JPWO2017164396A1 - 銅合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本明細書で開示する銅合金は、基本合金組成がＣｕ100-(x+y)ＳｎxＡｌy（但し８≦ｘ≦１２、８≦ｙ≦９を満たす）であり、Ａｌが固溶したβＣｕＳｎ相を主相とし、該βＣｕＳｎ相が熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態するものである。また、本明細書で開示する銅合金の製造方法は、熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態する銅合金の製造方法であって、ＣｕとＳｎとＡｌとを含み基本合金組成がＣｕ100-(x+y)ＳｎxＡｌy（但し８≦ｘ≦１２、８≦ｙ≦９を満たす）となる原料を溶解鋳造し鋳造材を得る鋳造工程と、鋳造材をβＣｕＳｎ相の温度域内で均質化処理し均質化材を得る均質化工程と、のうち少なくとも鋳造工程を含むものである。

Description

本明細書で開示する発明は、銅合金及びその製造方法に関する。

従来、銅合金としては、形状記憶特性を有するものが提案されている（例えば、非特許文献１，２など参照）。このような銅合金としては、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ａｌ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ系合金などが挙げられている。これらの銅系記憶合金は、いずれも高温で安定なβ相（ｂｃｃに関連する結晶構造をもつ相）と呼ばれる母相を有し、この母相は合金元素が規則的な配列をとっている。このβ相を急冷して準安定な状態で常温近辺とし更に冷却するとマルテンサイト変態を生じ、結晶構造が瞬時に変化する。

繊維機械学会誌，４２（１９８９），５８７ 金属学会会報，１９（１９８０），３２３

これらの銅合金のうち、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系銅合金では、原料価格の面では安価で有利であるが、一般的な形状記憶合金である、Ｎｉ−Ｔｉ合金ほど回復率が高くなかった。このＮｉ−Ｔｉ合金においても、すぐれたＳＭＥ特性、即ち高い回復率を示すが、Ｔｉを多く含むために高価であり、また熱および電気伝導性が低く、１００℃以下の低温でしか用いることができなかった。Ｃｕ−Ｓｎ系合金では、室温時効により時間とともに内部構造が変化し、形状記憶特性が変化する問題があった。室温時効によってＳｎの拡散が起こり、Ｓｎ−ｒｉｃｈなｓ相や、ｓ相が粗大化したＬ相が析出するため、形状記憶特性が容易に変化してしまうことがあった。ｓ相やＬ相はＳｎ−ｒｉｃｈな相で、共析変態の進行によりγＣｕＳｎ、δＣｕＳｎ、εＣｕＳｎなどの析出物の可能性がある。このため、Ｃｕ−Ｓｎ系合金は、常温近辺の比較的低温で放置しただけで変態温度が大幅に変わるなど特性の経時変化が大きいため、基礎的な研究以外に実用化への取り組みはなされていなかった。このように、約５００〜７００℃の高温度域で逆変態する、応力誘起マルテンサイト変態を示す銅合金はこれまでに実用化されていなかった。

本開示の発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金において、安定的に形状記憶特性を発現する新規な銅合金及びその製造方法を提供することを主目的とする。

本明細書で開示する銅合金及びその製造方法は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。

本明細書で開示する銅合金は、
基本合金組成がＣｕ_100-(x+y)Ｓｎ_xＡｌ_y（但し８≦ｘ≦１２、８≦ｙ≦９を満たす）であり、Ａｌが固溶したβＣｕＳｎ相を主相とし、該βＣｕＳｎ相が熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態するものである。

本明細書で開示する銅合金の製造方法は、
熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態する銅合金の製造方法であって、
ＣｕとＳｎとＡｌとを含み基本合金組成がＣｕ_100-(x+y)Ｓｎ_xＡｌ_y（但し８≦ｘ≦１２、８≦ｙ≦９を満たす）となる原料を溶解鋳造し鋳造材を得る鋳造工程と、
前記鋳造材をβＣｕＳｎ相の温度域内で均質化処理し均質化材を得る均質化工程と、のうち少なくとも前記鋳造工程を含むものである。

