CN103131926A - W/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种W/TiNi记忆合金复合材料。以该记忆合金复合材料的总量计，其包括以下成分：体积分数为1-12％的W元素，以及原子比为44∶45-45∶44的Ni元素和Ti元素，Ti、Ni和W三种元素的原子百分数之和为100％。本发明提供的W/TiNi记忆合金复合材料既具有TiNi记忆合金所具备的超弹性，同时也具有X射线可视性强、强度高、界面结合良好、应用温度范围宽等特点。

Description

W/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种W/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法，尤其涉及一种以W为增强相，以TiNi相为基体的记忆合金复合材料及其制备方法，属于金属复合材料制备技术领域。

背景技术

TiNi形状记忆合金因具有形状记忆效应、高阻尼性、超弹性、腐蚀抗性和生物相容性等特性在航空航天、医疗、工业、生活等领域获得了广泛应用。

然而，TiNi记忆合金在呈具有优异阻尼性能的马氏体状态时，屈服强度只有100-200MPa，如此低的屈服强度大大限制了其在高载荷环境下作为阻尼材料的应用。同时，利用TiNi记忆合金超弹性制成的各种医疗器械和结构部件也因其屈服强度较低而限制了它作为功能材料的广泛使用。此外，作为医用材料时，TiNi记忆合金相比用金或铂制作的部件在人体内X射线可视性较低，使得医护人员在操作时跟踪和定位困难，这也影响了其在医学领域作为植入材料和介入器械的发展。虽然通过增加器械的厚度或镀重金属膜可以改善其X射线可视性，但前者牺牲了其柔韧性，而后者则带来了有关材料兼容性、生物相容性、电流腐蚀、涂层脱落、高额加工成本等各种问题。

因此，研发一种低成本、易加工、在保留记忆合金功能特性的同时具有高强度和较高X射线可视性的TiNi基形状记忆合金复合材料来满足各种工作环境的要求，仍是本领域目前亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种W/TiNi记忆合金复合材料，通过以W对TiNi相进行增强，得到一种具有较高强度及较高X射线可视性的记忆合金复合材料。

本发明的目的还在于提供上述W/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，通过将金属单质进行熔炼制备得到W/TiNi记忆合金复合材料。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种W/TiNi记忆合金复合材料，以该记忆合金复合材料的总量计，其包括以下成分：体积分数为1-12％的W元素，以及原子比为44∶45-45∶44的Ni元素和Ti元素，Ti、Ni和W三种元素的原子百分数之和为100％。

本发明提供的W/TiNi记忆合金复合材料由W增强相和TiNi基体组成，W相中含少量Ti，其中，W相可以以球状、片状或纤维状等形态分布于TiNi基体中，其中，片状纤维或片层厚度可达纳米级。金属钨具有超高模量和高X射线可视性，本发明将其添加到TiNi记忆合金材料中得到新的W/TiNi记忆合金复合材料，W能够对TiNi基体起到增强的作用，同时还可以使该复合材料具有较高的X射线可视性。

在本发明的具体技术方案中，W/TiNi记忆合金复合材料是以纯度在99wt.％以上的单质钛、单质镍、单质钨为原料，首先将部分单质镍和全部单质钨按一定的原子比熔炼成镍钨中间合金，然后再将镍钨中间合金与单质钛、剩余单质镍共同熔炼成W/TiNi记忆合金复合材料。

从成分上看，本发明通过熔炼将钨元素与TiNi记忆合金结合形成了W/TiNi记忆合金复合材料，这样可以使得到的W/TiNi记忆合金复合材料在具有高强度的同时具有高X射线可视性，同时还具有成本低、易加工的特点。根据本发明的具体技术方案，在W/TiNi记忆合金复合材料的成分范围内，可以通过调整W元素的含量来控制记忆合金复合材料中W相的体积百分数，通过调整Ni元素的含量来控制记忆合金复合材料的相变温度，从而使本发明提供的W/TiNi记忆合金复合材料具有优异的综合性能。

