CN104532035B - 兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料及其制备方法。以该复合材料的总量计，其包括以下成分：原子百分比为7‑15％的Nb元素，和原子比为(0.8:1)‑(1.2:1)的Ti元素和Ni元素，Ti、Ni和Nb三种元素的原子百分数之和为100％。本发明提供的复合材料具有超过3.5％的线性超弹应变和超过1.4GPa的屈服强度。该复合材料的制备方法包括以下步骤：按复合材料的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质铌、镍、钛，将其熔炼成具有Nb/NiTi亚共晶组织的铸锭，该铸锭经塑性加工、退火处理及冷变形后，得到由纳米尺度Nb相与NiTi基体相(由择优取向的马氏体变体组成)组成的复合材料。

Description

兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。

背景技术

开发高性能的机械能存储和转换器件，要求所用金属材料需兼具线性超弹和高强度的特性。而传统块体金属材料的弹性变形极限通常小于1％，其远不能满足要求。尽管超弹态TiNi形状记忆合金具有约8％的超弹性变形，但是其超弹性变形为非线性，其大大降低了机械能转换效率，且使得精确控制器件的变形十分困难。CN101805843A公开了一种NbTi纳米纤维增强TiNi形状记忆合金的复合材料，其是在超弹态TiNi形状记忆合金中植入高强度的NbTi纳米纤维，以提高复合材料的强度；因为在拉伸加-卸载变形过程中，超弹态TiNi形状记忆合金发生了正-逆应力诱发马氏体相变，耗散了机械能，所以在该复合材料的拉伸加-卸载曲线中存在一个较大的滞后环，使得该复合材料不具有线性超弹特性。因此，如何获得一种兼具线性超弹和高强度的金属复合材料，仍是本领域目前亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种兼具线性超弹和高强度的金属复合材料。该复合材料通过纳米尺度Nb相与NiTi基体相复合，得到一种原位自生的Nb/NiTi纳米复合材料，该复合材料兼具线性超弹和高强度的特性。

本发明的目的还在于提供一种兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料，该复合材料为Nb/NiTi纳米复合材料，其包括纳米尺度Nb相与NiTi基体相，以该复合材料的总量计，其包括以下成分：原子百分比为7-15％的Nb元素，以及原子比为(0.8:1)-(1.2:1)的Ti元素和Ni元素，Ti、Ni和Nb三种元素的原子百分数之和为100％。

本发明提供的兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料由纳米尺度Nb相和NiTi基体相组成，纳米尺度Nb相中含有少量的Ti和Ni，NiTi相中含有少量的Nb。在本发明的具体技术方式中，该复合材料是以Ti、Ni、Nb金属单质为原料，通过熔炼、塑性加工、退火处理及适度冷变形制备获得。

在上述的复合材料中，优选地，所述纳米尺度Nb相为带状或片状；所述NiTi基体由择优取向的马氏体变体组成。

根据本发明的具体实施方式，优选地，该复合材料为丝材或板材。该复合材料为丝材时，所述纳米尺度Nb相为带状，其厚度为5-50纳米，宽度为20-200纳米；该复合材料为板材时，所述纳米尺度Nb相为片状，其厚度为20-200纳米。

本发明还提供了上述的兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

按照所述兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质镍、钛、铌；

将选取的单质镍、钛、铌放入真空度高于10^-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中进行熔炼，然后进行浇铸，得到具有亚共晶组织的Nb/NiTi铸锭；

在真空度高于10^-1Pa的真空中或惰性气体保护中对该铸锭进行均匀化退火处理；

将退火处理后的铸锭进行热锻成型；

对热锻后的型材进行塑性加工、退火处理及冷变形，得到所述的兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料。

在熔炼过程中，Nb相会以原位自生的方式形成于NiTi基体中，获得具有亚共晶组织的Nb/NiTi铸锭。Ti、Ni的原子比控制在(0.8:1)-(1.2:1)的特定比例，并使其余均为Nb元素，Ti、Ni、Nb三种元素的原子百分比之和为100％，能够使得到的铸锭具有高的塑性变形能力。