本開示の銅合金及びその製造方法は、安定的に形状記憶特性を発現する新規なＣｕ−Ｓｎ系の銅合金及びその製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、添加元素のＡｌにより、常温における合金のβ相がより安定になるためであると推察される。また、Ａｌの添加により、転位によるすべり変形が抑制され、塑性変形が阻害されることにより、回復率がより向上すると推察される。

Ｃｕ−Ｓｎ系合金の実験的二元系状態図。 回復率測定に関する各角度の説明図。 実験例１の合金箔の形状記憶特性の巨視観察結果。 実験例１の合金箔の光学顕微鏡観察結果。 実験例１の各温度と弾性＋加熱回復率との関係図。 実験例１の各温度と加熱回復率との関係図。 実験例２の合金箔の形状記憶特性の巨視観察結果。 実験例２の合金箔の光学顕微鏡観察結果。 実験例１のＸＲＤ測定結果。 実験例２のＸＲＤ測定結果。 実験例１のＴＥＭ観察結果。 実験例２のＴＥＭ観察結果。

［銅合金］
本明細書で開示する銅合金は、基本合金組成がＣｕ_100-(x+y)Ｓｎ_xＡｌ_y（但し８≦ｘ≦１２、８≦ｙ≦９を満たす）であり、Ａｌが固溶したβＣｕＳｎ相を主相とし、該βＣｕＳｎ相が熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態するものである。ここで、主相とは、全体に占める中で最も多く含まれる相をいい、例えば、５０質量％以上含まれる相としてもよく、８０質量％以上含まれる相としてもよいし、９０質量％以上含まれる相としてもよい。この銅合金では、βＣｕＳｎ相が９５質量％以上、より好ましくは、９８質量％以上含まれている。この銅合金は、５００℃以上の温度で処理したのち冷却したものであり、融点以下の温度で形状記憶効果及び超弾性効果のうち１以上を有するものとしてもよい。この銅合金では、主相がβＣｕＳｎ相であるため、形状記憶効果や超弾性効果を発現することができる。あるいは、この銅合金は、表面観察において、βＣｕＳｎ相が面積比で５０％以上１００％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。このように表面観察により主相を求めるものとしてもよい。このβＣｕＳｎ相の面積比は、９５％以上、より好ましくは、９８％以上であるものとしてもよい。この銅合金は、βＣｕＳｎ相を単相として含むことが最も好ましいが、他の相が含まれてもよい。

この銅合金は、Ｓｎが８ａｔ％以上１２ａｔ％以下の範囲、Ａｌが８ａｔ％以上９ａｔ％以下の範囲であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物であるものとしてもよい。Ａｌが８ａｔ％以上含まれると、自己回復率をより高めることができる。また、Ａｌが９ａｔ％以下含まれると、導電率の低下や自己回復率の低下などをより抑制することができる。また、Ｓｎが８ａｔ％以上含まれると、自己回復率をより高めることができる。また、Ｓｎが１２ａｔ％以下含まれると、導電率の低下や自己回復率の低下などをより抑制することができる。不可避的不純物としては、例えば、ＦｅやＰｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅのうち１以上などが挙げられるが、こうした不可避的不純物は合計で０．５ａｔ％以下であることが好ましく、０．２ａｔ％以下がより好ましく、０．１ａｔ％以下がさらに好ましい。

この銅合金は、平板状の銅合金を曲げ角度θ₀で曲げたのち、除荷したときの角度θ₁により求められる弾性回復率（％）が４０％以上であることが好ましい。形状記憶合金や超弾性合金としては、弾性回復率は４０％以上あることが好ましい。なお、この弾性回復率が１８％以上有するものでは、単なる塑性変形ではなく、マルテンサイトの逆変態による回復（形状記憶特性）があったと判断することができる。この弾性回復率は、より高いことが好ましく、例えば、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。なお、曲げ角度θ₀は、４５°とするものとする。
弾性回復率Ｒ_E［％］＝（１−θ₁／θ₀）×１００ …（数式１）