在本发明提供的W/TiNi记忆合金复合材料中，W元素的体积分数为1-12％，Ni和Ti的原子比控制为44∶45-45∶44，可以避免W/TiNi记忆合金复合材料中产生Ti₂Ni、Ni₃Ti等脆性相，同时又可以使该W/TiNi记忆合金复合材料具有较高的冷变形加工能力；优选地，可以将Ni和Ti的原子比控制为50∶49-45∶44，其余均为W元素，Ti、Ni、W三种元素的原子百分数之和为100％，在这种原子比下得到的W/TiNi记忆合金复合材料具有良好的室温超弹性能。

根据本发明具体技术方案，W/TiNi记忆合金复合材料可以是不同的形态，可以是直接浇铸成型的铸锭，也可以是铸锭经过进一步塑性加工的方法加工得到的型材，例如板材和丝材等。

本发明还提供了上述W/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

按W/TiNi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质钛、单质镍和单质钨；

将部分单质镍和全部单质钨按照一定的原子比放入惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成镍钨中间合金，优选地，上述部分单质镍和全部单质钨的原子比为4∶1-1∶2；

将镍钨中间合金和单质钛、剩余的单质镍放入惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成W/TiNi记忆合金复合材料。

钨的熔点高达3400℃，属于难熔金属材料，如果采用超高温熔炼直接结合钛、镍和钨来制备本发明的W/TiNi记忆合金复合材料，不仅耗费成本，更重要的是高达3400℃的温度会引起金属钛和镍的严重挥发，这种直接熔炼几乎是不可执行的，不适于在实际中应用。在本发明提供的W/TiNi记忆合金复合材料的制备方法中，首先将单质钨和部分单质镍熔炼成镍钨中间合金，然后再加入单质钛和剩余的单质镍熔炼得到W/TiNi记忆合金复合材料。在上述过程中，镍钨中间合金的炼制使熔炼温度相对钨熔点大幅降低(调整Ni和W配比，最低可将熔炼温度降低至1500℃)，此后，镍钨中间合金中的Ni以及后添加的单质Ni都会与单质Ti结合形成TiNi相，W则以颗粒状分离出来，最终W相以原位自生的方式均匀形成于TiNi基体中，两相界面结合良好，具有很高的界面结合强度。本发明所提供的熔炼方法既可以避免超高温熔炼导致钛和镍的挥发而出现材料损失，保证所得到的W/TiNi记忆合金复合材料的质量，又可以得到W相均匀分布在TiNi基体中的微观组织，保证两相界面的结合强度。

浇铸得到的铸锭还可以进一步进行加工得到具有一定外形尺寸的型材，因此，本发明提供的W/TiNi记忆合金复合材料的制备方法还可以包括以下步骤：

将铸锭热锻成型；

对热锻成型的材料进行塑性加工，得到型材。

为提高热锻之后获得的材料的性能，可以将铸锭的热锻温度控制在800-1000℃。

本发明热锻后的复合材料W相呈不规则椭球状，通过对热锻成型的材料进行塑性加工，可以使椭球状的W相形貌发生变化。例如热锻后的复合材料经热拔或冷拔工艺，可以得到以W微米或纳米片状纤维为增强相TiNi为基体的记忆合金复合材料丝材；热锻后的复合材料，经过多次中间退火及冷轧工艺可以得到以W微米或纳米片为增强相TiNi为基体的记忆合金复合材料板材。

上述丝(板)材中W纤维(片)厚度可达纳米级，取向一致且均匀分布于TiNi基体中，W相比表面积大，与基体间具有很高的结合强度。该记忆合金复合材料存在明显的可逆马氏体相变。此外，由于W微米或纳米纤维(片)具有很高的强度，同时W与TiNi相界面的存在阻碍了复合材料在塑性变形过程中位错等缺陷的产生和运动，使得本发明提供的W/TiNi记忆合金复合材料具有很高的屈服强度。

