JP5911072B2 - 高温形状記憶合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温形状記憶合金及びその製造方法に関するものである。

ＴｉＮｉに代表される形状記憶合金は、動力を必要とせず温度変化を感知して動作するアクチュエイター等として利用されている。この形状記憶効果は、形状記憶合金のマルテンサイト変態温度に関連して発現するものであるが、従来材のＴｉＮｉ系形状記憶合金のマルテンサイト変態温度が低いため、室温近傍から１００℃程度の温度範囲でしか使用できないのが現状である。

一方、自動車エンジンやジェットエンジン等、高温部で使用するアクチュエイター等の部品には、高温で動作する形状記憶合金が必要である。

これまで、ＴｉＮｉにＺｒ、ＨｆやＰｄ等を添加することにより、形状記憶効果に関連するマルテンサイト変態温度を上昇させる試みが行われてきた。

特許文献１には、Ｚｒ含有量が６．５〜３０原子％、Ｎｉ含有量が４０〜５０％、残部がＴｉからなる組成を有するＴｉ-Ｚｒ-Ｎｉ系形状記憶合金薄膜が開示されている。

特許文献２には、Ｍ_ＡＴｉ_{（１００−Ａ−Ｂ）}Ｘ_Ｂの組成を有し、ＸはＨｆ又はＨｆとＺｒであり、Ｍは本質的にＮｉ並びにＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｓｎ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ａは５０原子％より大きく５１原子％までであり、Ｂは４から４９原子％である高変態温度形状記憶合金が開示されている。

特許文献３には、（Ｎｉ＋Ｐｔ＋Ｙ）_ｘＴｉ_{（１００−ｙ）}の組成を有し、ｘが４９〜５５原子％の範囲であり、その中でＰｔが１０〜３０原子％の範囲であり、ＹはＡｕ、Ｐｄ、Ｃｕの１種以上の元素であって、０〜１０原子％の範囲であり、さらに（Ｎｉ、Ｐｔ）_３Ｔｉ_２型の微細な析出物が生成する高温形状記憶合金が開示されている。

特許文献４には、Ｔｉが５０〜５２原子％であり、Ｐｔが１０〜２５原子％であり、５原子％以下のＡｕ、Ｐｄ、Ｃｕを１種以上含み、２原子％以下のＣを含み、残部がＮｉであり、Ｔｉ_４（Ｎｉ、Ｐｔ）_３型の析出物が生成する高温形状記憶合金が開示されている。

非特許文献１には、ＮｉＴｉにＰｄ添加したＮｉＴｉＰｄの形状記憶効果について述べられている。

非特許文献２には、Ｎｉ_１０Ｔｉ_５０Ｐｄ_４０のクリープ特性と形状記憶効果について述べている。

非特許文献３には、Ｎｉを含まないＴｉＰｄの形状記憶効果について述べている。

これらのこれまで開発されてきた高温形状記憶合金は、マルテンサイト変態温度が３００℃以下のものが多く、なかにはそれ以上のマルテンサイト変態温度を示す合金も示されているが、これらについては回復率が明確に示されておらず、実際に回復を起こすかどうかは明らかではなかった。例えば、特許文献１に記載の提案は、マルテンサイト変態終了温度が２００℃以下であった。

特許文献２に記載の提案は、Ｍ_ＡＴｉ_{（１００−Ａ−Ｂ）}Ｘ_Ｂの組成を有し、ＸはＨｆ又はＨｆとＺｒであり、Ｍは本質的にＮｉ並びにＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｓｎ及びＣｏからからなる群から選択される１種以上の元素であると記載されているが、Ｍは本質的にＮｉであり、実施例もＮｉ-Ｔｉ-Ｈｆについてしか記述されておらず、実際にＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｓｎ及びＣｏをＮｉのかわりに使用して、同様の形状記憶効果が得られるのかは明らかではない。また、Ｎｉは単独でも１種以上の前記他の金属とあわせても、４２〜５０原子％であるのが好ましいとの記載しかない。

また、マルテンサイト変態温度が３００℃以上を示す合金もＮｉ−（２１〜３１）Ｔｉ-（２０〜３０）Ｈｆ合金等５種類ほど示されているが、これらも含めて示されている合金が、実際に形状回復を起こすかどうかの記述は一切なく、これらの合金が高温形状記憶合金として機能するかどうかについての開示もない。