この銅合金では、平板状の銅合金を曲げ角度θ₀で曲げたのち、βＣｕＳｎ相に基づいて定められる所定の回復温度に加熱したときの角度θ₂により求められる加熱回復率（％）が４０％以上であることが好ましい。形状記憶合金や超弾性合金としては、加熱回復率は４０％以上あることが好ましい。加熱回復率は、上記除荷時の角度θ₁を用いて下記式から求めるものとしてもよい。この加熱回復率は、より高いことが好ましく、例えば、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。回復させる加熱処理は、例えば、５００℃以上８００℃以下の範囲で行うことが好ましい。加熱処理の時間は、銅合金の形状やサイズにも依存するが、短い時間としてもよく、例えば、１０秒以下としてもよい。
加熱回復率Ｒ_T［％］＝（１−θ₂／θ₁）×１００ …（数式２）

この銅合金では、平板状の銅合金を曲げ角度θ₀で曲げたのち除荷したときの角度θ₁、更にβＣｕＳｎ相に基づいて定められる所定の回復温度に加熱したときの角度θ₂より求められる弾性加熱回復率（％）が８０％以上であることが好ましい。形状記憶合金や超弾性合金としては、弾性加熱回復率は８０％以上あることが好ましい。弾性加熱回復率［％］は、平均弾性回復率を用いて、下記式から求めるものとしてもよい。この弾性加熱回復率は、より高いことが好ましく、例えば、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
弾性加熱回復率Ｒ_E+T［％］
＝ 平均弾性回復率＋（１−θ₂／θ₁）×（１−平均弾性回復率）…（数式３）

この銅合金は、多結晶又は単結晶からなるものとしてもよい。この銅合金は、結晶粒径が１００μｍ以上であるものとしてもよい。結晶粒径は、より大きいことがより好ましく、多結晶よりも単結晶であることがより好ましい。形状記憶効果や超弾性効果を発現しやすいためである。また、この銅合金は、鋳造材が均質化された均質化材であることが好ましい。鋳造後の銅合金は、凝固組織が残ることがあるため、均質化処理を行ったものが好ましい。

この銅合金は、Ｍｓ点（冷却時のマルテンサイト変態の開始点温度）とＡｓ点（マルテンサイトからβＣｕＳｎ相への逆変態開始点温度）とがＳｎ及びＡｌの含有量に応じて変化するものとしてもよい。この銅合金では、Ａｌの含有量に応じてＭｓ点やＡｓ点が変化するため、発現効果など、様々な調整を行いやすい。

［銅合金の製造方法］
この製造方法は、熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態する銅合金の製造方法であって、鋳造工程と、均質化工程とのうち少なくとも鋳造工程を含むものである。

（鋳造工程）
鋳造工程では、ＣｕとＳｎとＡｌとを含み基本合金組成がＣｕ_100-(x+y)Ｓｎ_xＡｌ_y（但し８≦ｘ≦１２、８≦ｙ≦９を満たす）となる原料を溶解鋳造し鋳造材を得る。このとき、原料を溶解鋳造しβＣｕＳｎ相を主相とする鋳造材を得るものとしてもよい。Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌの原料としては、例えば、これらの単体やこれらのうちの２種以上を含む合金を用いることができる。また、原料の配合比は、所望の基本合金組成に合わせて調整すればよい。この工程では、ＣｕＳｎ相にＡｌを固溶させるため、溶融順序はＣｕ、Ａｌ、Ｓｎの順に原料を加えて鋳造することが好ましい。溶解方法は、特に限定されないが、高周波溶解法が効率よく、工業的利用が可能であり好ましい。鋳造工程では、窒素、Ａｒ、真空中など不活性雰囲気下で行うことが好ましい。鋳造体の酸化をより抑制することができる。この工程では、７５０℃以上１３００℃以下の温度範囲で原料を溶解し、８００℃〜４００℃の間を−５０℃／ｓ〜−５００℃／ｓの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却速度は、できるだけ大きい方が安定的なβＣｕＳｎ相を得るのに好ましい。

（均質化工程）
均質化工程では、鋳造材をβＣｕＳｎ相の温度域内で均質化処理し均質化材を得る。この工程では、６００℃以上８５０℃以下の温度範囲で鋳造材を保持したのち、−５０℃／ｓ〜−５００℃／ｓの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却速度は、できるだけ大きい方が安定的なβＣｕＳｎ相を得るのに好ましい。均質化温度は、例えば、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上が更に好ましい。また、均質化温度は、８００℃以下がより好ましく、７５０℃以下が更に好ましい。均質化時間は、例えば、２０分以上としてもよいし３０分以上としてもよい。また、均質化時間は、例えば、４８時間以下としてもよいし２４時間以下としてもよい。均質化処理においても、窒素、Ａｒ、真空中など不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