在本发明的具体实施方案中，根据所要制备的型材的不同，可以对W/TiNi记忆合金复合材料的铸锭进行不同的塑性加工。本发明所采用的塑性加工可以包括以下几种具体工艺：

1、热轧：将对铸锭进行热锻成型得到的材料进行热轧，得到板材。

2、热拔：将对铸锭进行热锻成型得到的材料进行热拔，得到丝材。

3、冷轧：将对铸锭进行热锻成型得到的材料进行冷轧和再结晶退火，得到板材。

4、冷拔：将对铸锭进行热锻成型得到的材料进行冷拔和再结晶退火，得到丝材。

其中，丝(板)材的直径(厚度)可以根据需要，通过调整冷热拔(轧)的次数以及变形量等工艺参数进行控制。在冷拔(轧)过程中，一般难以通过一次冷拔(轧)就得到符合要求的丝(板)材，因此，为使所获得的丝(板)材的尺寸和性能满足要求，可以重复进行冷拔(轧)和退火，直到获得满足要求的丝(板)材。

在上述塑性加工中，所采用的各种设备和工艺方法均是塑性加工领域常用的设备和方法；为得到不同的型材而对工艺参数和工艺步骤等进行的各种调整和控制均可以根据本领域通常采用的工艺方案进行。

本发明提供的W/TiNi记忆合金复合材料经过热锻及冷热拔(轧)等加工可以得到具有W纤维(片)的复合材料丝材。W纤维(片)厚度可达微米级甚至纳米级(如图1a、图1b、图2a、图2b、图6a和图6b所示)，比表面积较大，与基体的界面结合强度很高。本发明提供的W/TiNi记忆合金复合材料可获得良好的室温超弹性，W相体积分数为4.4％时其母相状态下拉伸屈服强度可达900MPa，断裂强度达到2GPa，远高于一般纯TiNi的母相屈服强度，如图3所示。同时本发明提供的W/TiNi记忆合金复合材料也可根据不同需求调整其中Ni和Ti原子比以控制其相变温度，使其仅在高温具有良好超弹性，W相体积分数为12％时其母相状态下拉伸屈服强度可达1.4GPa，断裂强度达到1.8GPa，远高于一般纯TiNi的母相屈服强度，如图7所示。

另外，本发明所提供的W/TiNi记忆合金复合材料的塑性和韧性也比较好，塑性加工得到的板材的厚度可达0.5mm以下，丝材的直径最小可达0.07mm以下，可以满足不同领域对记忆合金复合材料的需求。

本发明所提供的W/TiNi记忆合金复合材料的制备方法能够以较低的熔炼温度将高熔点的金属钨与金属钛、金属镍复合得到性能优良的W/TiNi记忆合金复合材料，具有易于实施、成本低等优点。同时，本发明提供的W/TiNi记忆合金复合材料既具有TiNi记忆合金所具备的超弹性，也具有X射线可视性强、强度高、界面结合良好、应用温度范围宽等特点。

附图说明

图1a和图1b分别是实施例1提供的W₄Ti_47.5Ni_48.5记忆合金复合材料丝材(Φ0.5mm)的横截面和纵截面的扫描电镜照片；

图2a和图2b分别是实施例1提供的W₄Ti_47.5Ni_48.5记忆合金复合材料丝材(Φ0.07mm)的横截面和纵截面的扫描电镜照片；

图3是实施例1提供的W₄Ti_47.5Ni_48.5记忆合金复合材料丝材(Φ0.5mm)的室温(母相状态)拉伸应力-应变曲线；

图4是实施例1提供的W₄Ti_47.5Ni_48.5记忆合金复合材料丝材(Φ0.07mm)的室温(母相状态)拉伸应力-应变曲线；

图5是实施例1提供的W₄Ti_47.5Ni_48.5记忆合金复合材料丝材的XRD图谱；

图6a和图6b分别是实施例2提供的W₁₁Ti₄₅Ni₄₄记忆合金复合材料丝材(Φ0.74mm)的横截面和纵截面的扫描电镜照片；

图7是实施例2提供的W₁₁Ti₄₅Ni₄₄记忆合金复合材料丝材(Φ0.74mm)的100℃(母相状态)拉伸应力-应变曲线；

图8是实施例2提供的W₁₁Ti₄₅Ni₄₄记忆合金复合材料丝材的XRD图谱。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明提供的W/TiNi记忆合金复合材料的制备方法可以包括以下具体步骤：