後述するように、高温で変形すると、永久歪みが残り形状回復が難しくなることから、高温形状記憶合金として機能するかどうかについては、回復率を見るまでわからず、マルテンサイト変態温度だけでは判断できない。

特許文献３に記載の提案は、１００％の回復率を示すが、マルテンサイト変態温度が３００℃以下であった。

特許文献４に記載の提案は、マルテンサイト変態温度が１００〜４００℃の間であるとあるが、マルテンサイト変態温度が４００℃以上を超えると永久歪みが残る塑性変形のため、形状回復率が小さくなり、ほとんど回復を示さなくなった。また、実施例としてあげられている１００％の回復率を示す合金のマルテンサイト変態温度は３００℃以下であった。

特許文献５には、ＴｉＰｄ合金（Ｐｄ量：４５−５１原子％）の高価なＰｄ使用量を低下させる目的で、Ｐｄの一部をＴａ，Ｗの一種あるいは二種により１．０〜２５原子％置換した形状記憶合金が示されているが、形状記憶性の確認は室温２０℃で実施されているのみである。また、「変態点コントロール要因としてＶ，Ｃｒ等３ｄ元素近傍の元素にさせることとした。」との一行記載があるが、添加量やその効果について具体的な記載が無いし、非特許文献３に示される様に、室温変形後に形状回復が起こっても、高温では塑性変形により回復が起こらない事例が多いので、ＴｉＰｄ系合金が高温形状記憶合金として使えるかどうかは不明である。

特許文献６（特許文献５と同じ研究グループによる）には、ＴｉＰｄ合金の高価なＰｄ使用量を低下させる目的で、Ｐｄの一部をＴａ，Ｗの一種あるいは二種により０．１〜１０原子％置換した形状記憶合金が示されているが、形状回復はやはり室温で変形後に調べられているのみである。後述の非特許文献３に示される様に、室温変形後に形状回復が起こっても、高温では塑性変形により回復が起こらない事例が多いので、ＴｉＰｄ系合金が高温形状記憶合金として使えるかどうかは不明である。

特許文献５および６に示されている実施例の組成をプロットした図面を図２に示す。また、特許文献６に示されているＰｄとＴａ，Ｗの組成範囲を実線で示す。Ｐｄが４５から５５原子％の範囲内でＰｄを他の元素と置換すると、Ｐｄ＋Ｘ（ＸはＴａ，Ｗ）が４５〜５５原子％で維持され、Ｔｉの組成範囲は５５〜４５原子％となっている。特許文献５、６に示されている合金組成は、図２の太線で囲まれ塗りつぶされた平行四辺形の領域である。

非特許文献１には、ＮｉＴｉにＰｄ添加したＮｉＴｉＰｄの形状記憶効果について述べられており、ＮｉＴｉにＰｄを添加していくと、Ｐｄが２５原子％までは大きな回復率を示すが、Ｐｄがそれ以上の組成になると、急に塑性歪みが入り、Ｐｄが４６．５原子％Ｎｉが３.５原子％であるＮｉＴｉＰｄは回復を全く示さないことが示されている。

非特許文献２には、Ｎｉ_１０Ｔｉ_５０Ｐｄ_４０のクリープ特性と形状記憶効果について述べられており、マルテンサイト変態温度は５００℃近傍と高いが、塑性変形を起こすために有意義な回復率が見いだされなかった。またクリープ最小速度はＮｉＴｉよりも一桁から二桁大きく、高温における変形が速いことが明らかとなったことが示されている。

非特許文献３では、二元系ＴｉＰｄの形状記憶効果について述べられているが、マルテンサイト変態温度が５００℃以上であるが、４００℃以上では形状回復が見られず、ＴｉＰｄが高温形状記憶合金としては可能性が少ないことが示されている。

形状記憶合金は、マルテンサイト相を有する材料が変形後、マルテンサイト変態温度以上に加熱されることによって、マルテンサイト相から母相であるオーステナイト相へと変態して形状が回復する。そのため、高温で形状回復を起こすためには、マルテンサイト変態温度を高くする必要がある。

しかし、高いマルテンサイト変態温度近傍で変形、形状回復を繰り返すと、高温でマルテンサイト相が変形されるため、しばしば永久に歪みが入る塑性変形を起こす。塑性変形を起こすと、永久歪みの分、形状が回復しないため回復率が落ちる。