（その他の工程）
鋳造工程及び均質化工程のいずれかのあとに他の工程を行ってもよい。例えば、銅合金の製造方法は、鋳造材及び均質化材のうち１以上に対して、板状、箔状、棒状、線状及び所定形状のうちいずれか１以上に冷間加工又は熱間加工する１以上の加工工程、を更に含むものとしてもよい。この加工工程では、５００℃以上７００℃以下の温度範囲で熱間加工を行い、その後−５０℃／ｓ〜−５００℃／ｓの冷却速度で冷却するものとしてもよい。また、加工工程では、せん断変形の発生を抑制する方法により、断面減少率が５０％以下で加工するものとしてもよい。あるいは、銅合金の製造方法は、鋳造材及び均質化材のうち１以上に対して、時効硬化処理を行い時効硬化材を得る時効化工程を更に含むものとしてもよい。あるいは、銅合金の製造方法は、鋳造材及び均質化材のうち１以上に対して、規則化処理を行い規則化材を得る規則化工程を更に含むものとしてもよい。この工程では、１００℃以上４００℃以下の温度範囲、０．５ｈ以上２４ｈ以下の時間範囲で時効硬化処理または規則化処理を行うものとしてもよい。

以上詳述した本開示では、安定的に形状記憶特性を発現する新規なＣｕ−Ｓｎ系の銅合金及びその製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、添加元素のＡｌにより、常温における合金のβ相がより安定になるためであると推察される。また、Ａｌの添加により、転位によるすべり変形が抑制され塑性変形が阻害されることにより、回復率がより向上するものと推察される。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、銅合金を具体的に製造した例を実験例として説明する。

ＣｕＳｎ系合金は、鋳造性がよく、βＣｕＳｎの共析点が高温のため形状記憶特性低下の原因である共析変態を起こしにくいと考えられる。本開示では、ＣｕＳｎ系合金の第３添加元素Ｘ（Ａｌ）を添加することによって形状記憶特性の発現、制御を行うことを検討した。

［実験例１］
Ｃｕ−Ｓｎ−Ａｌ合金を作製した。Ｃｕ−Ｓｎ二元系状態図（図１）を参照して、対象試料の高温での構成相がβＣｕＳｎ単相となる組成を目標組成とした。参考とした状態図はASM International DESK HANDBOOK Phase Diagrams for Binary Alloys Second Edition(5)とASM International Handbook of Ternary Alloy Phase Diagramsによる実験的状態図である。溶製された合金が、目標組成付近となるように純Ｃｕ、純Ｓｎ、純Ａｌを秤量し、大気用高周波溶解炉でＮ₂ガスを噴きかけながら溶融・鋳造して合金試料を作製した。目標組成は、Ｃｕ_100-(x+y)Ｓｎ_xＡｌ_y（ｘ＝１０、ｙ＝８．６）とし、溶融順序は、Ｃｕ→Ａｌ→Ｓｎとした。溶製された鋳造試料はそのままであると凝固組織が残って不均一であるため、均質化処理を施した。その際、酸化防止を図るために試料は石英管に真空封入し、マッフル炉で７５０℃（１０２３Ｋ）、３０分保持したのち、氷水中に入れて急冷すると同時に石英管を破壊した。

（光学顕微鏡観察）
合金鋳塊をファインカッタとマイクロカッタを用いて厚さ０．２〜０．３ｍｍに切り出し、１００〜２０００番の耐水研摩紙を貼り付けた回転研摩機で機械研磨し、アルミナ液（アルミナ径０．３μｍ）でバフ研摩を行い、鏡面を得た。光学顕微鏡観察試料は曲げ試験試料としても扱うため、試料厚さもそろえてから熱処理（過冷高温相化処理）を施した。試料厚さは０．１ｍｍとした。光学顕微鏡観察には、キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨ−８０００を用いた。本装置の拡大可能倍率は４５０〜３０００倍であるが、基本的に４５０倍で観察した。