(1)、按W/TiNi记忆合金复合材料成分配比选取纯度为99.9wt.％的单质钛、单质镍和单质钨；

(2)、将部分单质镍和全部单质钨按照4∶1-1∶2的原子比放入惰性气体保护的熔炼炉炼制成镍钨中间合金；

(3)、将镍钨中间合金和单质钛、剩余的单质镍放入惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼中进行反应得到W/TiNi记忆合金复合材料，并将其浇铸成铸锭；

(4)、将铸锭在800-1000℃沿径向热锻成棒状材料；

(5)、对热锻得到的棒状材料重复进行塑性加工，直到得到所需要的型材。

实施例1W₄Ti_47.5Ni_48.5记忆合金复合材料丝材

本实施例提供一种W₄Ti_47.5Ni_48.5记忆合金复合材料丝材，其中，以该W₄Ti_47.5Ni_48.5记忆合金复合材料丝材的总量计，W的原子百分比含量为4at.％，Ti和Ni原子比47.5∶48.5，其制备方法包括以下步骤：

(1)、按W含量4at.％，Ti和Ni原子比47.5∶48.5的配比选取纯度为99.9wt.％的单质钛、单质镍和单质钨，其中，W、Ti和Ni的原子百分数之和为100％；

(2)、将部分单质镍和所有单质钨按4∶1的原子比放入惰性气体保护的熔炼炉炼制成中间合金Ni₄W；

(3)、将中间合金Ni₄W和全部单质钛、剩余的单质镍放入惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼中进行反应得到W/TiNi记忆合金复合材料，并将其浇铸成铸锭；

(4)、将铸锭在850℃沿径向热锻成直径为8mm的棒状材料；

(5)、在700-800℃下，对热锻好的棒状材料进行热拔得到直径1mm的丝材；

(6)、将步骤(5)中所得到的丝材进行冷拔直到不能拔为止；

(7)、将步骤(6)中所得到的丝材在700-750℃退火1-30min；

(8)、重复步骤(6)和步骤(7)，其中，最后一道冷拔之后在450℃退火处理20min，最终得到直径0.5mm和0.07mm的丝材，即W₄Ti_47.5Ni_48.5记忆合金复合材料丝材。

从步骤(8)得到的丝材上分别切下100mm长的丝，用扫描电镜观察其横截面和纵截面显微组织，分别如图1a(横截面)、图2a(横截面)和图1b(纵截面)、图2b(纵截面)所示。在图1a、图2a和图1b、图2b中，深色基体为TiNi相、白色区域为W纤维，可以看到W₄Ti_47.5Ni_48.5记忆合金复合材料丝材在其直径为0.5mm和0.07mm时其中的W纤维厚度分别可达亚微米级和纳米级。用WDT型电子万能拉伸试验机在室温下及母相状态下测试上述丝材的力学性能，可以看到，直径0.5mm的丝材在室温下表现出良好超弹性，母相状态下屈服强度可达900MPa，断裂强度可达1.9GPa，拉伸曲线如图3所示；直径0.07mm的丝材在室温下表现出良好超弹性，母相状态下屈服强度可达900MPa，断裂强度可达2GPa，拉伸曲线如图4所示，以上数据表明小尺寸的W纤维对基体TiNi起到了良好的增强作用，使得W₄Ti_47.5Ni_48.5记忆合金复合材料丝材的强度远远高于一般纯TiNi。W₄Ti_47.5Ni_48.5记忆合金复合材料丝材XRD衍射图谱如图5所示。

通过以上测试结果可以看出，本实施例所制备的W₄Ti_47.5Ni_48.5记忆合金复合材料丝材具有良好的室温超弹性，同时也具有强度高、X射线可视性强、两相界面结合良好、应用温度范围宽等优点。

实施例2W₁₁Ti₄₅Ni₄₄记忆合金复合材料丝材

本实施例提供一种W₁₁Ti₄₅Ni₄₄记忆合金复合材料丝材，其中，以该W₁₁Ti₄₅Ni₄₄记忆合金复合材料丝材的总量计，W的原子百分比含量为11at.％，Ti和Ni原子比45∶44，其制备方法包括以下步骤：