以上のことから、高温形状記憶合金を開発するためには、マルテンサイト変態温度を上昇させ、変態温度近傍での材料の強度を向上させる必要がある。

従来の高温形状記憶合金は、マルテンサイト変態温度が室温近傍であるＴｉＮｉに別の元素を添加し、ＴｉＮｉで起こるマルテンサイト変態を利用しているため、２００℃以上の変態温度を示す合金は少なかった。

なお、非特許文献３のＴｉＰｄは、マルテンサイト変態温度が５００℃以上と高いが、塑性変形を起こしやすく、高温での材料強度が不足している。しかし、ＴｉＰｄの高温強度を向上させるためにＮｉを添加しても効果がないことは非特許文献１及び２から明らかである。

特開２００２−２８５２７５号公報 特開平５−４３９６９号公報 米国特許公報ＵＳ２００７/０２０４９３８号 米国特許第７，５０１，０３２号 特開平３−２５３５２９号公報 特開平７−２３３４３２7号公報

G.S. Bigelow, S.A. Padula, A. Garg, D. Gaydosh, R.D. Noebe: Metall. and Mater. Trans. A. 2010, vol.41A, pp. 3065-79. P. Kumar, D.C. Lagoudas: Acta Mater. 2010, vol. 58, pp. 1618-28. K. Otsuka, K. Oda, Y. Ueno, M. Piao, T. Ueki, H. Horikawa, Scripta Met. Mater. 1993; 29: pp. 1355-1358.

本発明は、従来の高温形状記憶合金における上記の問題を解決するためになされたものであり、ＴｉＰｄにＮｉ以外の第三元素を添加することにより高温強度を向上させ、高温で大きな形状回復を示す高温形状記憶合金及びその製造方法を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
（１）４５〜５５原子％のＰｄ、及び残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＨｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏのうちの１種以上で、全体組成に対して０．１〜１５原子％の範囲で置換されており、２００℃から５５０℃までの温度範囲で形状回復を示すＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
（２）４５〜５５原子％のＰｄ、及び残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｐｄの一部がＩｒ、Ｒｕのうちの１種以上で、全体組成に対して０．１〜１０原子％の範囲で置換されており、２００℃から５５０℃までの温度範囲で形状回復を示すＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
（３）上記した合金において、２００℃以上における変形後、マルテンサイト変態温度以上に加熱することにより１０％以上の回復率を示す高温形状記憶合金。
（４）上記した合金において、高温形状記憶合金の結晶構造が、マルテンサイト変態温度以下ではＢ１９型斜方晶であるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
（５）上記した合金において、高温形状記憶合金の結晶構造が、マルテンサイト変態温度以上ではＢ２型立方晶であり、冷却によりマルテンサイト変態によりＢ１９型斜方晶に変化することにより、そのミクロ組織がマルテンサイト双晶組織となるものであるＴｉＰｄ系形状記憶合金。
（６）上記した合金において、高温形状記憶合金の結晶構造に関して、該マルテンサイト双晶組織が体積率で９０％以上存在するＴｉＰｄ系高温形状記憶合金を提供する。
（７）以上いずれかのＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法であって、溶製した前記形状記憶合金の原料を、真空容器中に不活性ガスとともに封入した状態で、マルテンサイト変態温度以上であるＢ２型立方晶領域で、６００℃以上で、その合金の液相を生じる温度から１００℃を下回る温度域で、０．５時間以上保持する溶体化処理を施した後、０℃以下の冷媒に入れて焼き入れする形状記憶合金の製造方法を提供する。

本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金によれば、高温における強度を改善し、２００〜５５０℃までの温度範囲で形状回復を示す高温形状記憶合金を提供することができる。

Ｔｉ-Ｐｄの二元状態図である。 従来技術（特許文献５、６）に示されるＴｉ−Ｐｄ−Ｘ（Ｔａ，Ｗ）系合金の組成範囲を示した等温断面図である。特許文献５、６に示されている合金組成は、図２の太線で囲まれ塗りつぶされた平行四辺形の領域である。