（Ｘ線粉末回折測定：ＸＲＤ）
ＸＲＤ測定試料は、以下のように作製した。合金鋳塊をファインカッタで切り出し、端部を金やすりで削って粉末試料を得た。熱処理を施した後、ＸＲＤ測定試料とした。焼き入れ時は通常試料のように石英管を水中で破砕すると粉末試料が水分を含んでしまうことと酸化の危険性があるため、冷却時に石英管は破壊していない。ＸＲＤ測定装置は、リガク製ＲＩＮＴ２５００を用いた。この回折装置は、回転対陰極型Ｘ線回折装置で、対陰極であるロータターゲット：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２００ｍＡ、測定範囲：１０〜１２０°、サンプリング幅：０．０２°、測定速度：２°／分、発散スリット角度：１°、散乱スリット角度：１°、受光スリット幅：０．３ｍｍで測定した。データ解析は、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＲＩＧＡＫＵ ＰＤＸＬを用いて出現ピークを解析し、相同定・相分率の算出を行った。なお、ＰＤＸＬはピーク同定にＨａｎａｗａｌｔ法を採用している。

（透過型電子顕微鏡観察：ＴＥＭ）
ＴＥＭ観察試料は、以下のように作製した。溶製した合金鋳塊をファインカッタとマイクロカッタで厚さ０．２〜０．３ｍｍに切り出し、さらに回転研磨機・耐水研磨紙２０００番で厚さ０．１５〜０．２５ｍｍまで機械研磨した。この薄膜試料を３ｍｍ四方に成形し、熱処理を施した後、以下の条件で電解研磨した。電解研磨では、電解研磨液としてナイタールを用い、約−２０℃〜−１０℃（２５３〜２６３Ｋ）に温度保持した状態でジェット研磨した。使用した電解研磨装置は、ＳＴＲＵＥＲＳ社製テヌポールであり、以下の条件で研磨した。研磨条件は、電圧：１０〜１５Ｖ、電流：０．５Ａ、流量：２．５とした。試料は電解研磨後、直ちに観察した。ＴＥＭ観察は、日立Ｈ−８００（サイドエントリ分析仕様）ＴＥＭ（加速電圧１７５ｋＶ）を用いた。

（形状記憶特性の巨視観察：曲げ試験）
合金鋳塊をファインカッタとマイクロカッタを用いて厚さ０．３ｍｍに切り出し、１００〜２０００番の耐水研摩紙を用いて回転研摩によって機械研磨し、厚さ０．１ｍｍとした。上記光学顕微鏡観察の試料と同様の処理を施し、熱処理後の試料をＲ＝０．７５ｍｍのガイドに巻き付けて４５°の曲げ角で押し曲げることによって曲げ変形を加えた。試料の曲げ角度θ₀（４５°）、除荷後の角度θ₁、７５０℃（１０２３Ｋ）で１分、加熱処理した後の角度θ₂を測定し、弾性回復率と加熱回復率を以下の式によって求めた。また、変形後に加熱温度を変えることで回復率−温度曲線も得た。回復率−温度曲線を求める際、曲げ時に加える応力を各試料で一定にはできないため、試料ごとに除荷時の角度（弾性回復率）に差が生じやすい。そのため、弾性＋加熱回復率は、弾性回復率の平均値を求め、加熱回復率を補正して以下の式によって求めた。図２は、回復率測定に関する各角度の説明図である。
弾性回復率［％］＝（１−θ₁／θ₀）×１００ …（数式１）
加熱回復率［％］＝（１−θ₂／θ₁）×１００ …（数式２）
弾性＋加熱回復率［％］
＝ 平均弾性回復率＋（１−θ₂／θ₁）×（１−平均弾性回復率）…（数式３）

