬을 함유한다. 비록 전해폴리싱이 알루미늄-풍부한 산화물 스케일의 형성을 촉진하는 것으로 나타났지만, 기본이 되는 메커니즘은 SAM 테스트로부터 결정될 수 없었다. 비록 산화 테스트 이전의 밀(mill)(광휘 어닐링) 및 연마된 표면의 조성물이 꽤 상이하였다 하더라도, 이들은 실질적으로 고온에서 동일한 산화 동역학, 실질적으로 전해폴리싱된 샘플의 동역학과는 상이한 동역학을 보였다. 표면 연마가 내산화성을 개선시키지 않았다는 관찰에 기초하여, 전기화학적으로 변형된 표면을 갖는 샘플의 개선된 산화 성능이 오직 표면 결점의 제거에만 기여한 것은 아니었음이 결정되었다.
실시예 2
고온 내부식성을 현저히 강화하기 위한 수단으로서 전해폴리싱의 반복성을 평가하기 위하여 AL 453TM합금의 두 개의 상이한 히트(heat) 각각으로부터의 두 개의 코일에 대하여 추가 테스트가 수행되었다. 출발 물질은 표준 AL 453TM 물질로서 가공되었으며, 이 가공은 전통적으로 열간 압연된 밴드로부터 0.075"로 한-단계 압연되고, 이후 광휘 어닐링된다. 표 3은 제조된 테스트 샘플들의 수량을 열거한다. 표 4는 테스트 이전에 다양한 샘플 유형에 사용된 공정들을 설명한다.
Figure 112012032460338-pat00003
샘플 목적 표면 가공
밀(Mill)됨 2BA 피니쉬됨, 수용될 때, 더 이상의 표면 가공 없음.
연마(그라운드)됨 모든 표면을 120 그릿 SiC 연마지로 연마하여, 한 면당0.002" (공칭) 제거.
폴리쉬됨 모든 표면을 120 그릿 SiC 연마지로 연마하여, 한 면당 0.002" (공칭) 제거. 이후 모든 표면을 연속적으로 보다 미세한 연마지 및 래핑 화합물을 사용하여 반사성 피니쉬로 폴리쉬하고, 1 마이크론의 다이아몬드 페이스트로 마감함.
전해폴리쉬됨 모든 표면을 120 그릿 SiC 연마지로 연마하여, 한 면당 0.002" (공칭) 제거. 이후 모든 표면을 상기 설명한 바와 같이 전해폴리싱함.
재-폴리쉬됨 모든 표면을 120 그릿 SiC 연마지로 연마하여, 한 면당 0.002" (공칭) 제거. 이후 모든 표면을 상기 설명한 바와 같이 전해폴리싱시킴. 모든 전해폴리싱된 표면을 1마이크론의 다이아몬드 페이스트를 사용하여 반사성 피니쉬를 유지시키면서 재-폴리싱시킴.
도 4에 나타낸 바와 같이, 테스트는 "폴리쉬됨" 및 "재-폴리쉬됨"로 언급되는 두 가지 추가적 표면 피니쉬를 한 샘플에 대하여 수행되었다. "폴리쉬됨"은 전통적인 야금학적 기술을 사용하여 전해폴리싱된 표면을 대략 물리적으로 매끄럽게 반사성 표면 피니쉬로 기계적으로 폴리쉬된 샘플을 말한다. "재-폴리쉬됨"은 샘플의 전해폴리싱된 표면에 바로 인접한 물질을 제거하고 반사성 피니쉬를 유지시키기 위하여 기계적으로 폴리쉬된 전해폴리싱된 표면을 말한다. 모든 24개의 샘플들은 세 개의 상이한 노를 사용하여 6개의 샘플들을 그룹지어 총 4개의 테스트 실행으로 800℃ (1472°F)의 공기 중에서 250시간 동안 노출되었다.
