JP4485552B2 - 燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解質・電極接合体とともに燃料電池の単セルを構成する燃料電池用セパレータの製造方法に関する。

燃料電池は、通常、電解質・電極接合体を１組のセパレータで挟持することで構成された単セルを備える。このような構成の単セルにおいて、セパレータの両面縁部にはシールが形成される（例えば、特許文献１参照）。燃料電池の運転に際しては、前記電解質・電極接合体を構成するアノード側電極に対して水素を含んだ燃料ガスが供給されるとともに、カソード側電極に対して酸素を含んだ酸化剤ガスが供給される。前記シールは、これら燃料ガス及び酸化剤ガスが燃料電池の外部に漏出することを防止するためのものである。

また、特許文献２に記載されるように、シールは、冷媒を流通させる冷媒流通路部に設けられることがある。又は、加湿された状態の酸化剤ガスや燃料ガスが流通される酸化剤ガス流通路部や燃料ガス流通路部にシールが設けられることもある。酸化剤ガス流通路部や燃料ガス流通路部では、酸化剤ガスや燃料ガスが凝縮したり、燃料電池の運転（発電）に伴って生成した生成水が滞留したりする可能性があるからである。勿論、冷媒流通路部、酸化剤ガス流通路部及び燃料ガス流通路部の全てにシールが設けられることもある。

この種のシール（シール組成物）としては、シリコーン樹脂が広汎に採用されている。シリコーン樹脂は弾性に富み、燃料電池の運転・運転停止に伴うスタックの膨張・収縮に容易に追従するからである。その上、氷点下以下でも弾性を維持するので、寒冷地等であっても反応ガスが漏洩することを防止することが可能であり、従って、自動車用燃料電池に用いるのに好適である。

しかしながら、シリコーン樹脂には耐酸性が十分であるとは言い難い側面がある。一方、前記電解質・電極接合体を構成する電解質膜は概して酸性度が高く、このため、該電解質膜の近傍のシリコーン樹脂が劣化して弾性が低下する懸念があることが指摘されている。同様に、シリコーン樹脂とセパレータとの間に介在してこれらシリコーン樹脂とセパレータを接着させるプライマーも酸により劣化するので、このことに起因してシールがセパレータから剥離する懸念がある。

そこで、特許文献３では、所定の液同士を架橋反応させ、これにより、耐酸性に優れた付加型シリコーンからなる燃料電池用パッキング材（シール）を得ることが提案されている。また、特許文献４には、レゾール型フェノール樹脂にキレート環及び／又はアルコキシル基を有する有機化合物を含有したプライマー化合物を用いることで耐酸性を向上させることが提案されている。

特開２００４−２０７０７１号公報 特開２００５−２２２７６４号公報 特開２００２−８３６１６号公報 特開２００６−２０６６１６号公報

燃料電池が運転されるに際しては、該燃料電池が所定の運転温度まで昇温される。そして、周知のように、燃料電池の運転に伴ってＨ₂Ｏ（主に水蒸気）が発生する。このＨ₂Ｏは、アノード側電極を通過した燃料ガス又はカソード側電極を通過した酸化剤ガスとともに、前記流通路部から排出される。

以上から諒解されるように、燃料電池用シールには高温且つ高湿のガスが接触する。ここで、シリコーンゴムは、燃料ガスや酸化剤ガスをシールするに十分な気体遮蔽性を有するものの、フッ素ゴムやエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴムに比して気体透過度が大きく、その一方で、撥水性であるために水の透過度が極めて小さい。従って、プライマーがシリコーンゴムからなる場合、水蒸気（気体）がシリコーンゴムを透過し、該シリコーンゴムとセパレータとの界面で凝縮して液体状態となった場合、ブリスタといわれる水ぶくれが生じることがある。このような事態が流通路近傍で生じると、該流通路部の断面積が狭くなるために圧損が上昇してしまうという不具合が惹起される。

このため、燃料電池用シールとしては、耐ブリスタ性が十分であることが希求されるが、上記したような従来技術においては、耐ブリスタ性を確保することが容易ではない。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、シールが強固に接合するために該シールが離間し難く、このために該シールとの間の耐ブリスタ性が向上する燃料電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、アノード側電極とカソード側電極とが電解質を介して配設される電解質・電極接合体を互いの間に介装して燃料電池の単セルを構成する燃料電池用セパレータであって、
前記セパレータ同士の間、又は前記セパレータと前記電解質・電極接合体との間に介装されるシールが設けられるシール形成部の最表面におけるＣｒの割合が６０％以上であることを特徴とする。