均質化処理した試料を処理後、変形時、加熱処理（除荷）したあとの組織をそれぞれ観察した。図３は、実験例１の合金箔の形状記憶特性の巨視観察結果であり、図３（ａ）が均質化処理後、図３（ｂ）が曲げ変形時、図３（ｃ）が加熱回復後の写真である。図４は、実験例１の合金箔の光学顕微鏡観察結果であり、図４（ａ）が均質化処理後、図４（ｂ）が曲げ変形時、図４（ｃ）が加熱回復後の写真である。図５は、実験例１の各温度と弾性＋加熱回復率との関係図である。図６は、実験例１の各温度と加熱回復率との関係図である。表１には、実験例１の測定結果をまとめた。図３（ｂ）に示すように、実験例１を曲げ変形させると、永久歪みが残り、図３（ｃ）に示すように、７５０℃（１０２３Ｋ）で１分加熱する加熱処理を行うと、形状回復した。均質化処理後及び曲げ変形時には、熱的マルテンサイトが確認された（図４（ａ）、（ｂ））。均質化処理後と曲げ変形時との間には、大きな違いは見られなかった。また、加熱処理後には、このマルテンサイトは消滅しかけていた（図４（ｃ））。実験例１では、弾性回復率は、４２％であり、加熱処理すると５００℃（７７３Ｋ）以上で大きく回復し、弾性＋加熱回復率は８５％に達した（図５）。

［実験例２］
実験例１を室温で１００００分時効した銅合金を実験例２とした。実験例２に対しても、実験例１と同様の測定を行った。図７は、実験例２の合金箔の形状記憶特性の巨視観察結果であり、図７（ａ）が均質化処理後、図７（ｂ）が曲げ変形時、図７（ｃ）が加熱回復後の写真である。図８は、実験例２の合金箔の光学顕微鏡観察結果であり、図８（ａ）が均質化処理後、図８（ｂ）が曲げ変形時、図８（ｃ）が加熱回復後の写真である。図７（ｂ）に示すように、実験例２を曲げ変形させると、除荷後に形状回復した。均質化処理後には、熱的マルテンサイトが確認され、変形時にも確認された（図８（ａ）、（ｂ））。均質化処理後及び曲げ変形時では、大きな違いは見られなかった。また、除荷後も、マルテンサイトは残存していた（図８（ｃ））。図７、８に示すように、実験例２においても、弾性回復し、且つ加熱処理すると大きく回復した。即ち、常温で時効した場合でも、形状記憶特性は、維持されていることがわかった。

（考察）
実験例１では、形状記憶効果を示し、均質化処理後、変形時に熱的マルテンサイトが観察された。また、均質化処理後と変形時とには大きな違いは見られなかった。また、加熱処理後にはマルテンサイトは消滅しかけていた。このことから、形状記憶効果は、熱的マルテンサイトによるものと思われる。試料の平均弾性回復率は４２％で、加熱すると５００℃（７７３Ｋ）以上で大きく回復し、弾性＋加熱回復率は８５％に達した。Ｃｕ−１４ａｔ％Ｓｎ合金に比して弾性回復率が３５％→４２％へ上昇していた。Ａｌ添加により、転位によるすべり変形が抑制され、塑性変形が阻害されたのではないかと推察された。実験例２では、超弾性を示し、均質化処理後、変形時に熱的マルテンサイトが確認された。均質化処理後と変形時に大きな違いは見られなかった。また、除荷後もマルテンサイトは残存した。この超弾性が熱的マルテンサイトによるものか不明であるが、光学顕微鏡では観察できないような応力誘起マルテンサイトが関与していて、Ｃｕ−１４ａｔ％Ｓｎ合金と同様の原因で室温時効による形状記憶特性の変化を起こした可能性もある。また、実験例１では、熱的マルテンサイトが確認されたが、逆変態温度（５００℃（７７３Ｋ）以上）や室温時効による形状記憶特性の変化といった点はＣｕ−１４ａｔ％Ｓｎ合金における応力誘起マルテンサイトによる形状記憶特性と非常に似ている。実験例１がβＣｕＳｎであるならば、光学顕微鏡では観察できない応力誘起マルテンサイトが実験例１にも存在する可能性がある。