테스트 결과는 상기 실시예 1에서 구현된 내산화성의 개선이 전해폴리싱에 의해 완전히 반복가능함을 나타내었다. AL 453TM 샘플의 표면을 기계적으로 그라인딩 또는 폴리싱 하는 것은 표준 밀(mill)된(광휘 어닐링된) 표면을 능가하는 내산화성의 적절한 개선을 결과하였다. 그러나 전해폴리싱된 샘플들은 일 차수더(order)의 산화 중량 변화 감소를 보였다. 결과를 도 7에서 그래프로(샘플 유형에서의 평균 비중량 변화를 시간의 함수로서), 도 8에서 포물선 플롯으로(샘플 유형에서의 평균 비중량 변화를 시간의 제곱근의 함수로서) 도시한다.
또한 800℃ (1472°)에서 전해폴리싱된 AL 453TM 합금의 내산화성을 여러 개의 통상의 내열성 스테인레스 강 및 니켈-기초 합금의 내산화성과 비교하였는데, 이러한 통상의 내열성 스테인레스 강 및 니켈-기초 합금 모두는 고온 산화에 대한 내성을 위하여 크롬 산화물의 형성에 의존한다. 800℃ (1472°F)에서의 실제 데이타는 이러한 합금 대부분에 대하여 이용할 수 없었기 때문에, 704℃(1300°F), 760℃(1400°F), 816℃(1500°F) 및 871℃(1500°F)에서 얻은 데이타를 기입하여 원하는 온도에서 예상되는 샘플 비중량 변화를 산출하였다. 전해폴리싱된 AL 453TM 합금에 대한 결과를 도 9의 상기 곡선과 나란히 플롯하였다. 가장 우수한 크롬 산화물 형성제는(E-BRITE® 합금, Type 309S 합금 및 AL 600TM 합금) 800℃ (1472°F)에서 250 시간 후 전해폴리싱된 AL 453TM 합금의 약 10배 만큼 많은 중량을 얻는다.
전술한 테스트 결과는 AL 453TM 합금 또는 유사한 조성의 합금의 하나 이상의 표면을 전해폴리싱하는 것 또는 다른 방법으로 전기화학적으로 변형시키는 것은 실질적으로 변형된 표면의 고온 내산화성을 개선시키며, 이러한 현상은 반복가능하므로 상업적으로 적용될 수 있음을 보여준다. 산화 속도의 감소는 전해폴리싱에 의하여와 같은 전기화학적 변형에 의하여 생성된 구조를 갖는 표면에 대하여만 유일한 것으로 나타나며; 반사성 피니쉬로의 기계적 폴리싱은 유사한 결과를 생성하지 않고, 전해폴리싱된 표면을 가볍게 폴리싱하여 이에 의해 변형된 표면층을 제거하는 것은 내산화성의 개선을 역이 되게 한다.
전해폴리싱된 물질이 보이는 고온 내산화성은 물질을 SOFCs를 위한 인터커넥트 물질과 같은 고온 응용에서 사용하기에 적절하게 만든다. 면적비저항(Area Specific Resistance (ASR))은 연료 전지 인터커넥트의 성능 및 표면 산화물 스케일이 두꺼워질 수록 시간에 따라 이러한 성능이 어떻게 저하되는지 및 전기의 흐름이 보다 큰 정도로 내성을 띠는지를 설명한다. 최근의 연구는 특정의 다른 크롬-풍부한 페라이트계 스테인레스 강과 함께 전통적인 AL 453TM 합금 및 E- BRITE® 합금이 장-기간의 SOFCs 작동동안 수용불가한 높은 ASR값에 도달함을 지적하였는데, 이것은 이러한 합금 물질 위에 형성된 산화물 스케일이 너무 신속하게 성장하여 연료 전지 스택의 개개 전지 사이의 전류 흐름을 방해하기 때문이다. 보다 내산화성인 알루미늄-보유 페라이트계 스테인레스 강은 보다 얇은 알루미나 표면 스케일을 형성하지만, 알루미늄 산화물의 고유 전기 저항성 또한 시간에 따라 수용불가능한 높은 ASR 값을 결과한다. 고온에서 전해폴리싱된 AL 453TM 합금 위에 형성되는 얇은 알루미늄-풍부한 산화물의 보다 자세한 구조적 특성은 아래 실시예 3에서 논의되는데, 실시예 3은 이러한 산화물이 상당한 수준의 알루미늄, 철 및 크롬을 포함하는 것을 확인시키며, 전해폴리싱된 AL 453TM 합금 위에 형성되는 산화물은 알루미늄 산화물 보다 절대적인 의미에서 보다 전기적으로 전도성을 띠어야 함을 암시한다. 이는, 느린 산화 속도로 인한 두께의 감소와 함께 결합하여, 보다 느린 ASR 증가 속도에 으하여 명백한 바와 같이 보다 우수한 성능을 결과한다. 또한 알루미늄 및 철의 존재는 순수한 크롬 산화물이 공기 및 수증기 존재하의 고온에서 증발하려는 경향을 감소시킨다. 이것은 휘발성의 크로미아가 전지 내의 다른 곳에 침착하고, 세라믹 캐소드와 같은 유해 성분에 의하여 성능이 저하됨과 같은 PSOFCs에서 고온 공격의 주된 원인이다.
