KR20180125484A

KR20180125484A - 구리 합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20180125484A
Application number: KR1020187027620A
Authority: KR
Inventors: 마호토 다케다; 고우다이 사사키; 나오쿠니 무라마츠; 다카나리 나카지마
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디; 내셔널 유니버서티 코포레이션 요코하마 내셔널 유니버서티
Priority date: 2016-03-25
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2018-11-23
Also published as: CN107923000B; JPWO2017164395A1; US20190017148A1; JP6832547B2; EP3441487A4; EP3441487A1; WO2017164395A1; US10774401B2; JP6358609B2; EP3318648A1; US10954586B2; KR102215220B1; JPWO2017164396A1; WO2017164396A1; EP3318648B1; US20180209025A1; CN107923000A; CN108779515B; KR20180119615A; CN108779515A

Abstract

본 명세서에 개시되는 구리 합금은, 기본 합금 조성이 Cu₁₀₀ _- _(x+y)Sn_xAl_y(단, 8≤x≤12, 8≤y≤9를 만족시킨다)이며, Al이 고용된 βCuSn상을 주상으로 하고, 상기 βCuSn상이 열처리 혹은 가공에 의해 마르텐사이트 변태되는 것이다. 또한, 본 명세서에 개시되는 구리 합금의 제조 방법은, 열처리 혹은 가공에 의해 마르텐사이트 변태되는 구리 합금의 제조 방법으로서, Cu와 Sn과 Al을 포함하며 기본 합금 조성이 Cu₁₀₀ _- _(x+y)Sn_xAl_y(단, 8≤x≤12, 8≤y≤9를 만족시킨다)이 되는 원료를 용해 주조하여 주조재를 얻는 주조 공정과, 주조재를 βCuSn상의 온도 영역 내에서 균질화 처리하여 균질화재를 얻는 균질화 공정 중 적어도 주조 공정을 포함하는 것이다.

Description

구리 합금 및 그 제조 방법

본 명세서에 개시되는 발명은, 구리 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 구리 합금으로는, 형상 기억 특성을 갖는 것이 제안되어 있다(예컨대, 비특허문헌 1, 2 등 참조). 이러한 구리 합금으로는, Cu-Zn계 합금, Cu-Al계 합금, Cu-Sn계 합금 등을 들 수 있다. 이들 구리계 기억 합금은 모두, 고온에서 안정된 β상(bcc와 관련된 결정 구조를 갖는 상)으로 불리는 모상을 가지며, 이 모상은 합금 원소가 규칙적인 배열을 취하고 있다. 이 β상을 급랭시켜 준안정적인 상태에서 상온 근방으로 하여 더욱 냉각시키면 마르텐사이트 변태가 생기고, 결정 구조가 순간적으로 변화한다.

비특허문헌 1: 섬유 기계 학회지, 42(1989), 587 비특허문헌 2: 금속 학회 회보, 19(1980), 323

이들 구리 합금 중, Cu-Zn-Al, Cu-Zn-Sn, Cu-Al-Mn계 구리 합금에서는, 원료 가격의 면에서는 저렴하여 유리하지만, 일반적인 형상 기억 합금인 Ni-Ti 합금만큼 회복률이 높지 않았다. 이 Ni-Ti 합금에 있어서도, 뛰어난 SME 특성, 즉 높은 회복률을 나타내지만, Ti를 많이 포함하기 때문에 고가이고, 또한 열 및 전기 전도성이 낮아 100℃ 이하의 저온에서만 이용할 수 있다. Cu-Sn계 합금에서는, 실온 시효에 의해 시간과 함께 내부 구조가 변화하고, 형상 기억 특성이 변화하는 문제가 있었다. 실온 시효에 의해 Sn의 확산이 발생하여, Sn-풍부 s상이나, s상이 조대화한 L상이 석출되기 때문에, 형상 기억 특성이 용이하게 변화해 버리는 경우가 있었다. s상이나 L상은 Sn-풍부 상이며, 공석 변태의 진행에 의해 γCuSn, δCuSn, εCuSn 등의 석출물의 가능성이 있다. 이 때문에, Cu-Sn계 합금은, 상온 근방의 비교적 저온에서 방치하는 것만으로 변태 온도가 대폭 변하는 등 특성의 경시 변화가 크기 때문에, 기초적인 연구 이외에 실용화에는 이르지 못했다. 이와 같이, 약 500∼700℃의 높은 온도 영역에서 역변태하는 응력 유기 마르텐사이트 변태를 나타내는 구리 합금은 지금까지 실용화되지 않았다.