在上述的制备方法中，优选地，对铸锭进行均匀化退火处理的温度为800-1000℃，时间为5-50小时，以改善铸锭的组织状态并利于后续塑性加工。

在上述的制备方法中，优选地，对退火处理后的铸锭进行热锻的温度为800-1000℃，以提高热锻后得到的型材的性能。

在上述的制备方法中，优选地，所述塑性加工包括：对热锻后的型材进行热轧(热轧后可以进行退火处理)，和/或重复进行冷轧和再结晶退火，得到板材；或者对热锻后的型材进行热拔(热拔后可以进行退火处理)，和/或重复进行冷拔和再结晶退火，得到丝材。其中，所采用的各种设备和具体的工艺方法均是塑性加工领域常用的设备和方法；为得到不同的型材而对工艺参数和工艺步骤等进行的各种调整和控制均可以根据本领域通常采用的工艺方案进行。

在热锻后的型材中，Nb相呈现为亚微米尺度的颗粒状(或球状)，通过对热锻后的型材进行塑性加工，可以使颗粒状Nb相的尺寸减小，形状发生变化。例如热锻后的型材经过热拔或冷拔工艺，可以得到Nb纳米带均匀分布于NiTi基体的复合材料丝材；热锻后的型材经过热轧或冷轧工艺，可以得到Nb纳米片均匀分布于NiTi基体的复合材料板材。

在上述的制备方法中，优选地，对经塑性加工后的型材进行的退火处理是在真空度高于10^-1Pa的真空中或惰性气体保护中进行的，退火温度为400-600℃，退火时间为10-120分钟，以使塑性加工后得到的型材(丝材或板材)具有一定的塑性变形能力。

在上述的制备方法中，优选地，所述冷变形包括：对经塑性加工和退火处理后的型材进行单轴拉伸变形，变形量为10-20％；或者对经塑性加工和退火处理后的型材进行冷轧变形，变形量为10-20％。

在本发明的制备方法中，将塑性加工和退火处理后的型材(丝材或板材)进一步进行适度的冷变形，在经冷变形处理后的复合材料中，NiTi基体由择优取向的马氏体变体组成。可以得到纳米尺度Nb相(纳米带或纳米片)均匀分布于NiTi基体(由择优取向的马氏体变体组成)的复合材材料丝材或板材。

在本发明中，经热锻、拔丝、退火和单轴拉伸冷变形处理后，可以得到由Nb纳米带和NiTi基体(由择优取向的马氏体变体组成)构成的复合材料丝材；采用热锻、轧制、退火和冷轧变形处理后可以得到由Nb纳米片和NiTi基体(由择优取向的马氏体变体组成)构成的复合材料板材。本发明提供的复合材料的屈服强度达到1.4GPa以上，线弹性变形极限达到3.5％以上。由此可以看出，本发明提供的金属纳米复合材料兼具了线性超弹和高强度的特性。

另外，本发明所提供的复合材料的塑性和韧性也较好，塑性加工得到的板材的厚度可以达到0.2mm以下，丝材的直径最小可以达到0.1mm以下，可以满足不同领域对线性超弹和高强度复合材料的需求。

附图说明

图1是实施例1提供的复合材料丝材纵截面的透射电镜明场像照片；

图2是实施例1提供的复合材料丝材横截面的透射电镜高角度环形暗场像照片；

图3是实施例1提供的复合材料丝材的一维高能X射线衍射谱；

图4是实施例1提供的复合材料丝材的二维高能X射线衍射谱；

图5是实施例1提供的复合材料丝材的NiTi基体的(2-10)晶面、(1-21)晶面和(001)晶面在其二维高能X射线衍射谱(图4)中沿着衍射环不同角度的衍射强度的分布图；

图6是实施例1提供的复合材料丝材室在温下的拉伸应力-应变曲线；

图7是实施例1提供的复合材料丝材在室温下的多次拉伸循环应力-应变曲线；

图8是实施例2提供的复合材料板材纵截面的扫描电镜背散射电子像照片；

图9是实施例2提供的复合材料板材横截面的扫描电镜背散射电子像照片；

图10是实施例2提供的复合材料板材的二维高能X射线衍射谱；

图11是实施例2提供的复合材料板材在室温下的拉伸加-卸载应力-应变曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明提供的兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料的制备方法包括以下具体步骤：

(1)按复合材料成分配比选取纯度为99wt.％以上的铌，纯度为99wt.％以上的钛，纯度为99wt.％以上的镍；

(2)将上述复合材料组分放入真空度高于10^-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼并浇铸后得到具有亚共晶组织的Nb/NiTi铸锭；