실시예 3
본원 발명의 전기화학적으로 변형된 페라이트계 스테인레스 강의 실시예에서 형성된 산화물 필름의 성질을 특징짓기 위하여 여입사 X-선 회절 기술이 사용되었다. 전통적인 광휘 어닐링된 AL 453TM 합금의 산화는 약 16 중량% 이상의 크롬을 함유하는 내열 스테인레스 강에 대하여 전형적인 방식으로 발생한다. Al2O3는 열역학적으로 안정하며, 합금 표면과 직접 접촉하여 형성한다. 그러나 연속적인 알루미늄 층의 성장을 유지하기 위하여 금속/산화물 경계면에 대하여 충분히 빠른 확산을 확보하는데에 최소 약 3 중량% 알루미늄이 필요하다. 그러므로 전통적인 광휘 어닐링된 AL 453TM 합금에서, 크롬 산화물 (Cr2O3)층은 상당량의 철 및 스피넬 산화물과 함께 합금 표면과 직접 접촉되어 형성한다. 알루미늄 산화물 입자는 합금 인접한 스케일/합금 경계면에서 형성한다. 이러한 거동은 1950년대에 Carl Wagner에 의하여 최초로 제안되어 정립된 합금 산화 이론과 일관된다. C. Wagner, Z. Electrochem., 63, p. 772 (1959) 참조.
800℃ (1472°F)에서 250 시간 동안 노출된 전해폴리싱된 AL 453TM 합금 샘플(히트 번호;898042, 코일 번호;03232C123A)을 정밀 검사하기 위하여 필립스 X'Pert 회절분석기가 사용되었다. 회절분석기는 여입사 방식으로 작동되었는데, 여기서 입사빔은 샘플의 표면 근방에서 패턴을 얻기 위하여 오메가 각(Ω)의 표면에 대하여 경사져 있다. 단일파장 Cu Ka 평행 X-선 소스는 입사빔으로서 기능한다. 회절 패턴은 1 및 3 도의 Ω값에서 수득되었으며, 이 각은 표면 필름 반사와 함께, 페라이트계 스테인레스 강 기질로부터의 피크가 두 가지 모두의 패턴에 포함되고, 다른 반사 위치 및 반사 밀도 모두에 대한 기준 포인트로서 사용되었다(Ω가 증가함에 따라 기질 피크의 밀도는 표면 필름 피크의 밀도에 비하여 증가한다). 정밀 검사는 대략 0.02 도/초의 스캔 속도에서 10°로부터 90°2θ까지 수행되었다. 최대 절대 밀도는 1 °Ω 패턴에서 약 1,000 수치이며, 3 °Ω 패턴에서 약 4,000 수치이다. 필립스 X'Pert 소프트웨어 슈트(suite)내의 서치-매치 절차는 상 확인을 위한 전위적 매칭 패턴의 리스트를 제공하는데 사용되었다.