ここで、本発明においては、次式（１）に従ってＣｒの割合を求めるものとする。
Ｃｒの割合（％）＝１００×Ｃｒの重量％／（Ｃｒの重量％＋Ｆｅの重量％） …（１）

なお、ＣｒないしＦｅの重量％は、例えば、ＸＰＳ等の各種分析機器によって求めるようにすればよい。

また、本発明における「最表面」とは、セパレータにおいて、シールが設けられる端面のことをいう。端面に存在する元素及びその割合は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等の分析機器によって求めることができる。

最表面におけるＣｒの割合が６０％以上であるセパレータは、シールが設けられる前に下塗りされるプライマーと強固に接合する。換言すれば、プライマーが離間し難くなる。このため、プライマーとセパレータとの間に水蒸気が進入することが著しく困難となるので、耐ブリスタ性が確保されるようになる。

シール形成部の最表面におけるＣｒの割合は、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。この場合、耐ブリスタ性が一層向上するからである。

なお、Ｃｒの割合は９０％以下であることが好ましい。この場合、燃料電池用セパレータの表層部が緻密となり、その結果、該表層部に微小亀裂が生じ難くなる。換言すれば、セパレータの表層部に発生する微小亀裂の個数を著しく低減することができる。微小亀裂は水蒸気が凝縮する起点となるので、この起点が低減することに伴ってセパレータの表層部で水蒸気が凝縮し難くなる。従って、耐ブリスタ性の向上に有利である。

また、本発明は、アノード側電極とカソード側電極とが電解質を介して配設される電解質・電極接合体を互いの間に介装して燃料電池の単セルを構成する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
前記燃料電池用セパレータに対して加熱を行うことで、該燃料電池用セパレータの表層側にＦｅを凝集させてＦｅリッチ層を形成するとともに、Ｆｅが前記表層側に移動したことで他の部位よりもＣｒの割合が高くなったＣｒリッチ層を該燃料電池用セパレータの内部に設ける工程と、
前記燃料電池用セパレータに対して電解処理を行うことで、前記Ｆｅリッチ層を除去するとともに該燃料電池用セパレータの表面に前記Ｃｒリッチ層を露呈させる工程と、
を有することを特徴とする。

このような工程を経ることにより、最表面におけるＣｒの割合が６０％以上、より好ましくは７０％以上である燃料電池用セパレータを容易に作製することができる。すなわち、プライマーが強固に接合して離間し難く、このために該プライマーとの間に水蒸気が進入することが著しく困難であり、耐ブリスタ性が向上した燃料電池用セパレータを得ることができる。

本発明によれば、燃料電池用セパレータの最表面におけるＣｒの割合を６０％以上としているので、プライマーが該燃料電池用セパレータに強固に接合して離間し難くなる。これに伴ってプライマーと該燃料電池用セパレータの間に水蒸気が進入することが著しく困難となることにより、耐ブリスタ性が確保される。

このような燃料電池用セパレータを具備する燃料電池においては、反応ガスを流通させるための流通路にブリスタが生じることが回避されるので、該流通路が狭小化されることが回避される。結局、燃料ガスや酸化剤ガスを流通させる際に圧損が上昇することを防止することができる。

以下、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明においては、燃料電池用セパレータを単にセパレータと表記することもある。

図１及び図２は、それぞれ、本実施の形態に係る燃料電池が具備するスタック１０の要部分解斜視説明図、要部縦断面説明図である。

このスタック１０は、アノード側電極１２とカソード側電極１４とで電解質１６を挟んで構成される電解質・電極接合体１８と、この電解質・電極接合体１８を挟持する第１セパレータ２０、第２セパレータ２２とで構成される単セル２４を備える。本実施の形態において、これら第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２は、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６等のステンレスで構成されている。

この中、アノード側電極１２及びカソード側電極１４は、それぞれ、電解質１６側に臨むガス拡散層と、該ガス拡散層に接合された電極触媒層とを有する。このようなアノード側電極１２及びカソード側電極１４の構成は公知であることから、ここでは図示を省略するとともにその詳細な説明を省略する。

