JPH04350139A - ニッケル／チタン／銅形状記憶合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は本質的にニッケル、チタ
ンおよび銅から成る形状記憶合金に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】形状
記憶効果を示す合金は、現在ではよく知られており、ニ
ッケルおよびチタンを含む多数の合金を包含している〔
たとえば、米国特許第３，１７４，８５１号、第３，３
５１，４６３号および第３，７５３，７００号参照〕。 この様な合金から広範囲にわたる有用な物品、たとえば
電気コネクタ、アクチュエータおよびパイプ継手などを
製造することができる〔たとえば、米国特許第３，７４
０，８３９号、第４，０３５，０７７号および第４，１
９８，０８１号参照〕。

【０００３】形状記憶合金は、たとえば米国特許第４，
２０５，２９３号に開示された様にスイッチ、およびア
クチュエータとしての用途も知られている。この様な用
途では、Ａｓ温度は室温以上であるのが一般に望ましく
、それにより、合金要素は、外部的にまたは電流を通じ
ることにより加熱されない限り、マルテンサイト状態に
とどまる。オーステナイト−マルテンサイト転移のヒス
テリシスの故に、望ましいＭ５０は、たとえば２０℃以
上のＡｓについて０℃以上である。

【０００４】特にスイッチ、アクチュエータおよび熱エ
ンジンの場合、形状記憶合金要素はオーステナイト状態
とマルテンサイト状態との間を負荷条件下にくり返し往
復するので、形状記憶「疲労」（ｆａｔｉｇｕｅ）が問
題となる。 クロス（Ｃｒｏｓｓ）ら著、ナサ・レポート（ＮＡＳＡ
　　Ｒｅｐｏｒｔ）　ＣＲ−１４３３（１９６９），５
１〜５３頁にはこの現象が短く議論され、それは「形状
回復疲労」と称されているが、ニッケル−チタン二元系
では高変形水準において著しい回復損失が存在しうるこ
とが指摘されている。

【０００５】形状記憶を一般に応用する場合、高オース
テナイト耐力が望ましいが、これは、かなり高価な合金
の必要量および物品の寸法を減少させるからである。チ
タン含量が４９．９原子％より少なければ、この様な形
状記憶合金は１００〜５００℃の範囲で不安定であると
いうことが一般に認められている〔ワシレスキーら（Ｗ
ａｓｉｌｅｗｓｋｉ　　ｅｔ　　ａｌ．），　メト・ト
ランス（Ｍｅｔ．Ｔｒａｎｓ．），　第２巻，　２２９
〜３８頁（１９７１年）参照〕。

【０００６】不安定性（焼き戻し不安定性）は、焼きな
まし合金とさらに焼き戻しされた同じ合金との間でのＭ
ｓ、すなわちオーステナイトからマルテンサイトへの転
移が始まる温度の変化（一般に増加）として現われる。 ここで焼きなましとは、高温に加熱し、その温度で均一
、無応力状態を得るのに充分な時間保持し、次いでその
状態を保つために充分な程度急速に冷却することを意味
する。９００℃程度で約１０分間加熱すれば、焼きなま
しには一般に充分であり、また空冷が一般に充分に急速
な冷却方法であるが、低チタン含量のいくつかの合金の
場合には水中で急冷する必要がある。焼き戻しとは、中
間温度で適当に長時間（たとえば、２００〜４００℃で
２〜３時間）保持することを意味する。従って不安定性
の為、低チタン合金を高耐力（ｈｉｇｈ　　ｙｉｅｌｄ
　　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および低い、再現性のあるＭｓ
の組み合せが要求される形状記憶用途に用いることは不
利である。

【０００７】これら形状記憶合金についてはさらに２つ
の要件に注目しなければならない。これら要件とは、加
工性および機械加工性である。加工性とは、破砕や亀裂
を生じることなく塑性的に変形しうる合金の性能であり
、合金から物品（試験片も含めて）を製造する場合に不
可欠な性質である。機械加工性は、旋盤やドリルなどに
より経済的に成形しうる合金の性能に関係する。機械加
工性は合金の唯一の性能ではないけれども、ニッケル／
チタン合金を機械加工することは困難であることが知ら
れている（たとえば、マシニング・データー・ハンドブ
ック（ＭａｃｈｉｎｉｎｇＤａｔａ　　Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ）、第２版（１９７２年）の種々の合金についての比
較機械加工性条件参照）。 すなわち、ニッケル／チタン合金の成形は高価につき、
それゆえ自由に機械加工できるニッケル／チタン形状記
憶合金は経済的に非常に魅力のあるものである。