회절분석기 결과에 기초하여, 전해폴리싱된 AL 453TM 샘플 위의 산화물 필름은 헤머타이트 구조 (M203)를 가지는 단일상이었다. 실험적으로 결정된 회절 패턴은 전형적인 단일상이다. 측정된 격자 상수는 4.95 ~ 5.04Å 범위의 ao 및 13.58 ~ 13.75Å 범위의 co였다. 회절분석기 결과는 산화물 필름에 대한 공칭 격자 상수가 ao = 4.98 및 co = 13.57 Å을 제시한다. 전해폴리싱된 AL 453TM 샘플 위에 형성된 산화물 필름에 관한 공칭 격자 상수가 Fe2O3, 알파 Cr2O3 및 알파 Al2O3에 대한 전형적인 격자 상수와 함께 표 5에 열거된다. 전해폴리싱된 샘플 위에 측정된 산화물 필름의 격자 상수는 Fe2O3 (헤머타이트, 보다 큰 격자 상수), 알파 Cr2O3 (에스코라이트, 보다 작은 격자 상수) 및 철에 대하여 대체된 크롬을 가지는 다양한 상의 헤머타이트에 관한 패턴에 의하여 브래킷된다. 알파 Al2O3 (강옥, 또한 헤머타이트 이소구조 그룹의 멤버)에 관한 기준 패턴은 알파 Al2O3가 현저히 작은 격자 상수를 보이기 때문에, 전해폴리싱된 AL 453TM 합금에 관하여 실험적으로 결정된 회절 패턴과 일치하지 않는다.
따라서 면간 거리의 측정은 알루미늄-풍부한 산화물 필름으로 구성되는 상이 Al2O3이 보이는 격자 상수보다 현저히 더 적은 Cr2O3 및 Fe2O3 사이의 격자 상수를 가짐을 나타낸다. 그러므로 전기화학적으로 변형된 샘플 위에 형성된 산화물 필름은 알루미늄이 풍부하였지만, 이것은 전형적인 알파 알루미늄은 아니다. 그러므로 전해폴리싱된 샘플 위에 형성된 알루미늄-풍부한 산화물 층은 매우 전기적으로 저항성인 알파 Al2O3 로만 구성되는 것으로 발견되지는 않았다.
Figure 112012032460338-pat00004
실시예 4
미쉬메탈로 첨가되는 다양한 수준의 알루미늄, 크롬 및 REM, 특수하게는 세륨 및 란탄의 고온 산화 성능에 대한 효과가 평가되었다. 다섯 개의 50 lb. VIM 히트를 표 6에 나와 있는 화학적 성질로 용융시키고, 산화 테스트를 위하여 0.075" 두께로 가공하였다. 각각의 히트로부터의 샘플들을 120 그릿 피니쉬로 연마된 표면을 가지며, 전해폴리싱에 의하여 미러 피니쉬로 전기화학적으로 변형된 표면을 가지는 샘플들과 함께 베이스라인으로서 산세 조건에서 테스트하였다. 모든 샘플들은 각 표면 조건 당 두 개의 동일한 샘플을 사용하여 800℃ (1472°F)에서 250 시간동안 노출되었다. 각각의 산세되고 연마된 샘플들은 전형적인 2BA AL 453TMTM 물질과 거의 유사한 또는 조금 더 우수한 내산화성을 보였다.
Figure 112012032460338-pat00005
AL 453TM 합금에서의 공칭 함량에 대한 크롬 함량의 변화는 전해폴리싱된 샘플의 중량 증가에 단지 적은 영향만을 미쳤다. 도 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 비록 높은-크롬 히트가 보다 낮은 수준의 REM을 함유하였다 하더라도, 낮은-크롬 히트 RV1908 (17.8%)의 전해폴리싱된 샘플은 높은-크롬 히트 RV1909 (23.3%)의 전해폴리싱된 샘플 보다 우수한 성능을 보였다. 히트 RV1908와 RV1909 모두로부터의 전해폴리싱된 샘플들은 전해폴리싱된 표준 AL 453TM합금의 성능과 거의 유사한 산화 성능을 보였다. 보다 낮은 크롬 함량을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강은 이들이 시그마 또는 다른 취성 상으로 발현하는 것이 덜 용이하다는 점에서 보다 비용이 저렴하며, 보다 용이하게 제조되고, 보다 안정하다. 또한 본원의 결과들은 보다 낮은 크롬 합금에 적용될 때, 내산화성을 개선하는데 있어 전해폴리싱이 조금 더 효과적임을 나타낸다. 다른 한편으로는, 보다 높은 크롬 수준은 CTE를 감소시키는데, 이것은 SOFCs에서 인터커넥트 물질로서 합금의 성능을 개선시킬 수 있다. 주어진 이러한 관찰 결과 및 비용 및 야금학적 견지에서, 크롬은 바람직하게는 본원 발명의 페라이트계 스테인레스 강에서 약 16 내지 약 30 중량% 미만의 범위, 보다 바람직하게는 16 내지 19 중량% 미만의 범위로 존재한다.