一方、図１及び図２において、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の各左上隅角部には、酸化剤ガスを流通させるための第１ガス入口通路３０が設けられており、その対角位置である右下隅角部には、使用済の酸化剤ガスを流通させるための第１ガス出口通路３２が設けられている。同様に、右上隅角部には燃料ガスを通過させるための第２ガス入口通路３４が設けられており、その対角位置である左下隅角部には、使用済の燃料ガスを通過させるための第２ガス出口通路３６が設けられている。第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２には、さらに、第１ガス入口通路３０から第２ガス入口通路３４に向かって延在する冷媒入口通路３８が設けられる一方、第２ガス出口通路３６から第１ガス出口通路３２に向かって延在する冷媒出口通路４０が設けられている。

そして、第１セパレータ２０におけるアノード側電極１２に対向する面には、該アノード側電極１２に燃料ガスを供給・排出するために山部と谷部を交互に形成した波状の燃料ガス通過部４２が湾曲して延在している。図２に示すように、燃料ガス通過部４２の頂面は、アノード側電極１２から離間している。これにより燃料ガス通過部４２とアノード側電極１２との間に中空部４４が形成され、燃料ガスはこの中空部４４を介して流通される。

一方、第２セパレータ２２には、第１セパレータ２０の燃料ガス通過部４２に対し反対側に突出する波状の酸化剤ガス通過部４６が設けられており、該酸化剤ガス通過部４６の各頂面は、第１セパレータ２０に指向して突出している。これにより該頂面がカソード側電極１４から離間することに伴って酸化剤ガス通過部４６とカソード側電極１４との間に中空部４８が形成され、この中空部４８には、酸化剤ガスが流通される。

また、第１セパレータ２０の燃料ガス通過部４２と第２セパレータ２２の酸化剤ガス通過部４６の頂面が互いに反対側に突出しているため、燃料ガス通過部４２、酸化剤ガス通過部４６の頂面同士は互いに離間している。この離間によって連通路５０が形成され、冷媒入口通路３８から導入された冷媒は、この連通路５０を流通して冷媒出口通路４０に至る。

第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の各々には、冷媒入口通路３８から分岐して連通路５０に向かう分岐路５２と、連通路５０からの冷媒を冷媒出口通路４０に集束するための集束路５４が設けられている。

そして、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の両面において、第１ガス入口通路３０、第１ガス出口通路３２、第２ガス入口通路３４、第２ガス出口通路３６、冷媒入口通路３８、冷媒出口通路４０、分岐路５２、集束路５４の周囲には、第１シール５６、第２シール５８がそれぞれ設けられている。これら第１シール５６、第２シール５８の好適な材質としては、シリコーンゴムが挙げられる。

さらに、第１セパレータ２０と第１シール５６の間、及び第２セパレータ２２と第２シール５８との間には、図示しないプライマーが塗布されている。この場合、プライマーとしては、シランカップリング剤を含むシリコーン樹脂が選定される。

以上の構成において、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の最表面におけるＣｒの割合は、６０％以上に設定されている。この結果、前記プライマーは、Ｃｒをこのように多量に含む第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２に対し、堅牢に接合する。換言すれば、該プライマーは、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２から離間し難い。従って、燃料電池が運転されることに伴い水蒸気が発生しても、この水蒸気が第１セパレータ２０又は第２セパレータ２２とプライマーとの間に進入することが著しく困難となる。このため、耐ブリスタ性が向上する。

上記したように、Ｃｒの割合は、Ｃｒの重量％を、Ｃｒの重量％とＦｅの重量％の和で除し、さらに、１００を掛けることによって算出される。例えば、Ｃｒが８．３重量％、Ｆｅが１．５重量％含まれる場合、Ｃｒの割合は、上記式（１）に従って１００×８．３／（８．３＋１．５）を計算することで求められ、８４．７％である。

なお、ステンレス鋼は素材内にＣｒを１５〜２０％含む。セパレータ製造時には、硝酸不動態処理やアルカリ不動態処理を実施することが通常であり、この際にＣｒが表面側に濃縮する。この濃縮後において、上記のようにして求められたＣｒの割合は、概ね５０％程度である。このため、該セパレータのプライマーに対する接合強度は、本実施の形態に係る第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２に比して小さい。