なお、提示されている合金組成の平行四辺形の範囲外にある２点（Ｔｉ４２−Ｐｄ４７−Ｗ１１）、（Ｔｉ４２−Ｐｄ４５−Ｔａ１３）は、従来技術の文献で「比較例」とされ、形状回復にあたり割れが生じて性能が不十分とされているものの組成を示している。
本発明のＴｉ−Ｐｄ−Ｘ（Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ）系合金の組成範囲を示した等温断面図である。 本発明のＴｉ−Ｐｄ−Ｘ（Ｔａ，Ｗ）系合金の組成範囲を示した等温断面図である。 Ｔｉ-５０Ｐｄ-５Ｚｒを、１０００℃、１６８時間溶体化処理後、氷水で焼き入れした後の組織の写真である。 Ｔｉ-５０Ｐｄ-５Ｚｒの高温形状記憶合金のＸ線回折図である。

＜本発明のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の合金組成＞
本発明の高温形状記憶合金は、ＴｉＰｄ化合物を基本的な構成としており、Ｎｉは含まない。図１に示すＴｉ、Ｐｄの二元系状態図によると、広い組成域でＴｉＰｄ化合物が安定に形成されることがわかる。

また、この二元系状態図ではＰｄの割合が４５〜５５原子％の組成範囲で特に安定に存在することが確認でき、Ｐｄの好ましい組成範囲は４５〜５５原子％であることがわかる。後述の表１、表２に示す実施例で明らかなように、Ｐｄが５０原子％以上であると、高い変態温度、大きな形状回復を示すことが明らかなので、Ｐｄの更に望ましい範囲は５０〜５５原子％である。

Ｐｄの組成範囲を上記の範囲とすることにより、ＴｉＰｄ化合物のマルテンサイト変態温度をより高くすることができ、その結果、より高い温度で形状記憶効果を発現することが可能となる。なお、Ｐｄの添加量が本発明の添加範囲よりはずれると、マルテンサイト変態温度は低下する傾向がある。

以上のことを踏え、以下に本発明についてさらに説明する。

まず、第１の発明では、ＴｉＰｄ化合物に対し、ＴｉＰｄ化合物の高温強度を向上させるのに有効な元素であるＨｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏのうちの１種以上が０．１〜１５原子％の全体組成に対しての範囲でＴｉの一部を置換するように添加される。この場合のＰｄ，Ｔｉ，第三元素Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏの合金組成は、図３の太線で囲まれ塗りつぶされた平行四辺形の領域である。これらの添加元素は、より好ましくは２〜１０原子％の範囲でＴｉと置換される。

例えば、後述の実施例で示すように、ＰｄをＺｒで置換したＴｉ−４５Ｐｄ−５Ｚｒの形状回復率が１６％なのに対し、ＴｉをＺｒで置換したＴｉ−５０Ｐｄ−５Ｚｒの形状回復率は５３％であり、これらの元素はＴｉを置換することにより、より高い形状回復率を示すことがわかる。

これは、これらの元素が、Ｔｉと似た性質を持つ、周期律表の４〜６族の元素だからであると考えられる。Ｔｉを置換しても結晶中に大きな欠陥は生成しないが、Ｐｄを置換すると結晶中に大きな欠陥を生成し、形状回復率を下げることになると考えられる。

第２の発明では、ＴｉＰｄ化合物に対し、ＴｉＰｄ化合物の高温強度を向上させるのに有効な元素であるＴａ，Ｗ，Ｖのうちの１種以上が０．１〜１５原子％の全体組成に対しての範囲でＴｉの一部を置換するように添加される。

この場合のＰｄ，Ｔｉ，第三元素Ｔａ，Ｗの合金組成は、図４の太線で囲まれ斜線の施された五角形の領域である。なお、Ｐｄ，Ｔｉ，第三元素Ｖの場合の合金組成は、図４の五角形領域と左下三角形領域とを和した平行四辺形の領域である。

これらの添加元素は、より好ましくは２〜１０原子％の範囲でＴｉと置換される。Ｔａ，Ｗ，Ｖも周期律表でＴｉと似た性質を持つ４〜６族の元素であり、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏと同様に、Ｔｉと置換することにより大きな形状回復率を示す。

なお、Ｔａ，Ｗ添加の合金については、図４に示すようにＴｉ量を４５原子％以下としている。

第３の発明では、ＴｉＰｄ化合物に対し、ＴｉＰｄ化合物の高温強度を向上させるのに有効な元素であるＩｒ，Ｒｕ，Ｃｏのうちの１種以上が０．１〜１０原子％の全体組成に対しての範囲でＰｄの一部を置換するように添加される。