본 개시의 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, Cu-Sn계 합금에 있어서, 안정적으로 형상 기억 특성을 발현하는 신규의 구리 합금 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 명세서에 개시되는 구리 합금 및 그 제조 방법은, 전술한 주된 목적을 달성하기 위해 이하의 수단을 채택했다.

본 명세서에 개시되는 구리 합금은,

기본 합금 조성이 Cu₁₀₀ _- _(x+y)Sn_xAl_y(단, 8≤x≤12, 8≤y≤9를 만족시킨다)이며, Al이 고용된 βCuSn상을 주상으로 하고, 상기 βCuSn상이 열처리 혹은 가공에 의해 마르텐사이트 변태되는 것이다.

본 명세서에 개시되는 구리 합금의 제조 방법은,

열처리 혹은 가공에 의해 마르텐사이트 변태되는 구리 합금의 제조 방법으로서,

Cu와 Sn과 Al을 포함하며 기본 합금 조성이 Cu₁₀₀ _- _(x+y)Sn_xAl_y(단, 8≤x≤12, 8≤y≤9를 만족시킨다)이 되는 원료를 용해 주조하여 주조재를 얻는 주조 공정과,

상기 주조재를 βCuSn상의 온도 영역 내에서 균질화 처리하여 균질화재를 얻는 균질화 공정 중 적어도 상기 주조 공정을 포함하는 것이다.

본 개시의 구리 합금 및 그 제조 방법은, 안정적으로 형상 기억 특성을 발현하는 신규의 Cu-Sn계의 구리 합금 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 이러한 효과를 얻을 수 있는 이유는, 예컨대 이하와 같이 추찰된다. 예컨대, 첨가 원소인 Al에 의해, 상온에서의 합금의 β상이 더욱 안정되기 때문이라고 추찰된다. 또한, Al의 첨가에 의해, 전위에 의한 미끄럼 변형이 억제되고, 소성 변형이 저해됨으로써, 회복률이 더욱 향상된다고 추찰된다.

도 1은 Cu-Sn계 합금의 실험적 이원계 상태도.
도 2는 회복률 측정에 관한 각 각도의 설명도.
도 3은 실험예 1의 합금박의 형상 기억 특성의 거시 관찰 결과.
도 4는 실험예 1의 합금박의 광학 현미경 관찰 결과.
도 5는 실험예 1의 각 온도와 탄성+가열 회복률의 관계도.
도 6은 실험예 1의 각 온도와 가열 회복률의 관계도.
도 7은 실험예 2의 합금박의 형상 기억 특성의 거시 관찰 결과.
도 8은 실험예 2의 합금박의 광학 현미경 관찰 결과.
도 9는 실험예 1의 XRD 측정 결과.
도 10은 실험예 2의 XRD 측정 결과.
도 11은 실험예 1의 TEM 관찰 결과.
도 12는 실험예 2의 TEM 관찰 결과.

[구리 합금]

본 명세서에 개시되는 구리 합금은, 기본 합금 조성이 Cu₁₀₀ _- _(x+y)Sn_xAl_y(단, 8≤x≤12, 8≤y≤9를 만족시킨다)이며, Al이 고용된 βCuSn상을 주상으로 하고, 상기 βCuSn상이 열처리 혹은 가공에 의해 마르텐사이트 변태되는 것이다. 여기서, 주상이란, 전체에 차지하는 중에서 가장 많이 포함되는 상을 말하며, 예컨대 50 질량% 이상 포함되는 상이어도 좋고, 80 질량% 이상 포함되는 상이어도 좋고, 90 질량% 이상 포함되는 상이어도 좋다. 이 구리 합금에서는, βCuSn상이 95 질량% 이상, 보다 바람직하게는 98 질량% 이상 포함된다. 이 구리 합금은, 500℃ 이상의 온도에서 처리한 후 냉각시킨 것이며, 융점 이하의 온도에서 형상 기억 효과 및 초탄성 효과 중 하나 이상을 갖는 것이어도 좋다. 이 구리 합금에서는, 주상이 βCuSn상이므로, 형상 기억 효과나 초탄성 효과를 발현할 수 있다. 혹은, 이 구리 합금은, 표면 관찰에 있어서, βCuSn상이 면적비로 50% 이상 100% 이하의 범위에 포함되는 것이어도 좋다. 이와 같이 표면 관찰에 의해 주상을 구하는 것이어도 좋다. 이 βCuSn상의 면적비는, 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상인 것이어도 좋다. 이 구리 합금은, βCuSn상을 단상으로서 포함하는 것이 가장 바람직하지만, 다른 상이 포함되어도 좋다.