(1)、按W含量11at.％，Ti和Ni原子比45∶44的配比选取纯度为99.9wt.％的单质钛、单质镍和单质钨，其中，W、Ti和Ni的原子百分数之和为100％；

(2)、将部分单质镍和所有单质钨按4∶1的原子比放入惰性气体保护的熔炼炉炼制成中间合金Ni₄W；

(3)、将中间合金Ni₄W和全部单质钛、剩余的单质镍放入惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼中进行反应得到W/TiNi记忆合金复合材料，并将其浇铸成铸锭；

(4)、将铸锭在850℃沿径向热锻成直径为8mm的棒状材料；

(5)、在700-800℃下，对热锻好的棒状材料进行热拔得到直径1mm的丝材；

(6)、将步骤(5)中所得到的丝材进行冷拔直到不能拔为止；

(7)、将步骤(6)中所得到的丝材在700-750℃退火1-30min；

(8)、重复步骤(6)和步骤(7)，其中，最后一道冷拔之后在350℃退火处理20min，最终得到直径0.72mm的丝材，即W₁₁Ti₄₅Ni₄₄记忆合金复合材料丝材。

从步骤(8)得到的丝材上分别切下100mm长的丝，用扫描电镜观察其横截面和纵截面显微组织，分别如图6a(横截面)和图6b(纵截面)所示。在图6a和图6b中，深色基体为TiNi相、白色区域为W纤维，可以看到W₁₁Ti₄₅Ni₄₄记忆合金复合材料丝材在其直径为0.74mm时其中的W纤维厚度可达微米级。用WDT型电子万能拉伸试验机在100℃下及母相状态下测试上述丝材的力学性能，可以看到，丝材在100℃下表现出良好超弹性，母相状态下屈服强度可达1.4GPa，断裂强度可达1.8GPa，拉伸曲线如图7所示。以上数据表明小尺寸的W纤维对基体TiNi起到了良好的增强作用，使得W₁₁Ti₄₅Ni₄₄记忆合金复合材料丝材的强度远远高于一般纯TiNi。本实施例提供的W₁₁Ti₄₅Ni₄₄记忆合金复合材料丝材XRD衍射图谱如图8所示。

通过以上测试结果可以看出，本实施例所制备的W₁₁Ti₄₅Ni₄₄记忆合金复合材料丝材具有良好的高温超弹性，同时也具有强度高、X射线可视性强、两相界面结合良好、应用温度范围宽等优点。

Claims (10)

1.一种W/TiNi记忆合金复合材料，以该记忆合金复合材料的总量计，其包括以下成分：体积分数为1-12％的W元素，以及原子比为44∶45-45∶44的Ni元素和Ti元素，Ti、Ni和W三种元素的原子百分数之和为100％。

2.如权利要求1所述的W/TiNi记忆合金复合材料，其中，该W/TiNi记忆合金复合材料为铸锭、板材或丝材。

3.根据权利要求1所述的W/TiNi记忆合金复合材料，其中，所述Ni元素和Ti元素的原子比为50∶49-45∶44。

4.权利要求1-3任一项所述的W/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

按所述W/TiNi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质钛、单质镍和单质钨；

将部分单质镍和全部单质钨按一定的原子比放入惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成镍钨中间合金，优选地，所述部分单质镍和全部单质钨的原子比为4∶1-1∶2；

将镍钨中间合金和单质钛、剩余的单质镍放入惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成所述W/TiNi记忆合金复合材料。

5.如权利要求4所述的制备方法，其中，该制备方法还包括：

将熔炼得到的W/TiNi记忆合金复合材料浇铸成铸锭。

6.如权利要求5所述的制备方法，其中，该制备方法还包括：

将铸锭热锻成型；

对热锻成型的材料进行塑性加工，得到型材。

7.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述塑性加工包括对热锻成型的材料进行热轧，得到板材。

8.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述塑性加工包括对热锻成型的材料进行热拔，得到丝材。

9.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述塑性加工包括对热锻成型的材料重复进行冷轧和再结晶退火，得到板材。

10.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述塑性加工包括对热锻成型的材料重复进行冷拔和再结晶退火，得到丝材。

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