これらの添加元素は、より好ましくは２〜１０原子％の範囲でＰｄと置換される。Ｉｒ，Ｒｕ，Ｃｏは、Ｐｄと似た性質を持つ８族の元素であり、Ｐｄと置換することにより大きな形状回復率を示す。

なお、高温強度を向上させるためには、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏのうちの１種以上を０．１原子％以上添加する必要があるが、ＴｉＰｄ化合物に固溶できる組成範囲は限られており、１５原子％を超えると別の相の割合が多くなる場合がある。またＴａ，Ｗ，Ｖ についても、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏと同様である。

Ｃｏについては１０原子％を超えると急に変態温度や融点が下がるため、高温形状記憶合金として使用できなくなり、Ｉｒ，Ｒｕについては１０原子％を超えると溶解時の不均一な組織の均質化が難しくなり形状回復を損なうため、１０原子％は超えるべきではない。

より好適な形態として、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏのうちの１種以上の添加量を２〜１０原子％、Ｔａ，Ｗ，Ｖのうちの１種以上の添加量を２〜１０原子％、もしくはＩｒ，Ｒｕ，Ｃｏのうちの１種以上の添加量を２〜１０原子％の範囲とすることにより、ＴｉＰｄ化合物のマルテンサイト変態温度をより高くすることができ、高温度強度上昇の効果をさらに改善することができ、２００〜５５０℃の温度範囲での安定した形状記憶効果を発現することがより効果的となる。
＜本発明の高温形状記憶合金の製造方法＞
本発明の高温形状記憶合金の代表的な製造工程は次のとおりである。まず、本願発明の高温形状記憶合金の原料を溶解して溶製する。溶解には、一般的なＴｉ材料溶解に用いられる各種溶解法を採用することができ、特に制限されるものではなく、これらの方法としては、例えば、アーク溶解法、電子ビーム溶解法、高周波溶解法等の溶解法を挙げることができる。

次に、溶製した原料を真空容器中に、アルゴンガス等の不活性ガスとともに封入した状態で、マルテンサイト変態温度以上であるＢ２型立方晶領域で、６００℃以上で、その合金の液相を生じる温度から１００℃を下回る温度域で、０．５時間以上保持する溶体化処理を施す。

溶体化処理は、溶解中に生成した不均一な組織を均質にするために、マルテンサイト変態温度以上であるＢ２型立方晶領域で一定時間以上行う必要がある。

マルテンサイト変態温度は合金組成によって異なるが、本発明の高温形状記憶合金が高融点の元素で構成されているため、溶体化処理温度を６００℃以上とすることにより十分に拡散し、均質化が行われるため望ましい。また、Ｂ２型立方晶領域は融点まで続くが、融点近傍で熱処理をすると結晶の規則状態が保たれなくなる可能性があることから、溶体化処理温度はその合金の液相を生じる温度から１００℃を下回る温度を上限とする。

溶体化処理時間は０．５時間以上、好ましくは０．５〜５００時間の範囲である。溶体化時間が０．５時間以上であれば、均質化が十分に行われ、組織が均一状態となるため望ましい。一方、溶体化処理時間は構成元素が十分に拡散した後は、組織に変化が起こらないため、長すぎると不経済であるため上限を５００時間とする。

次に、溶体化処理後、合金を０℃以下の氷水等の冷媒中へ導入して焼き入れを行う。

０℃以下条件で焼き入れを行うことにより、マルテンサイト変態が起こり、Ｂ１９型斜方晶の相が生成することにより、ミクロ組織がマルテンサイト双晶組織となる。冷却速度が遅い場合、Ｂ２型立方晶の相が完全に変態せず残留することがあるため、できるだけ瞬時に０℃以下の冷媒中への焼き入れが必要となる。

上記製造方法により、Ｂ１９型斜方晶相が体積率で９０％以上を占める、本発明の高温形状記憶合金を製造することができる。なお、残部の相はＴｉＰｄ系金属間化合物相領域から外れた際に生成する第二相で構成される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。もちろん本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

表１に示すＴｉ−Ｐｄ、Ｔｉ−Ｐｄ−Ｚｒ及びＴｉ−Ｐｄ−Ｈｆ（原子％）についての各合金組成の高純度元素を真空状態でアーク溶解法により溶解し、ボタン状の合金２０ｇを溶製した。