이 구리 합금은, Sn이 8 원자% 이상 12 원자% 이하의 범위, Al이 8 원자% 이상 9 원자% 이하의 범위이며, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물인 것이어도 좋다. Al이 8 원자% 이상 포함되면, 자기 회복률을 더욱 높일 수 있다. 또한, Al이 9 원자% 이하 포함되면, 도전율의 저하나 자기 회복률의 저하 등을 더욱 억제할 수 있다. 또한, Sn이 8 원자% 이상 포함되면, 자기 회복률을 더욱 높일 수 있다. 또한, Sn이 12 원자% 이하 포함되면, 도전율의 저하나 자기 회복률의 저하 등을 더욱 억제할 수 있다. 불가피적 불순물로는, 예컨대, Fe나 Pb, Bi, Cd, Sb, S, As, Se, Te 중 하나 이상 등을 들 수 있지만, 이러한 불가피적 불순물은 합계로 0.5 원자% 이하인 것이 바람직하고, 0.2 원자% 이하가 보다 바람직하며, 0.1 원자% 이하가 더욱 바람직하다.

이 구리 합금은, 평판형의 구리 합금을 굽힘 각도 θ₀로 구부린 후, 하중을 제거했을 때의 각도 θ₁에 의해 구해지는 탄성 회복률(%)이 40% 이상인 것이 바람직하다. 형상 기억 합금이나 초탄성 합금으로는, 탄성 회복률은 40% 이상인 것이 바람직하다. 또, 이 탄성 회복률이 18% 이상인 것에서는, 단순한 소성 변형이 아니라, 마르텐사이트의 역변태에 의한 회복(형상 기억 특성)이 있었다고 판단할 수 있다. 이 탄성 회복률은, 더욱 높은 것이 바람직하고, 예컨대, 45% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 굽힘 각도 θ₀는 45°로 하는 것으로 한다.

탄성 회복률 R_E[%]=(1-θ₁/θ₀)×100 …(수식 1)

이 구리 합금에서는, 평판형의 구리 합금을 굽힘 각도 θ₀로 구부린 후, βCuSn상에 기초하여 정해지는 소정의 회복 온도로 가열했을 때의 각도 θ₂에 의해 구해지는 가열 회복률(%)이 40% 이상인 것이 바람직하다. 형상 기억 합금이나 초탄성 합금으로는, 가열 회복률은 40% 이상인 것이 바람직하다. 가열 회복률은, 상기 하중 제거 시의 각도 θ₁를 이용하여 하기 식으로부터 구하는 것이어도 좋다. 이 가열 회복률은, 더욱 높은 것이 바람직하고, 예컨대, 45% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하다. 회복시키는 가열 처리는, 예컨대 500℃ 이상 800℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 시간은, 구리 합금의 형상이나 사이즈에도 의존하지만, 단시간으로 해도 좋으며, 예컨대 10초 이하로 해도 좋다.

가열 회복률 R_T[%]=(1-θ₂/θ₁)×100 …(수식 2)

이 구리 합금에서는, 평판형의 구리 합금을 굽힘 각도 θ₀로 구부린 후 하중을 제거했을 때의 각도 θ₁, 또한 βCuSn상에 기초하여 정해지는 소정의 회복 온도로 가열했을 때의 각도 θ₂로부터 구해지는 탄성 가열 회복률(%)이 80% 이상인 것이 바람직하다. 형상 기억 합금이나 초탄성 합금으로는, 탄성 가열 회복률은 80% 이상인 것이 바람직하다. 탄성 가열 회복률[%]은, 평균 탄성 회복률을 이용하여 하기 식으로부터 구하는 것이어도 좋다. 이 탄성 가열 회복률은, 더욱 높은 것이 바람직하고, 예컨대 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.