(3)在真空炉内(极限真空度为6.0×10^-4Pa)，在800-1000℃(优选为950℃)下对铸锭进行5-50小时(优选为10小时)的均匀化退火处理；

(4)将均匀化退火处理后的铸锭在800-1000℃(优选为850℃)下热锻成棒状或饼状的型材；

(5)对热锻后得到的棒状或饼状的型材进行塑性加工，得到所需要尺寸的丝材或板材；

(6)对塑性加工后得到的丝材或板材进行再结晶退火处理，其退火温度可以控制为400-600℃，退火时间可以控制为10-120分钟；

(7)对退火处理后的丝材或板材进一步进行适度的冷变形处理，其包括单轴拉伸变形，变形量可以控制为10-20％；或者冷轧变形，变形量可以控制为10-20％。

实施例1

本实施例提供了一种兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料的丝材(成分为Nb10Ti45Ni45)，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)按Nb含量10at.％，Ti和Ni原子比1：1的配比选取纯度为99.9wt.％的铌，纯度为99.9wt.％的钛，纯度为99.9wt.％的镍，其中，Nb、Ti、Ni的原子百分数之和为100％；

(2)将上述复合材料组分放入真空熔炼炉中，在0.5MPa氩气保护下熔炼并浇铸成铸锭；

(3)在真空炉内，在950℃下对铸锭进行10小时的均匀化退火处理；

(4)在850℃下，将退火处理后的铸锭热锻成棒状型材；

(5)在550℃下，对热锻得到的棒状型材进行热拔得到直径1mm的丝材；

(6)将步骤(5)中所得到的丝材在750℃下进行4分钟退火处理；

(7)将步骤(6)中所得到的丝材进行冷拔处理直到不能拔为止；

(8)将步骤(7)中所得到的丝材在750℃下再次进行4分钟退火处理；

(9)重复步骤(7)和步骤(8)，最终得到直径0.5mm的丝材；

(10)将步骤(9)中所得到的丝材在500℃下进行20分钟退火处理；

(11)将步骤(10)中所得到的丝材在室温下进行15％的单轴拉伸变形处理。

从步骤(11)中得到的丝材上切下100mm长的丝，用透射电镜观察其显微组织。图1为复合材料丝材的纵截面的透射电子显微电镜的明场像；图2为复合材料丝材的横截面的透射电子显微镜的高角度环形暗场像，其中暗色区域为NiTi基体，亮色区域为Nb纳米带的横截面。从图1和图2中可以看出复合材料的丝材由不连续的Nb纳米带沿着丝材的轴向均匀分布在NiTi基体中组成。

图3为本实施例提供的复合材料丝材的一维高能X射线衍射谱，从图3可以看出在复合材料的丝材中Nb纳米带为bcc-Nb相，NiTi基体为B19'-NiTi相。

图4为本实施例提供的复合材料丝材的二维高能X射线衍射谱，图5为本实施例提供的复合材料丝材的NiTi基体的(2-10)晶面、(1-21)晶面和(001)晶面在其二维高能X射线衍射谱(图4)中沿着衍射环不同角度的衍射强度的分布图。从图5可以看出复合材料丝材的NiTi基体由择优取向的马氏体变体组成。

采用WDT型电子万能拉伸试验机在室温下测试本实施例提供的复合材料丝材的力学性能，其屈服强度达到1.8GPa，线弹性变形量达到4％，拉伸曲线如图6所示。作为对比，商业化TiNi形状记忆合金丝材(北京记一公司，型号CM-05)的拉伸曲线也在图6中给出。这说明本实施例提供的复合材料丝材兼具线性超弹和高强度的两个特性。

图7为本实施例提供的复合材料丝材的在室温下的多次拉伸循环应力-应变曲线。由图7可以看出，复合材料丝材的拉伸加载线和卸载线几乎重合，且加-卸载线之间的滞后环面积极小，这说明本实施例提供的复合材料丝材可以具有高的机械能存储密度和高的机械能储存效率。

实施例2

本实施例提供了一种兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料板材(成分：Nb10Ti45Ni45)，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)按Nb含量10at.％，Ti和Ni原子比1：1的配比选取纯度为99.9wt.％的铌，纯度为99.9wt.％的钛，纯度为99.9wt.％的镍，其中，Nb、Ti、Ni的原子百分数之和为100％；