次に、この溶製した合金をＴｉ箔で包み、真空にした石英管中にアルゴンガス雰囲気で封じ込めた。石英管中に封じ込めた合金を１０００℃で１６８時間溶体化処理後、氷水中で急冷して合金試料を作成した。

図５に、Ｔｉ-５５Ｐｄ-５Ｚｒを１０００℃で１６８時間熱処理後、氷水で焼き入れした後の組織の写真を示す。

この図５の組織写真では、合金全体に微細な双晶組織が形成され、典型的なマルテンサイト組織を確認することができる。写真中の直径：約数μｍの黒い粒状体以外は、マルテンサイト双晶組織であり、面積比からの推計により、体積率で約９０％が相当すると把握できる。黒い粒状体は、ＴｉＰｄ系金属間化合物相領域から外れた際に生成する第二相である。

他の実施例の合金でも、同様の検討から、マルテンサイト双晶組織の体積率は、９０％ないしそれ以上であることが確認されている。

また、図６に示したＸ線回折図によりＢ１９型斜方晶で構成されていることが確認された。
＜マルテンサイト変態温度の測定＞
マルテンサイト変態温度の測定用に、各合金試料について３×３×１ｍｍの試験片を作製した。この試験片を大気中で、１分間に１０℃の昇温降温速度の条件で示差熱分析を行い、マルテンサイト変態温度を測定した。その結果を表１に示した。

ここで、Ａ_ｓ、Ａ_ｆ、Ｍ_ｓ、Ｍ_ｆは、それぞれ昇温時の変態開始温度（Ａ_ｓ）、昇温時の変態終了温度（Ａ_ｆ）、降温時の変態開始温度（Ｍ_ｓ）、降温時の変態終了温度（Ｍ_ｆ）である。Ｐｄの組成が５０原子％の合金１〜３、６〜８について、Ｈｆ、Ｚｒの添加量が増加するとマルテンサイト変態温度が降下し、Ｈｆ、Ｚｒを１０原子％添加した合金３、８では２００℃台まで下がることが確認された。また、Ｈｆ、Ｚｒが同じ組成でＰｄが５５％の合金５、１０では、マルテンサイト変態温度は昇温時に５００℃台であることが確認された。一方、Ｐｄが４５％の合金９ではマルテンサイト変態温度は３００℃台へと下がった。

なお、表１の合金４については、変態温度が低く、装置の測定温度範囲では検出できなかった。また、合金６の場合には、変態温度ピークの明瞭さがやや欠けていたために記載していない。
＜形状記憶回復率＞
（１）形状記憶回復率を求めるため、各合金試料について高温圧縮試験用試料として、直径３ｍｍ、長さ６ｍｍの円柱の試験片を切り出した。

この試験片に対し、３８０℃で１．２×１０^−４ｍ／ｓの歪み速度の条件で圧縮試験を行い、変形後の試験片長さを測定後、試験片をマルテンサイト変態温度以上である７００℃で１時間加熱処理し、室温まで炉冷し、再び試験片長さを測定して形状記憶回復率を求めた。その結果を表２に「３８０℃変形後の回復率（％）」として示した。

形状記憶回復率は、圧縮試験後に得られた試験片の歪みと加熱処理後に回復した試験片の歪みの割合である。なお、マルテンサイト変態温度が３８０℃よりも低い合金については試験を行わなかった。

比較合金であるＴｉ−５０Ｐｄは１２％の回復率を示した。Ｐｄが５０原子％の時、Ｈｆを２原子％添加した合金２の回復率は同程度であったが、Ｚｒを２原子％添加の合金６の回復率は４３％に上昇し、５原子％添加の合金７は６２％の回復率を示した。一方、Ｐｄが５５原子％の合金１０では、５０原子％の合金７とマルテンサイト変態温度は同程度であるが、回復率は２２％に低下することが確認された。

また、３８０℃の圧縮試験では、マルテンサイト変態温度が低い合金については評価ができないため、Ａ_ｓ温度より低い温度で試験し、３８０℃での試験と同様の方法で回復率を測定した。表２右欄の「Ａｓ以下で変形後の回復率（％）」にはその結果もに示した。