알루미늄 함량의 변화는 전해폴리싱에 의하여 전기화학적으로 변형된 표면을 갖는 샘플의 산화 중량 증가에 중대한 영향을 미치는 것으로 발견되었다. 도 11에서 볼 수 있는 바와 같이, 낮은-알루미늄 히트 RV1917 (0.32%)의 전해폴리싱된 샘플들은 전해폴리싱된 표준 AL 453TM 합금 및 높은-알루미늄 히트 RV1929 (0.95%)의 전해폴리싱된 샘플 모두에 비하여 열등한 성능을 보였지만, 여전히 표준 밀(mill) 피니쉬된 AL 453TM 합금 샘플에 비하여 두 배의 중량 증가 감소를 보였다. 다른 한편으로는, 증가하는 수준의 알루미늄 첨가는 알루미나의 형성의 위험을 가지는데, 알루미나의 형성은 이러한 합금이 SOFCs 인터커넥트 적용에 적용되는 경우에 물질의 전기적 저항성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이러한 결과에 기초하면, 알루미늄은 바람직하게는 본원 발명의 페라이트계 스테인레스 강에서 0.2 중량% 이상, 보다 바람직하게는약 0.2 중량% 내지 약 1.0 중량% 범위 내의 양으로 존재한다.
도 12에서 볼 수 있는 바와 같이, REM을 제거하는 것은 내산화성에 매우 중대한 영향을 미쳤다. REM-없는 히트 RV1912 (0.02% 세륨 + 란탄의 잔여 수준)의 산화 성능은 전해폴리싱에 의하여 생성된 전기적 표면 변형의 이로운 효과가 AL 453TM 합금의 REM-없는 형태에서 실질적으로 완전히 제거되었음을 보여주었다. 다른 한편으로는, 높은 수준의 REM 첨가는 합금을 과도프시켜, REM-풍부한 입자의 산화로 인한 과도한 중량 증가를 초래할 수도 있다. 따라서 본원 발명의 페라이트계 스테인레스 강 내의 총 REM 함량은 바람직하게는 0.2 중량% 보다 크고 약 1.0 중량% 미만이다. 비록 상당 수준의 세륨 및 란탄을 함유하는 미쉬메탈이 본원의 실시예에서 사용되었지만, REM만을 단독으로 사용할 수도 있고, 세륨 및/또는 란탄 대신에 또는 세륨 및/또는 란탄에 추가하여 다른 REM가 사용될 수도 있다고 생각된다. 예를 들면, 이트륨은 매우 비싸기는 하지만, 일반적으로 가장 효과적인 REM으로 간주된다. 또한 하프늄도 일반적으로 효과적인 REM으로 고려되지만, 미쉬메탈 보다는 덜 이용 가능하다. 다른 REM들을 상업적인 양으로 얻는 것은 꽤 어렵다.