(2)将上述复合材料组分放入真空熔炼炉中，在0.5MPa氩气保护下熔炼并浇铸成铸锭；

(3)在真空炉内，在950℃下对铸锭进行10小时的均匀化退火处理；

(4)在850℃下，将退火处理后的铸锭热锻成饼状的型材；

(5)在600℃下，对热锻得到的饼状型材进行热轧得到厚度5mm的板材；

(6)将步骤(5)中所得到的板材在750℃下进行4分钟退火处理；

(7)将步骤(6)中所得到的板材进行冷轧处理直到不能轧为止；

(8)将步骤(7)中所得到的丝材在750℃下再次进行4分钟退火处理；

(9)重复步骤(7)和步骤(8)，最终得到厚度0.5mm的冷轧板材；

(10)将步骤(9)中所得到的板材在500℃下进行20分钟退火处理；

(11)将步骤(10)中所得到的板材在没有中间退火的情况下进行冷轧变形15％。

从步骤(11)中得到的板材上切下2mm宽，100mm长的丝，用扫描电镜观察其显微组织。图8为复合材料板的纵截面的扫描电子显微电镜的背散射电子照片；图9为复合材料板的横截面的扫描电子显微电镜的背散射电子照片。其中暗色区域为NiTi基体相，亮色区域为Nb纳米片。从图8和图9中可以看出复合材料板材由不连续的Nb纳米片均匀分布在NiTi基体中组成。

图10是本实施例提供的复合材料板材的二维高能X射线衍射谱。通过测试结果可以看出在复合材料板材中Nb纳米片为bcc-Nb相，NiTi基体为B19'-NiTi相，并且NiTi基体由择优取向的马氏体变体组成。

图11是本实施例提供的复合材料板材的拉伸循环应力-应变曲线，由图11可以看出，该复合材料板材的屈服强度达到1.4GPa，线弹性变形量达到3.5％。这说明本实施例提供的复合材料板材兼具线性超弹和高强度的两个特性。

Claims (5)

1.一种兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料，该复合材料为Nb/NiTi纳米复合材料，其包括纳米尺度Nb相与NiTi基体相，以该复合材料的总量计，其包括以下成分：原子百分比为7-15％的Nb元素，以及原子比为(0.8:1)-(1.2:1)的Ti元素和Ni元素，Ti、Ni和Nb三种元素的原子百分数之和为100％；

其中，所述纳米尺度Nb相为带状或片状，所述NiTi基体由择优取向的马氏体变体组成；

并且，该复合材料的屈服强度为1.4GPa以上，线弹性变形极限为3.5％以上。

2.如权利要求1所述的复合材料，其中，该复合材料为丝材或板材。

3.如权利要求2所述的复合材料，其中，该复合材料为丝材时，所述纳米尺度Nb相为带状，其厚度为5-50纳米，宽度为20-200纳米；该复合材料为板材时，所述纳米尺度Nb相为片状，其厚度为20-200纳米。

4.权利要求1-3任一项所述的兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

按照所述兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质镍、钛、铌；

将选取的单质镍、钛、铌放入真空度高于10^-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中进行熔炼，然后进行浇铸，得到具有亚共晶组织的Nb/NiTi铸锭；

在真空度高于10^-1Pa的真空中或惰性气体保护中对该铸锭进行均匀化退火处理；

将退火处理后的铸锭进行热锻成型，热锻的温度为800-1000℃；

对热锻后的型材进行塑性加工、退火处理及冷变形，得到所述的兼具线性超弹和高强度的金属纳米复合材料；

其中，所述塑性加工包括：对热锻后的型材进行热轧，和/或重复进行冷轧和再结晶退火，得到板材；或者对热锻后的型材进行热拔，和/或重复进行冷拔和再结晶退火，得到丝材；

对经塑性加工后的型材进行的退火处理是在真空度高于10^-1Pa的真空中或惰性气体保护中进行的，退火温度为400-600℃，退火时间为10-120分钟；

所述冷变形包括：对经塑性加工和退火处理后的型材进行单轴拉伸变形，变形量为10-20％；或者对经塑性加工和退火处理后的型材进行冷轧变形，变形量为10-20％。

5.如权利要求4所述的制备方法，其中，对铸锭进行均匀化退火处理的温度为800-1000℃，时间为5-50小时。