Ｃｒの割合が大きい本実施の形態に係る第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２において、プライマーが強固に接合する理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、プライマーを構成するシリコーンゴムには、Ｓｉ−ＯＨ結合が含まれる。このＳｉ−ＯＨ結合中のＯ及びＨは、水素結合を介して、第１セパレータ２０、第２セパレータ２２の構成元素であるＣｒに物理吸着されたＯＨのＨ及びＯと結合する。ここで、Ｃｒは、Ｆｅに比して電気陰性度が小さく、電子を比較的放出し易い元素である。従って、Ｃｒに物理吸着されたＯに電子が供給され、その結果、該Ｏと、Ｓｉ−ＯＨ結合中のＨとの水素結合が強固となり、これにより第１セパレータ２０、第２セパレータ２２からプライマーが離脱し難くなったものと推察される。

このように構成された燃料電池を運転するに際しては、該燃料電池が所定の温度まで昇温された後、第２ガス入口通路３４を介して水素含有ガス等の燃料ガスが中空部４４からアノード側電極に供給されるとともに、第１ガス入口通路３０を介して空気等の酸化剤ガスが中空部４８からカソード側電極に供給される。これらの反応ガスの存在下に、各電極１２、１４において電極反応が生じる。この燃料電池の運転の際に、単セル２４、すなわち、電解質・電極接合体１８、第１セパレータ２０、第２セパレータ２２は、冷媒入口通路３８及び分岐路５２を介して供給され、連通路５０を通過する冷媒（冷却水等）によって冷却される。

使用済の燃料ガスおよび酸素含有ガスは、それぞれ、第２ガス出口通路３６、第１ガス出口通路３２を介してスタック１０の外部に排出される。また、分岐路５２から連通路５０を介して流通することで単セル２４を冷却した冷媒は、集束路５４を介して冷媒出口通路４０に収集され、最終的に、該冷媒出口通路４０を流通してスタック１０の外部に排出される。

このようにして燃料電池が運転される最中、前記電極反応によってＨ₂Ｏ（主に水蒸気）が発生する。このＨ₂Ｏは、使用済の酸化剤ガスないし燃料ガスに同伴されて第２ガス出口通路３６ないし第１ガス出口通路３２に到達する。

第１ガス入口通路３０、第１ガス出口通路３２、第２ガス入口通路３４、第２ガス出口通路３６の周囲に設けられた第１シール５６、第２シール５８の各々とプライマーとは、接合力が非常に大きい。従って、両者の間に水蒸気が進入することはまずない。一方、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の最表面がＣｒを多量に含んでいるため、プライマーがこれら第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２に対して堅牢に接合する。すなわち、上記したように、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２からプライマーが離間し難い。このため、前記電極反応によって水蒸気が発生しても、この水蒸気が第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２とプライマーとの間に進入することが著しく困難となる。このため、耐ブリスタ性が向上する。

結局、水分は、第１ガス入口通路３０又は第２ガス入口通路３４側から第１ガス出口通路３２又は第２ガス出口通路３６に向かって速やかに通過し、最終的に、酸化剤ガスないし燃料ガスとともにスタック１０の外部に容易に排出される。

このように、本実施の形態においては、水分が第１ガス出口通路３２、第２ガス出口通路３６に滞留し難いので、第１シール５６又は第２シール５８と第１セパレータ２０又は第２セパレータ２２との間に水蒸気が入り込んでブリスタを生じることが回避される。ブリスタを生じると、第１ガス出口通路３２、第２ガス出口通路３６（反応ガスの流通路）が狭小化され、流通する反応ガスについて圧損が上昇するに至るが、本実施の形態によれば、かかる不都合を回避することができる。

上記の第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２は、次のようにして製造することができる。

はじめに、第１セパレータ２０に対してアルカリ洗浄を施し、これにより脱脂を行う。なお、このアルカリ洗浄は必要に応じて行えばよく、場合によっては割愛してもよい。

次に、第１セパレータ２０に対して加熱を行う。加熱は、例えば、２８０℃を１５分間保持することで行うようにすればよい。

この加熱により、第１セパレータ２０（ステンレス）の構成元素であるＦｅが加熱源に近接する最表面側に移動する。その結果、第１セパレータ２０の表層側にＦｅリッチ層が形成される。この時点で、上記式（１）に従って最表面（Ｆｅリッチ層）におけるＣｒの割合を求めると、概ね１０〜２０％程度である。

その一方で、第１セパレータ２０の内部側では、Ｆｅが表層側に移動したためにＣｒが相対的に多くなる。すなわち、内部側には、上記式（１）に従って求められるＣｒの割合が６０％以上であるＣｒリッチ層が形成される。

次に、第１セパレータ２０に対して電解処理を施す。電解浴としては濃度１０％のリン酸溶液を選定することができる。この場合、電解浴温度を約５０℃程度、電流密度を約１５ｍＡ／ｃｍ²程度とすればよい。