【０００８】米国特許第４，３３７，０９０号において
は、低転移点（−５０〜−１９６℃の範囲内のＡ５０）
を有するニッケル／チタン合金に銅を添加すると、機械
加工性および焼き戻し安定性が改良され、高耐力低Ｍｓ
合金を製造できることが開示されている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、０℃以上
のＭｓを有するニッケル／チタン形状記憶合金に適当量
の銅を添加すると、合金の機械加工性および焼き戻し安
定性が顕著に改良され、高耐力と高Ｍｓの一般に好まし
い組み合せを有する形状記憶合金を製造できることを見
い出した。

【００１０】本発明によれば、組成が、ニッケル、チタ
ンおよび銅の三元組成図において、ニッケル４２．５原
子％、チタン５０．０原子％および銅７．５原子％にあ
る第１頂点；ニッケル３６．０原子％、チタン５０．０
原子％および銅１４．０原子％にある第２頂点；ニッケ
ル４１．５原子％、チタン４４．５原子％および銅１４
．０原子％にある第３頂点；ニッケル４４．７５原子％
、チタン４７．７５原子％および銅７．５原子％にある
第４頂点を有する四辺形で定められる領域内にある組成
を有するニッケル、チタンおよび銅から本質的に成る形
状記憶合金が提供される。

【００１１】本発明の合金は、高耐力、および０℃以上
のＭｓ（１３８ＭＰａ）（２０Ｋｓｉ）の性質を有利に
発揮する。また、本発明の合金は、予測し得なかった良
好な焼き戻し安定性、加工性および機械加工性を有して
いる。

【００１２】本発明の好ましい態様では、形状記憶合金
は、ニッケル４２．５原子％、チタン５０．０原子およ
び銅７．５原子％にある第１頂点；ニッケル３６．０原
子％、チタン５０．０原子％および銅１４．０原子％に
ある第２頂点；ニッケル４４．５原子％、チタン４８．
０原子％および銅７．５原子％にある第３頂点；ニッケ
ル３８．５原子％、チタン４７．５原子％および銅１４
．０原子％にある第４頂点を有する四辺形で定められる
領域内にある組成を有する。

【００１３】本発明の形状記憶合金は、たとえば米国特
許第３，７５３，７００号および第４，１４４，０５７
号に記載された方法により製造することができる。本発
明の合金の製造においては、電子線を用いて仕込み原料
を熔融することが好ましい。本発明の形状記憶合金は、
例えば上記特許に記載され、後述の実施例にも記載され
ているように、例えば電子線熔融炉において各金属を熔
融することにより製造できるが、このような製造方法に
おいて、おそらく、製造温度において銅がニッケルおよ
びチタンよりも高い蒸気圧を有するので、銅の蒸発によ
るものであろうが、組成がシフトする。

【００１４】例えば、本発明の形状記憶合金を得る製造
において、ニッケル４２原子％、チタン４９．５原子％
および銅８．５原子％にある第１頂点；ニッケル３５．
５原子％、チタン４９．５原子％および銅１５原子％に
ある第２頂点；ニッケル４１原子％、チタン４４原子％
および銅１５原子％にある第３頂点；ニッケル４４．２
５原子％、チタン４７．２５原子％および銅８．５原子
％にある第４頂点を有する四辺形で定められる領域内に
ある仕込み組成から、得られる合金の組成としてのニッ
ケル４２．５原子％、チタン５０．０原子％および銅７
．５原子％にある第１頂点；ニッケル３６．０原子％、
チタン５０．０原子％および銅１４．０原子％にある第
２頂点；ニッケル４１．５原子％、チタン４４．５原子
％および銅１４．０原子％にある第３頂点；ニッケル４
４．７５原子％、チタン４７．７５原子％および銅７．
５原子％にある第４頂点を有する四辺形で定められる領
域内にある組成にシフトする。