図９は、実験例１のＸＲＤ測定結果である。実験例１の強度プロファイルを解析した結果、構成相は、βＣｕＳｎであった。即ち、ほぼ全ての相がβＣｕＳｎであった。また、この格子定数は、２．９７Åであり、文献値である３．０３Åに比べてやや小さかった。なお、同じＣｕ−Ｓｎ−Ａｌ系銅合金であり、βＣｕＳｎで構成されるＣｕ−１３ａｔ％Ｓｎ−３．８ａｔ％Ａｌ合金に比べても格子定数は小さかった。図１０は、実験例２のＸＲＤ測定結果である。実験例２の強度プロファイルを解析した結果、構成相はβＣｕＳｎであった。即ち、ほぼ全ての相がβＣｕＳｎであった。また、この実験例２の格子定数も２．９７Åであり、文献値３．０３Åに比べてやや小さく、実験例１との大きな違いは見られなかった。このため、Ａｌを固溶したＣｕ−Ｓｎ−Ａｌ系銅合金においては、時間経過後においてもβＣｕＳｎが安定に存在することがわかった。

実験例１の構成相は、βＣｕＳｎであった。この試料が形状記憶効果を示し、熱的マルテンサイトが発現するという結果は妥当であるといえる。また、文献値より格子定数が小さい原因を、試料組織がβＣｕＳｎ（Ｃｕ₈₅Ｓｎ₁₅）に比べてずれがあることに関して考察する。Ｃｕ−１０ａｔ％Ｓｎ−８．６ａｔ％Ａｌに含まれる１０ａｔ％Ｓｎに釣り合うβＣｕＳｎ（Ｃｕ₈₅Ｓｎ₁₅）のＣｕ組織は、１０／１５×８５＝約５７ａｔ％Ｃｕであるため、Ｃｕ−１０ａｔ％Ｓｎ−８．６ａｔ％ＡｌはＳｎが少なく、Ｃｕ、Ａｌが多く固溶しているβＣｕＳｎであることを示す。Ｃｕ、Ａｌは、Ｓｎに比べて原子半径が小さい。よって、格子定数が小さいのは、βＣｕＳｎ中にＳｎよりも原子半径の小さいＣｕ、Ａｌが固溶したためであると考えられた。更に同じＣｕ−Ｓｎ−Ａｌ系であり、βＣｕＳｎで構成されるＣｕ−１３ａｔ％Ｓｎ−３．８ａｔ％Ａｌに比べても格子定数が小さいのは、試料組成がβＣｕＳｎ（Ｃｕ₈₅Ｓｎ₁₅）より更に離れているためであると思われた。実験例２の構成相は、βＣｕＳｎであった。この試料が形状記憶効果を示し、熱的マルテンサイトが発現するという結果は妥当であるといえる。なお、実験例１と比べて強度プロファイルに大きな違いが見られなかったのは、室温時効の原因と報告されているｓ相やＬ相といった析出物が強度に影響を与えないほど微細であることが原因と思われた。

図１１は、実験例１のＴＥＭ観察結果である。実験例１のＴＥＭ写真では、熱的マルテンサイトが見られた。電子回折パターンには、余分な翼状の回折斑点が多く観察された。図１２は、実験例２のＴＥＭ観察結果である。実験例２のＴＥＭ写真では、実験例１と同様に、熱的マルテンサイトが見られた。電子回折パターンには、余分な翼状の回折斑点が多く観察された。実験例１では、電子回折パターンに余分な翼状の回折斑点が多く観察された。これは、室温時効により現れるｓ相やＬ相によるものと考えられる。実験例１でもｓ相やＬ相が現れたのは、ＴＥＭ観察は、均質化処理後、電解研磨や観察とそれぞれの工程が長時間になるため、その間に室温時効が一部に起きるためであると推察された。実験例２では、電子回折パターンに余分な翼状の回折斑点が多く観察された。これは、室温時効により現れるｓ相やＬ相によるものと考えられる。ｓ相やＬ相などは、室温時効による形状記憶特性の変化の原因とされている。ｓ相やＬ相の存在は、形状記憶特性の変化を裏付けるものであると考えられる。なお、実験例１、２では、多少の相変化が認められるものの、その変化は形状記憶特性を消失するほど大きくはなく、Ａｌが添加されたことによって、室温時効自体はより抑制されているものと推察された。

この明細書は、米国において２０１６年３月２５日に仮出願された６２／３１３，２２８を引用することにより、それにおいて開示された明細書、図面、クレームの内容のすべてが組み込まれている。