도 13은 산화 테스트 결과를 요약한다. 전해폴리싱된 물질의 산화 중량 증가의 관찰된 감소를 제공하기 위하여 EM, 특히 세륨 및 란탄의 첨가가 필요한 것으로 나타난다. 또한 전해폴리싱 효과는 0.32%의 알루미늄 수준에서 인지된 감소된 효과로 알루미늄 함량에 민감한 것으로 나타난다. 1.0% 또는 그 이상의 범위로와 같은 알루미늄 함량의 증가는 중량 변화의 추가적인 감소를 생성할 수 있다고 생각된다. 실험들이 수행된 범위 안에서, 전해폴리싱에 의하여 생성된 전기화학적 표면 변형은 다양한 크롬 함량에 특히 민감한 것으로 나타나지는 않는다. 테스트 결과를 고려할 때, 전해폴리싱에 의하여 생성된 것과 같은 전기화학적 표면 변형으로부터 이로울 수 있는 보다 바람직한 페라이트계 스테인레스 강 조성은 약 18 중량% 내지 약 22% 크롬, 약 0.4 중량% 내지 약 0.8 중량% 알루미늄 및 약 0.02 중량% 내지 약 0.2 중량% REM을 포함한다. 전기화학적 표면 변형으로부터 이로울 수 있는 또다른 보다 바람직한 페라이트계 스테인레스 강은 약 18 중량% 크롬, 약 0.8 중량% 알루미늄 및 약 0.3 중량% REM을 포함하며, SOFCs 인터커넥트에 대하여 특히 적절한 물질을 제공할 수 있다. 크롬, 알루미늄 및 REM 이외에도, 본원 발명의 방법에 의하여 유리하게 가공될 수 있는 페라이트계 스테인레스 강은 당해 분야에 공지된 다른 합금 첨가물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 어떠한 방법으로든 본원 발명의 범위를 제한하지 않고, 페라이트계 스테인레스 강의 특정 실시예는 3 중량% 이하의 니켈, 3 중량% 이하의 망간, 0.7 중량% 이하의 실리콘, 0.07 중량% 이하의 질소, 0.07 중량% 이하의 탄소 및 0.5 중량% 이하의 티타늄을 포함할 수 있다.
본원 발명에 의해 가공된 페라이트계 스테인레스 강의 고온 내산화성의 견지에서, 이러한 스틸은 SOFCs 및 PSOFCs를 포함하는 연료 전지를 위한 인터커넥트로서 유리하게 적용될 수 있다. 더욱이, 본원에서 설명된 페라이트계 스테인레스 강을 포함하도록 유리하게 구성될 수 있는 추가적 제조 물품의 실시예들은 고온 제조 장비, 고온 취급 장비, 하소 장비, 유리 제조 장비, 유리 취급 장비 및 열 교환 구성요소와 같은 고온 및 비교적 산화 환경에 도입되는 장치를 포함한다. 또한 예를 들면, 플레이트, 시트, 스트립, 포일 및 바아와 같은 제조 물품으로 제작하기 위한 페라이트계 스테인레스 강 물품은 본원에 설명된 방법을 사용하여 가공될 수 있다. 전술한 물품들은 단순히 본원에 설명된 페라이트계 스테인레스 강을 포함할 수 있는 비-제한적인 물품의 실시예이며, 통상의 기술을 습득한 당업자는 본원 발명을 숙지한 후 그밖의 다른 물품들도 자명함을 이해할 것이다. 또한 비록 본원 발명은페라이트계 스테인레스 강의 표면을 전기화학적으로 변형시키는데 전해폴리싱이 사용되는 실시예들을 포함하지만, 본원 발명은 이에 제한되지 않으며, 유사한 고온 내산화성의 개선을 보이는 처리된 페라이트계 스테인레스 강 위에 표면을 제공하는, 금속성 표면을 전기화학적으로 변형시키는 그밖의 다른 수단들을 포함함을 이해하여야 한다.
본원 발명은 발명의 명확한 이해에 관계된 발명 양태들을 설명함을 알아두어야 할 것이다. 본원 발명의 특정 양태는 당해 분야의 당업자에게는 자명할 것이므로, 이것들은 본원 발명을 보다 잘 이해하는 것을 쉽게 하는 것이 아니므로 본원의 상세한 설명을 간단히 하기 위해 제공되지 않았다. 비록 본원 발명의 실시예들을 설명하였지만, 당해 분야의 통상의 당업자는 전술한 상세한 설명의 내용을 고려하면, 본원 발명의 많은 변형 및 변화가 가능할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 본원 발명의 이러한 모든 변화 및 변형은 전술한 상세한 설명 및 다음의 청구범위에 의하여 포함된다.