탄성 가열 회복률 R_E+T[%] = 평균 탄성 회복률 + (1-θ₂/θ₁)×(1-평균 탄성 회복률) …(수식 3)

이 구리 합금은, 다결정 또는 단결정으로 이루어진 것이어도 좋다. 이 구리 합금은, 결정 입경이 100 ㎛ 이상인 것이어도 좋다. 결정 입경은, 더욱 큰 것이 보다 바람직하고, 다결정보다 단결정인 것이 보다 바람직하다. 형상 기억 효과나 초탄성 효과를 발현하기 쉽기 때문이다. 또한, 이 구리 합금은, 주조재가 균질화된 균질화재인 것이 바람직하다. 주조 후의 구리 합금은, 응고 조직이 남는 경우가 있기 때문에, 균질화 처리를 행한 것이 바람직하다.

이 구리 합금은, Ms점(냉각시의 마르텐사이트 변태의 개시점 온도)과 As점(마르텐사이트로부터 βCuSn상으로의 역변태 개시점 온도)이 Sn 및 Al의 함유량에 따라서 변화하는 것이어도 좋다. 이 구리 합금에서는, Al의 함유량에 따라서 Ms점이나 As점이 변화하기 때문에, 발현 효과 등 여러 가지 조정을 행하기 쉽다.

[구리 합금의 제조 방법]

이 제조 방법은, 열처리 혹은 가공에 의해 마르텐사이트 변태되는 구리 합금의 제조 방법으로서, 주조 공정과 균질화 공정 중 적어도 주조 공정을 포함하는 것이다.

(주조 공정)

주조 공정에서는, Cu와 Sn과 Al을 포함하며 기본 합금 조성이 Cu₁₀₀ _-(x+y)Sn_xAl_y(단, 8≤x≤12, 8≤y≤9를 만족시킨다)이 되는 원료를 용해 주조하여 주조재를 얻는다. 이때, 원료를 용해 주조하여 βCuSn상을 주상으로 하는 주조재를 얻는 것이어도 좋다. Cu, Sn, Al의 원료로는, 예컨대, 이들의 단체(單體)나 이들 중의 2종 이상을 포함하는 합금을 이용할 수 있다. 또한, 원료의 배합비는, 원하는 기본 합금 조성에 맞춰 조정하면 된다. 이 공정에서는, CuSn상에 Al을 고용시키기 때문에, 용융 순서는 Cu, Al, Sn의 순으로 원료를 더하여 주조하는 것이 바람직하다. 용해 방법은 특별히 한정되지 않지만, 고주파 용해법이 효율적이고, 공업적 이용이 가능하므로 바람직하다. 주조 공정에서는, 질소, Ar, 진공중 등 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 주조체의 산화를 더욱 억제할 수 있다. 이 공정에서는, 750℃ 이상 1300℃ 이하의 온도 범위에서 원료를 용해하고, 800℃∼400℃의 사이를 -50℃/s∼-500℃/s의 냉각 속도로 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각 속도는, 가능한 한 큰 쪽이 안정적인 βCuSn상을 얻는 데에 있어서 바람직하다.

(균질화 공정)

균질화 공정에서는, 주조재를 βCuSn상의 온도 영역 내에서 균질화 처리하여 균질화재를 얻는다. 이 공정에서는, 600℃ 이상 850℃ 이하의 온도 범위에서 주조재를 유지한 후, -50℃/s∼-500℃/s의 냉각 속도로 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각 속도는, 가능한 한 큰 쪽이 안정적인 βCuSn상을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 균질화 온도는, 예컨대, 650℃ 이상이 보다 바람직하고, 700℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 균질화 온도는, 800℃ 이하가 보다 바람직하고, 750℃ 이하가 더욱 바람직하다. 균질화 시간은, 예컨대, 20분 이상이어도 좋고 30분 이상이어도 좋다. 또한, 균질화 시간은, 예컨대, 48시간 이하로 해도 좋고 24시간 이하로 해도 좋다. 균질화 처리에 있어서도, 질소, Ar, 진공중 등 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

(그 밖의 공정)