【００１５】同様に、上述の好ましい態様の形状記憶合
金を得る製造において、ニッケル４２．０原子％、チタ
ン４９．５原子％および銅８．５原子％にある第１頂点
；ニッケル３５．５原子％、チタン４９．５原子％およ
び銅１５．０原子％にある第２頂点；ニッケル４４．０
原子％、チタン４７．５０原子％および銅８．５原子％
にある第３頂点；ニッケル３８．０原子％、チタン４７
．０原子％および銅１５．０原子％にある第４頂点を有
する四辺形で定められる領域内にある仕込み組成から、
得られる合金の組成としてのニッケル４２．５原子％、
チタン５０．０原子および銅７．５原子％にある第１頂
点；ニッケル３６．０原子％、チタン５０．０原子％お
よび銅１４．０原子％にある第２頂点；ニッケル４４．
５原子％、チタン４８．０原子％および銅７．５原子％
にある第３頂点；ニッケル３８．５原子％、チタン４７
．５原子％および銅１４．０原子％にある第４頂点を有
する四辺形で定められる領域内にある組成にシフトする
。

【００１６】好ましい態様において、合金は、ニッケル
４０．５〜４１．５原子％、チタン４８．５〜４９．５
原子％および銅９．５〜１０．５原子％から本質的に成
る仕込み組成を有する。また、得られた最終の合金が、
ニッケル４１．０〜４２．０原子％、チタン４９．０〜
５０．０原子％および銅８．５〜９．５原子％から本質
的に成ることが好ましい。

【００１７】

【発明の好ましい態様】次に実施例を示し、形状記憶合
金の製造および試験について説明する。

【００１８】実施例 　　市販の純チタン、ニッケルカーボニルおよびＯＦＨ
Ｃ銅を、表１に示す原子％組成になる様に秤量した（試
験用インゴットの全質量は約３３０ｇであった）。金属
を、電子線熔融炉の室内の水冷銅製炉床に置き、室を１
０−５ｔｏｒｒに減圧し、電子線により充填物を熔融し
て合金にした。得られたインゴットを、ホットスエージ
で形つけし、約８５０℃において空気中でホットロール
に通し、厚さ約０．５ｍｍのストリップを製造した。ス
ケールを除去した後、ストリップから試験片を切り出し
、９００℃で減圧焼きなましを行った。

【００１９】焼きなました試験片を冷却し、抵抗変化を
測定しながら再加熱した。抵抗−温度プロットからマル
テンサイト転移が完了する温度Ｍｆを決定した。各合金
の転移温度を、１３８ＭＰａ（２０Ｋｓｉ）の荷重下に
全変形の５０％が生じる温度（これをＭ５０（１３８Ｍ
Ｐａ）（２０Ｋｓｉ）という）として決定した。各試験
片を、４００℃で２時間焼き戻した後、試験を繰り返し
た。抵抗率変化の温度変化およびＭ５０（１３８ＭＰａ
）（２０Ｋｓｉ）の温度変化の平均を不安定性の指数と
して用いた。この指数の絶対値が大きい程、不安定性が
大きい。焼きなまし試験片の耐力を、応力誘発マルテン
サイトの形成を避けるのに十分な高温、すなわちＭｓよ
り高い８０℃で測定した。Ｍ５０（１３８ＭＰａ）（２
０Ｋｓｉ）、不安定指数、耐力および加工性を表１に示
す。このデータに基いて、本発明において好ましい組成
限界を決定した。

【００２０】

【表１】

【００２１】本発明の合金の組成は、ニッケル、チタン
および銅三元組成図上の領域を用いて記述することがで
きる。組成図における合金の一般的な領域を図１中に小
さい三角形で示す。組成図のこの領域を拡大して図２に
示す。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ点における組成は、下記表２
に示す通りである。

【００２２】

【表２】

【００２３】辺ＡＢおよびＢＣは、これら合金の加工性
限界にほぼ対応し、一方、辺ＣＤおよびＤＡは、０℃の
Ｍ５０（１３８ＭＰａ）（２０Ｋｓｉ）にほぼ対応する
。これら合金において引き起こすことのできる熱回復塑
性変形（形状記憶）の程度はチタン含量の減少に伴い減
少するので、本発明で特に好ましい合金は図２の四辺形
ＡＢＣＤの辺ＡＢ（高チタン線）に近い領域のものであ
る。ＡＢＣＤは合金の仕込み組成の領域を表すものであ
るが、最終の合金の組成は仕込み組成領域ＡＢＣＤから
領域Ａ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’にシフトする。Ａ’，Ｂ’、Ｃ’
およびＤ’点における組成を表２に示す。