Claims (98)

  1. 다음을 포함하는 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 물품을 제조하는 방법:
    0.2 내지 1.0 중량%의 알루미늄, 0.02 내지 1.0 중량%의 하나 이상의 희토류 금속, 16 이상 30 미만 중량%의 크롬, 0 초과 최대 3 중량%의 니켈, 0 초과 최대 3 중량%의 망간, 0 초과 최대 0.7 중량%의 실리콘, 0 초과 최대 0.07 중량%의 질소, 0 초과 최대 0.07 중량%의 탄소 그리고 0 초과 최대 0.5 중량%의 티타늄, 및 나머지 량의 철 및 부수적 불순물을 포함하는 페라이트계 스테인레스 강을 제공하는 단계;와
    상기 페라이트계 스테인레스 강의 하나 이상의 표면을 전해폴리싱함으로써, 750℃ ~ 850℃의 온도에서 산화대기에 도입되는 경우, 상기 전해폴리싱된 표면이 전기 전도성, 알루미늄-함유, 내산화성 산화물 스케일을 발현하도록 하는 단계,
    여기서 상기 알루미늄-함유, 내산화성 산화물 스케일은 크롬 및 철을 포함하고,a0가 4.95 ~ 5.04Å의 범위이고, c0가 13.58 ~ 13.75Å의 범위인 헤머타이트 구조를 가짐.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 전해폴리싱된 표면은 100시간 이상 산화 대기에서 가열되는 경우 산화물 스케일을 발현하는, 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 물품을 제조하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 페라이트계 스테인레스 강 물품은 코팅되지 않은 전해폴리싱된 내산화성 표면을 갖는, 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 물품을 제조하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 하나 이상의 전해폴리싱된 표면이 100시간 이상 산화 대기에서 가열되는, 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 물품을 제조하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 페라이트계 스테인레스 강은 16 내지 19 중량%의 크롬을 포함하는, 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 물품을 제조하는 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 페라이트계 스테인레스 강이 세륨, 란탄, 이트륨 및 하프늄에서 선택된 하나 이상의 희토륨 금속을 포함하는, 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 물품을 제조하는 방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 페라이트계 스테인레스 강이 중량%로 18 내지 22의 크롬, 0.4 내지 0.8의 알루미늄 그리고 0.02 내지 0.2의 희토류 금속을 포함하는, 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 물품을 제조하는 방법.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 페라이트계 스테인레스 강은 중량%로 22의 크롬, 0.6의 알루미늄, 세륨 그리고 란탄을 포함하며, 여기서 세륨 및 란탄의 중량 합은 최대 0.10인, 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 물품을 제조하는 방법.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 물품은 플레이트, 시트, 스트립, 포일, 바아, 연료 전지 인터커넥트, 제조장비, 취급 장비, 하소 장비, 유리 제조 장비, 유리 취급 장비, 열교환 구성요소로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1 종류인 것을 특징으로 하는, 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 물품을 제조하는 방법.
  10. 제 3항에 있어서, 상기 물품의 하나 이상의 표면을 전해폴리싱 하는 단계는
    상기 물품의 하나 이상의 표면을 전해폴리싱 용액 및 캐소드를 포함하는 전해조(bath)에 배치시키는 단계; 그리고
    상기 물품과 캐소드 사이에 전류를 통과시켜 상기 하나 이상의 표면으로부터 표면에 존재하는 물질이 제거되어 상기 표면의 표면 거칠기를 감소시키는 단계:
    를 포함하는, 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 물품을 제조하는 방법.
  11. 제 3항에 있어서, 상기 하나 이상의 전해폴리싱된 표면은 공기중에서 750℃에서 -9.1 g2/cm4h 미만의 log kp(여기서, kp는 포물선 속도 상수임)의 내산화성을 갖는, 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 물품을 제조하는 방법.
  12. 제 3항에 있어서, 상기 하나 이상의 전해폴리싱된 표면은 공기중에서 850℃에서 -8.5 g2/cm4h 미만의 log kp(여기서, kp는 포물선 속도 상수임)의 내산화성을 갖는, 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 물품을 제조하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 페라이트계 스테인레스 강이 중량%로 0.4 내지 0.8의 알루미늄, 18 내지 22의 크롬, 그리고 0.02 내지 0.2의 희토류 금속을 포함하고, 여기서 희토류 금속은 세륨, 란탄 및 프라세오디뮴으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종류인, 내산화성 표면을 갖는 페라이트계 스테인레스 강 물품을 제조하는 방법.
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