本明細書で開示する発明は、銅合金に関連する分野に利用可能である。

（光学顕微鏡観察）
合金鋳塊をファインカッタとマイクロカッタを用いて厚さ０．２〜０．３ｍｍに切り出し、１００〜２０００番の耐水研摩紙を貼り付けた回転研摩機で機械研磨し、アルミナ液（アルミナ径０．３μｍ）でバフ研摩を行い、鏡面を得た。光学顕微鏡観察試料は曲げ試験試料としても扱うため、試料厚さもそろえてから熱処理（均質化処理）を施した。試料厚さは０．１ｍｍとした。光学顕微鏡観察には、キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨ−８０００を用いた。本装置の拡大可能倍率は４５０〜３０００倍であるが、基本的に４５０倍で観察した。

Claims (15)

1. 基本合金組成がＣｕ_100-(x+y)Ｓｎ_xＡｌ_y（但し８≦ｘ≦１２、８≦ｙ≦９を満たす）であり、Ａｌが固溶したβＣｕＳｎ相を主相とし、該βＣｕＳｎ相が熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態する、銅合金。
2. 融点以下の温度で形状記憶効果及び超弾性効果のうち１以上を有する、請求項１に記載の銅合金。
3. 平板状の前記銅合金を曲げ角度θ₀で曲げたのち、除荷したときの角度θにより求められる弾性回復率（％）が４０％以上である、請求項１又は２に記載の銅合金。
4. 平板状の前記銅合金を曲げ角度θ₀で曲げたのち、βＣｕＳｎ相に基づいて定められる所定の回復温度に加熱したときの角度θにより求められる加熱回復率（％）が４０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金。
5. 平板状の前記銅合金を曲げ角度θ₀で曲げたのち除荷したときの角度θ₁、更にβＣｕＳｎ相に基づいて定められる所定の回復温度に加熱したときの角度θ₂より求められる弾性加熱回復率（％）が８０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金。
6. 表面観察において、前記βＣｕＳｎ相が面積比で５０％以上１００％以下の範囲で含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅合金。
7. 多結晶又は単結晶からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅合金。
8. 鋳造材が均質化された均質化材である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅合金。
9. 熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態する銅合金の製造方法であって、
   ＣｕとＳｎとＡｌとを含み基本合金組成がＣｕ_100-(x+y)Ｓｎ_xＡｌ_y（但し８≦ｘ≦１２、８≦ｙ≦９を満たす）となる原料を溶解鋳造し鋳造材を得る鋳造工程と、
   前記鋳造材をβＣｕＳｎ相の温度域内で均質化処理し均質化材を得る均質化工程と、のうち少なくとも前記鋳造工程を含む、銅合金の製造方法。
10. 前記鋳造工程では、７５０℃以上１３００℃以下の温度範囲で前記原料を溶解し、８００℃〜４００℃の間を−５０℃／ｓ〜−５００℃／ｓの冷却速度で冷却する、請求項９に記載の銅合金の製造方法。
11. 前記均質化工程では、６００℃以上８５０℃以下の温度範囲で保持したのち−５０℃／ｓ〜−５００℃／ｓの冷却速度で冷却する、請求項９又は１０に記載の銅合金の製造方法。
12. 請求項９〜１１のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法であって、
    前記鋳造材及び前記均質化材のうち１以上に対して、板状、箔状、棒状、線状及び所定形状のうちいずれか１以上に冷間加工又は熱間加工する１以上の加工工程、を更に含む、銅合金の製造方法。
13. 前記加工工程では、５００℃以上７００℃以下の温度範囲で熱間加工を行い、その後−５０℃／ｓ〜−５００℃／ｓの冷却速度で冷却する、請求項１２に記載の銅合金の製造方法。
14. 前記加工工程では、せん断変形の発生を抑制する方法により、断面減少率が５０％以下で加工する、請求項１２又は１３に記載の銅合金の製造方法。
15. 請求項９〜１４のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法であって、
    前記鋳造材及び前記均質化材のうち１以上に対して時効硬化処理または規則化処理を行い時効硬化材または規則化材を得る時効または規則化工程、を更に含む、銅合金の製造方法。