【００２４】本発明の合金は、二元合金に比べて大きい
耐形状記憶疲労性を示す。たとえば、銅合金は、約２７
６ＭＰａ（４０Ｋｓｉ）荷重下での疲労試験１０００サ
イクル後に同様に処理した二元合金の回復性損失の半分
以下の損失を示した。本発明の合金は、同様のニッケル
／チタン合金から予測されるのに比べて、意外にも非常
に優れた機械加工性を有していることが見い出された。 特定のいかなる論理にも束縛されることは望まないが、
本発明合金のこの様な自由な機械加工性は、チタン−ニ
ッケルマトリックス中に第２相、おそらくＴｉ２（Ｎｉ
，Ｃｕ）３が存在していることに関係しているものと考
えられる。従って、この様な改良された機械加工性は、
チタン含量が化学量論値より少く、チタン：ニッケル：
銅の割合が第２相の形成に好ましい様な場合にのみ現わ
れるものと考えられる。

【００２５】実施例に記載した方法の他に、本発明の合
金は高チタン合金を処理するのに適した他の方法により
各成分（または適当なマスター合金）から製造できる。 不活性雰囲気中または減圧下のいずれで熔融するにして
も酸素および窒素を排除するのに必要な予防策は当業者
には周知であるので、ここでは繰り返さない。これらの
方法および記載した物質から得られる合金は、酸素およ
び窒素を含め他の元素を少量たとえば合計約０．０５〜
０．２％含んでいることもある。これらの物質の影響は
、一般に合金のマルテンサイト転移温度を下げることで
ある。

【００２６】

【発明の効果】本発明の合金は、従来の合金とは対照的
に、良好な焼き戻し安定性を有し、熱加工性があり、自
由な機械加工性がある。さらに、本発明の合金は、形状
記憶性を有しており、０℃以上のＭ５０（１３８ＭＰａ
）（２０Ｋｓｉ）温度を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　ニッケル／チタン／銅合金の一般的な組成
領域を含むニッケル、チタンおよび銅三元組成図である
。

【図２】　　本発明の合金の組成領域ＡＢＣＤを含むニ
ッケル、チタンおよび銅三元組成図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　組成が、ニッケル、チタンおよび銅の
   三元組成図において、ニッケル４２．５原子％、チタン
   ５０．０原子％および銅７．５原子％にある第１頂点；
   ニッケル３６．０原子％、チタン５０．０原子％および
   銅１４．０原子％にある第２頂点；ニッケル４１．５原
   子％、チタン４４．５原子％および銅１４．０原子％に
   ある第３頂点；ニッケル４４．７５原子％、チタン４７
   ．７５原子および銅７．５原子％にある第４頂点を有す
   る四辺形で定められる領域内にある組成を有するニッケ
   ル、チタンおよび銅から本質的に成る形状記憶合金。
2. 【請求項２】　　ニッケル４２．５原子％、チタン５０
   ．０原子および銅７．５原子％にある第１頂点；ニッケ
   ル３６．０原子％、チタン５０．０原子％および銅１４
   ．０原子％にある第２頂点；ニッケル４４．５原子％、
   チタン４８．０原子％および銅７．５原子％にある第３
   頂点；ニッケル３８．５原子％、チタン４７．５原子％
   および銅１４．０原子％にある第４頂点を有する四辺形
   で定められる領域内にある組成を有する請求項１記載の
   形状記憶合金。
3. 【請求項３】組成が、ニッケル、チタンおよび銅の三元
   組成図において、ニッケル４２原子％、チタン４９．５
   原子％および銅８．５原子％にある第１頂点；ニッケル
   ３５．５原子％、チタン４９．５原子％および銅１５原
   子％にある第２頂点；ニッケル４１原子％、チタン４４
   原子％および銅１５原子％にある第３頂点；ニッケル４
   ４．２５原子％、チタン４７．２５原子％および銅８．
   ５原子％にある第４頂点を有する四辺形で定められる領
   域内にある組成を有するニッケル、チタンおよび銅から
   本質的に成る仕込み原料を熔融することを含んで成る形
   状記憶合金の製造方法によって製造された、ニッケル４
   ２．５原子％、チタン５０．０原子％および銅７．５原
   子％にある第１頂点；ニッケル３６．０原子％、チタン
   ５０．０原子％および銅１４．０原子％にある第２頂点
   ；ニッケル４１．５原子％、チタン４４．５原子％およ
   び銅１４．０原子％にある第３頂点；ニッケル４４．７
   ５原子％、チタン４７．７５原子および銅７．５原子％
   にある第４頂点を有する四辺形で定められる領域内にあ
   る組成を有する形状記憶合金。