３８０℃の圧縮試験で比較的大きな回復率を示したＺｒ添加合金は、Ａ_ｓ温度より低い温度での圧縮試験でも大きな回復率を示した。特にＺｒを２原子％添加した合金６及び、５原子％添加した合金７は４００℃以上の温度における変形にも関わらず５３％の回復率を示した。

またＺｒを１０原子％添加した合金８は、マルテンサイト変態温度は２００℃台と低いが、６３％の回復率を示した。Ｐｄが５５原子％の合金１０は３８０℃における回復率と同様に２７％と低い回復率を示した。Ｈｆ添加合金については５原子％添加した合金２が７７％もの回復率を示した。

前記表１から、Ｐｄが５０原子％よりも少なくなると、すなわち、Ｔｉが５０原子％より多くなると、相変態温度は大きく低下する傾向にあり、また、表２の合金９の結果から、Ｐｄが５０原子％よりも少なくなると、すなわち、Ｔｉが５０原子%より多いと、形状回復率もあまり向上が見られなくなり、ＴｉＰｄとあまり変わらなくなることがわかる。従って、より望ましい組成は、Ｐｄが５０原子％以上、すなわち、Ｔｉが５０原子％以下であることがわかる。
（２）Ｚｒ，Ｈｆ以外の場合についての試験結果を表３、表４に示した。

表３は、Ｔｉ−５０原子％Ｐｄに対して、Ｔｉを置換するようにＮｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｖを添加した場合と、Ｐｄを置換するようにＩｒ，Ｒｕ，Ｃｏを添加した場合の変態温度を示している。Ｍｏ添加により昇温時の変態開始温度Ａｓ，冷却時の変態終了温度Ｍｆがそれぞれ２５１℃、２８６℃と大幅に低下しているが、それ以外は３００℃以上の高い変態温度を示した。

表４にはＡｓ以下の温度で５％変形後、変態温度以上に加熱した場合に得られる回復率を示している。Ｍｏ添加合金の回復率が１４％と、比較合金ＴｉＰｄの回復率とあまり変わらなかった以外は、すべての合金でＴｉＰｄより大きな回復を示した。これはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｖ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｃｏの添加が回復率の向上に有効であることを示している。

本発明の高温形状記憶合金は、高温で起こるマルテンサイト変態を利用して形状回復を起こす材料であり、自動車やジェットエンジン等の高温部のアクチュエイター等に利用可能である。また、これ以外にも２００〜５００℃の温度範囲で動作するアクチュエイター、高温流体の流量や圧力制御部等に使用することも可能である。

Claims (7)

1. ４５〜５５原子％のＰｄ、及び残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｔｉの一部がＨｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏのうちの１種以上で、全体組成に対して０．１〜１５原子％の範囲で置換されており、２００℃から５５０℃までの温度範囲で形状回復を示すことを特徴とするＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
2. ４５〜５５原子％のＰｄ、及び残部がＴｉと不可避不純物からなるＴｉＰｄ系高温形状記憶合金であって、前記Ｐｄの一部がＩｒ、Ｒｕのうちの１種以上で、全体組成に対して０．１〜１０原子％の範囲で置換されており、２００℃から５５０℃までの温度範囲で形状回復を示すことを特徴とするＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
3. ２００℃以上における変形後、マルテンサイト変態温度以上に加熱することにより１０％以上の回復率を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
4. 高温形状記憶合金の結晶構造が、マルテンサイト変態温度以下ではＢ１９型斜方晶であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
5. 高温形状記憶合金の結晶構造が、マルテンサイト変態温度以上ではＢ２型立方晶であり、冷却によりマルテンサイト変態によりＢ１９型斜方晶に変化することにより、そのミクロ組織がマルテンサイト双晶組織となるものであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
6. 高温形状記憶合金の結晶構造に関して、該マルテンサイト双晶組織が体積率で９０％以上存在することを特徴とする請求項５に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載のＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法であって、溶製した前記形状記憶合金の原料を、真空容器中に不活性ガスとともに封入した状態で、マルテンサイト変態温度以上であるＢ２型立方晶領域で、６００℃以上で、その合金の液相を生じる温度から１００℃を下回る温度域で、０．５時間以上保持する溶体化処理を施した後、０℃以下の冷媒に入れて焼き入れすることを特徴とするＴｉＰｄ系高温形状記憶合金の製造方法。