주조 공정 및 균질화 공정 중 어느 공정의 후에 다른 공정을 행해도 좋다. 예컨대, 구리 합금의 제조 방법은, 주조재 및 균질화재 중 하나 이상에 대하여, 판형, 호일형, 막대형, 선형 및 소정 형상 중 어느 하나 이상으로, 냉간 가공 또는 열간 가공하는 하나 이상의 가공 공정을 더 포함하는 것이어도 좋다. 이 가공 공정에서는, 500℃ 이상 700℃ 이하의 온도 범위에서 열간 가공을 행하고, 그 후 -50℃/s∼-500℃/s의 냉각 속도로 냉각시키는 것이어도 좋다. 또한, 가공 공정에서는, 전단 변형의 발생을 억제하는 방법에 의해, 단면 감소율 50% 이하에서 가공하는 것이어도 좋다. 혹은, 구리 합금의 제조 방법은, 주조재 및 균질화재 중 하나 이상에 대하여, 시효 경화 처리를 행하여 시효 경화재를 얻는 시효화 공정을 더 포함하는 것이어도 좋다. 혹은, 구리 합금의 제조 방법은, 주조재 및 균질화재 중 하나 이상에 대하여, 규칙화 처리를 행하여 규칙화재를 얻는 규칙화 공정을 더 포함하는 것이어도 좋다. 이 공정에서는, 100℃ 이상 400℃ 이하의 온도 범위, 0.5 h 이상 24 h 이하의 시간 범위에서 시효 경화 처리 또는 규칙화 처리를 행하는 것이어도 좋다.

이상에 상세히 설명한 본 개시에서는, 안정적으로 형상 기억 특성을 발현하는 신규의 Cu-Sn계의 구리 합금 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 이러한 효과를 얻을 수 있는 이유는, 예컨대 이하와 같이 추찰된다. 예컨대, 첨가 원소인 Al에 의해, 상온에서의 합금의 β상이 더욱 안정되기 때문이라고 추찰된다. 또한, Al의 첨가에 의해, 전위에 의한 미끄럼 변형이 억제되고 소성 변형이 저해됨으로써, 회복률이 더욱 향상되는 것으로 추찰된다.

또, 본 개시는 전술한 실시형태에 전혀 한정되지 않고, 본 개시의 기술적 범위에 속하는 한 여러 가지 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

실시예

이하에는, 구리 합금을 구체적으로 제조한 예를 실험예로서 설명한다.

CuSn계 합금은, 주조성이 좋고, βCuSn의 공석점이 고온이므로 형상 기억 특성 저하의 원인인 공석 변태를 일으키기 어렵다고 생각된다. 본 개시에서는, CuSn계 합금의 제3 첨가 원소 X(Al)를 첨가함으로써 형상 기억 특성의 발현, 제어를 행하는 것을 검토했다.

[실험예 1]

Cu-Sn-Al 합금을 제작했다. Cu-Sn 이원계 상태도(도 1)를 참조하여, 대상 시료의 고온에서의 구성 상이 βCuSn 단상이 되는 조성을 목표 조성으로 했다. 참고로 한 상태도는 ASM 국제 데스크 핸드북 이원계 합금에 대한 상태도 제2 판(5)(ASM International DESK HANDBOOK Phase Diagrams for Binary Alloys Second Edition(5))과 삼원계 합금 상태도의 ASM 국제 핸드북(ASM International Handbook of Ternary Alloy Phase Diagrams)에 의한 실험적 상태도이다. 용융 제조된 합금이, 목표 조성 부근이 되도록 순 Cu, 순 Sn, 순 Al을 칭량하여, 대기용 고주파 용해로에서 N₂ 가스를 뿜어내면서 용융ㆍ주조하여 합금 시료를 제작했다. 목표 조성은 Cu_100-(x+y)Sn_xAl_y(x=10, y=8.6)로 하고, 용융 순서는 Cu→Al→Sn으로 했다. 용융 제조된 주조 시료는 그대로라면 응고 조직이 남아 불균일하므로, 균질화 처리를 실시했다. 그때, 산화 방지를 도모하기 위해 시료는 석영관에 진공 봉입하고, 머플로에서 750℃(1023 K), 30분 유지한 후, 얼음물 중에 넣어 급랭시키는 동시에 석영관을 파괴했다.