この電解処理によってＦｅリッチ層が除去され、その結果、Ｃｒリッチ層が露呈される。すなわち、最表面におけるＣｒの割合が６０％以上となった第１セパレータ２０が得られるに至る。

その後、第１セパレータ２０には、プライマーが塗布して焼き付けられる。さらに、シール組成物が射出成形された後、加熱によって該シール組成物が硬化される。

勿論、第２セパレータ２２も同様にして作製することができる。

単セル２４を形成するに際しては、このようにして設けられた第１セパレータ２０と第２セパレータ２２の間に電解質・電極接合体１８を介装すればよい。さらに、スタック１０を構成する場合には、この単セル２４同士を所定数積層すればよい。

ＳＵＳ３０４からセパレータを形成し、このセパレータに対してアルカリ洗浄を施した後、加熱及び電解処理を行った。加熱条件や電解処理条件を種々変更することで、最表面のＣｒの割合が互いに異なるセパレータを形成した。このセパレータにおけるＣｒの割合は、ＸＰＳを用いて求めた。

このセパレータに対して、信越化学工業社製のプライマーＮｏ１０１Ａ／Ｂ（シランカップリング剤を含むシリコーンゴム／金属接着剤）を塗布し、１６０℃に１時間保持することでプライマーを焼き付けた。

さらに、前記プライマー上に２液硬化型の付加反応型ジメチルシリコーンゴムを射出成形し、１５０℃で４０秒間保持することで予備硬化した後、２００℃で３時間保持することで硬化を終了させた。

このようにしてシールが設けられたセパレータを、９５℃、ｐＨ２の硫酸水溶液に浸漬して、セパレータからシールがプライマーごと剥離するまでの時間を調べた。浸漬開始から５００時間未満で剥離したものを不合格（×）、５００〜１０００時間の間に剥離したものを概ね合格（△）、１５００時間以上剥離しなかったものを合格（○）とした。

その一方で、前記セパレータ同士の間に電解質・電極接合体を介装してスタックを構成し、反応ガス圧力を１５０ｋＰａ、温度を８５℃、流量を１リットル／分として流通させ、燃料電池を運転した。流通路にブリスタが発生して圧損が上昇するまでの時間を測定し、運転開始から３０００時間に到達した時点で圧損上昇が生じないものを合格（○）、それより前に圧損が上昇しているが、実用上差し支えない時間までは圧損が上昇しなかったものを概ね合格（△）、それ以外のものを不合格（×）とした。

以上の結果を、Ｃｒの割合とともに図３に併せて示す。この図３から、セパレータの最表面におけるＣｒの割合を６０％以上とすることで、プライマーが離脱し難く且つ耐ブリスタ性が向上することが分かる。この効果は、Ｃｒの割合を７０％以上とした場合、特に顕著である。

本実施の形態に係る燃料電池用セパレータが組み込まれた単セルを具備するスタックの要部分解斜視説明図である。 図１のスタックの要部縦断面構成説明図である。 各セパレータの特性を示す図表である。

符号の説明

１０…スタック １２…アノード側電極
１４…カソード側電極 １６…電解質
１８…電解質・電極接合体 ２０、２２…セパレータ
２４…単セル ３０、３４…ガス入口通路
３２、３６…ガス出口通路 ３８…冷媒入口通路
４０…冷媒出口通路 ４２…燃料ガス通過部
４６…酸化剤ガス通過部 ５６、５８…シール

Claims (3)

1. アノード側電極とカソード側電極とが電解質を介して配設される電解質・電極接合体を互いの間に介装して燃料電池の単セルを構成する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
   前記燃料電池用セパレータに対して加熱を行うことで、該燃料電池用セパレータの表層側にＦｅを凝集させてＦｅリッチ層を形成するとともに、Ｆｅが前記表層側に移動したことでＣｒの割合が６０重量％以上となったＣｒリッチ層を該燃料電池用セパレータの内部に設ける工程と、
   前記燃料電池用セパレータに対して電解処理を行うことで、前記Ｆｅリッチ層を除去するとともに該燃料電池用セパレータの表面に前記Ｃｒリッチ層を露呈させる工程と、
   を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法において、前記Ｃｒリッチ層のＣｒの割合を７０重量％以上とすることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
3. 請求項１又は２記載の製造方法において、燃料電池用セパレータとしてステンレスからなるものを用いることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。

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