(광학 현미경 관찰)

합금 주괴를 파인 커터와 마이크로 커터를 이용하여 두께 0.2∼0.3 mm로 잘라내고, 100∼2000번의 내수 연마지를 접착한 회전 연마기로 기계 연마하며, 알루미나액(알루미나 직경 0.3 ㎛)으로 버프 연마를 하여, 경면을 얻었다. 광학 현미경 관찰 시료는 굽힘 시험 시료로서도 취급하기 때문에, 시료 두께도 맞추고 나서 열처리(균질화 처리)를 했다. 시료 두께는 0.1 mm로 했다. 광학 현미경 관찰에는, 키엔스 제조 디지털 현미경 VH-8000을 이용했다. 본 장치의 확대 가능 배율은 450∼3000배이지만, 기본적으로 450배로 관찰했다.

(X선 분말 회절 측정: XRD)

XRD 측정 시료는 이하와 같이 제작했다. 합금 주괴를 파인 커터로 잘라내고, 단부를 금줄로 깎아서 분말 시료를 얻었다. 열처리를 한 후, XRD 측정 시료로 했다. 담금질을 할 때에는 통상 시료와 같이 석영관을 수중에서 파쇄하면 분말 시료가 수분을 포함해 버리는 것과 산화의 위험성이 있기 때문에, 냉각 시에 석영관은 파괴하지 않았다. XRD 측정 장치는, 리가쿠(RIGAKU) 제조 RINT2500을 이용했다. 이 회절 장치는, 회전 대음극형 X선 회절 장치이며, 대음극인 로터 표적: Cu, 관전압: 40 kV, 관전류: 200 mA, 측정 범위: 10∼120°, 샘플링폭: 0.02°, 측정 속도: 2°/분, 발산 슬릿 각도: 1°, 산란 슬릿 각도: 1°, 수광 슬릿폭: 0.3 mm로 측정했다. 데이터 해석은, 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 리가쿠 PDXL을 이용하여 출현 피크를 해석하고, 상동정(Phase identification)ㆍ상분율을 산출했다. 또, PDXL은 피크 동정에 하나월트(Hanawalt)법을 채용하고 있다.

(투과형 전자 현미경 관찰: TEM)

TEM 관찰 시료는 이하와 같이 제작했다. 용융 제조한 합금 주괴를 파인 커터와 마이크로 커터로 두께 0.2∼0.3 mm로 잘라내고, 또한 회전 연마기ㆍ내수 연마지 2000번으로 두께 0.15∼0.25 mm까지 기계 연마했다. 이 박막 시료를 사방 3 mm로 성형하여 열처리를 한 후, 이하의 조건으로 전해 연마했다. 전해 연마에서는, 전해 연마액으로서 나이탈을 이용하여, 약 -20℃∼-10℃(253∼263 K)로 온도 유지한 상태로 제트 연마했다. 사용한 전해 연마 장치는, STRUERS사 제조 테누폴이며, 이하의 조건으로 연마했다. 연마 조건은, 전압: 10∼15 V, 전류: 0.5 A, 유량: 2.5로 했다. 시료는 전해 연마 후 즉시 관찰했다. TEM 관찰은, 히타치 H-800(사이드 엔트리 분석 사양) TEM(가속 전압 175 kV)을 이용했다.

(형상 기억 특성의 거시 관찰: 굽힘 시험)

합금 주괴를 파인 커터와 마이크로 커터를 이용하여 두께 0.3 mm로 잘라내고, 100∼2000번의 내수 연마지를 이용하여 회전 연마에 의해 기계 연마하여, 두께 0.1 mm로 했다. 상기 광학 현미경 관찰의 시료와 동일한 처리를 실시하고, 열처리 후의 시료를 R=0.75 mm의 가이드에 감아서 45°의 굽힘각으로 억지로 구부리는 것에 의해 굽힘 변형을 가했다. 시료의 굽힘 각도 θ₀(45°), 하중 제거 후의 각도 θ₁, 750℃(1023 K)에서 1분, 가열 처리한 후의 각도 θ₂를 측정하여, 탄성 회복률과 가열 회복률을 이하의 식에 의해 구했다. 또한, 변형 후에 가열 온도를 바꿈으로써 회복률-온도 곡선도 얻었다. 회복률-온도 곡선을 구할 때, 굽힘 시에 가하는 응력을 각 시료에서 일정하게는 할 수 없기 때문에, 시료마다 하중 제거 시의 각도(탄성 회복률)에 차이가 생기기 쉽다. 그 때문에, 탄성+가열 회복률은, 탄성 회복률의 평균치를 구하고, 가열 회복률을 보정하여 이하의 식에 의해 구했다. 도 2는, 회복률 측정에 관한 각 각도의 설명도이다.

탄성 회복률[%]=(1-θ₁/θ₀)×100 …(수식 1)

가열 회복률[%]=(1-θ₂/θ₁)×100 …(수식 2)

탄성+가열 회복률[%] = 평균 탄성 회복률 + (1-θ₂/θ₁)×(1-평균 탄성 회복률) …(수식 3)

균질화 처리한 시료를 처리 후, 변형 시, 가열 처리(하중 제거)한 후의 조직을 각각 관찰했다. 도 3은, 실험예 1의 합금박의 형상 기억 특성의 거시 관찰 결과이며, 도 3의 (a)가 균질화 처리 후, 도 3의 (b)가 굽힘 변형 시, 도 3의 (c)가 가열 회복 후의 사진이다. 도 4는, 실험예 1의 합금박의 광학 현미경 관찰 결과이고, 도 4의 (a)가 균질화 처리 후, 도 4의 (b)가 굽힘 변형 시, 도 4의 (c)가 가열 회복 후의 사진이다. 도 5는, 실험예 1의 각 온도와 탄성+가열 회복률의 관계도이다. 도 6은, 실험예 1의 각 온도와 가열 회복률의 관계도이다. 표 1에는, 실험예 1의 측정 결과를 정리했다. 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이, 실험예 1을 굽힘 변형 시키면 영구 왜곡이 남고, 도 3의 (c)에 나타낸 바와 같이, 750℃(1023 K)에서 1분 가열하는 가열 처리를 행하면 형상 회복했다. 균질화 처리 후 및 굽힘 변형 시에는, 열적 마르텐사이트가 확인되었다(도 4의 (a), (b)). 균질화 처리 후와 굽힘 변형 시의 사이에는, 큰 차이는 보이지 않았다. 또한, 가열 처리 후에는, 이 마르텐사이트는 소멸되기 시작했다(도 4의 (c)). 실험예 1에서는, 탄성 회복률은 42%이고, 가열 처리하면 500℃(773 K) 이상에서 크게 회복하여, 탄성+가열 회복률은 85%에 도달했다(도 5).

	측정 온도		영구 왜곡 가열 회복률	탄성 회복률	평균 탄성 영구 왜곡 가열 회복률
	℃	K	%	%	%
실험예1	20	293	0		42.22
	500	773	7.14	68.99	46.35
	550	823	26.32	57.78	57.43
	650	923	45.83	46.67	68.70
	750	1023	74.29	22.22	85.14
	평균 탄성 회복률(%)			42.22
	평균 영구 왜곡률(%)			57.78

[실험예 2]

실험예 1을 실온에서 10000분 시효한 구리 합금을 실험예 2로 했다. 실험예 2에 대해서도, 실험예 1과 동일한 측정을 했다. 도 7은, 실험예 2의 합금박의 형상 기억 특성의 거시 관찰 결과이고, 도 7의 (a)가 균질화 처리 후, 도 7의 (b)가 굽힘 변형 시, 도 7의 (c)가 가열 회복 후의 사진이다. 도 8은, 실험예 2의 합금박의 광학 현미경 관찰 결과이고, 도 8의 (a)가 균질화 처리 후, 도 8의 (b)가 굽힘 변형 시, 도 8의 (c)가 가열 회복 후의 사진이다. 도 7의 (b)에 나타낸 바와 같이, 실험예 2를 굽힘 변형 시키면, 하중 제거 후에 형상 회복했다. 균질화 처리 후에는, 열적 마르텐사이트가 확인되고, 변형 시에도 확인되었다(도 8의 (a), (b)). 균질화 처리 후 및 굽힘 변형 시에는, 큰 차이는 보이지 않았다. 또한, 하중을 제거한 후에도 마르텐사이트는 잔존했다(도 8의 (c)). 도 7, 8에 나타낸 바와 같이, 실험예 2에 있어서도, 탄성 회복하고, 또한 가열 처리하면 크게 회복했다. 즉, 상온에서 시효한 경우에도, 형상 기억 특성은 유지되고 있는 것을 알 수 있다.

(고찰)

실험예 1에서는, 형상 기억 효과를 나타내고, 균질화 처리 후, 변형 시에 열적 마르텐사이트가 관찰되었다. 또한, 균질화 처리 후와 변형 시에는 큰 차이는 보이지 않았다. 또한, 가열 처리 후에는 마르텐사이트는 소멸되기 시작했다. 이 점에서, 형상 기억 효과는 열적 마르텐사이트에 의한 것이라고 생각된다. 시료의 평균 탄성 회복률은 42%이고, 가열하면 500℃(773 K) 이상에서 크게 회복하여, 탄성+가열 회복률은 85%에 도달했다. Cu-14 원자% Sn 합금에 비하여 탄성 회복률이 35%→42%로 상승했다. Al 첨가에 의해, 전위에 의한 미끄럼 변형이 억제되고, 소성 변형이 저해된 것은 아닌가라고 추찰되었다. 실험예 2에서는, 초탄성을 나타내고, 균질화 처리 후, 변형 시에 열적 마르텐사이트가 확인되었다. 균질화 처리 후와 변형 시에 큰 차이는 보이지 않았다. 또한, 하중을 제거한 후에도 마르텐사이트는 잔존했다. 이 초탄성이 열적 마르텐사이트에 의한 것인지 불명확하지만, 광학 현미경으로는 관찰할 수 없는 응력 유기 마르텐사이트가 관여하고 있어, Cu-14 원자% Sn 합금과 동일한 원인으로 실온 시효에 의한 형상 기억 특성의 변화를 일으켰을 가능성도 있다. 또한, 실험예 1에서는, 열적 마르텐사이트가 확인되었지만, 역변태 온도(500℃(773 K) 이상)나 실온 시효에 의한 형상 기억 특성의 변화 등은 Cu-14 원자% Sn 합금에서의 응력 유기 마르텐사이트에 의한 형상 기억 특성과 매우 비슷하다. 실험예 1이 βCuSn이라면, 광학 현미경으로는 관찰할 수 없는 응력 유기 마르텐사이트가 실험예 1에도 존재할 가능성이 있다.

도 9는, 실험예 1의 XRD 측정 결과이다. 실험예 1의 강도 프로파일을 해석한 결과, 구성 상은 βCuSn였다. 즉, 거의 모든 상이 βCuSn였다. 또한, 이 격자 정수는 2.97Å이며, 문헌치인 3.03Å에 비교해서 약간 작았다. 또, 동일한 Cu-Sn-Al계 구리 합금이며, βCuSn로 구성되는 Cu-13 원자% Sn-3.8 원자% Al 합금에 비교하더라도 격자 정수는 작았다. 도 10은, 실험예 2의 XRD 측정 결과이다. 실험예 2의 강도 프로파일을 해석한 결과, 구성 상은 βCuSn였다. 즉, 거의 모든 상이 βCuSn였다. 또한, 이 실험예 2의 격자 정수도 2.97Å이며, 문헌치 3.03Å에 비교해서 약간 작고, 실험예 1과의 큰 차이는 보이지 않았다. 이 때문에, Al을 고용한 Cu-Sn-Al계 구리 합금에 있어서는, 시간 경과 후에도 βCuSn이 안정적으로 존재하는 것을 알 수 있다.

실험예 1의 구성 상은 βCuSn였다. 이 시료가 형상 기억 효과를 나타내고, 열적 마르텐사이트가 발현한다는 결과는 타당하다고 할 수 있다. 또한, 문헌치보다 격자 정수가 작은 원인을, 시료 조직이 βCuSn(Cu₈₅Sn₁₅)에 비교해서 어긋남이 있는 것에 관해 고찰한다. Cu-10 원자% Sn-8.6 원자% Al에 포함되는 10 원자% Sn과 균형이 맞는 βCuSn(Cu₈₅Sn₁₅)의 Cu 조직은, 10/15×85=약 57 원자% Cu이므로, Cu-10 원자% Sn-8.6 원자% Al은 Sn이 적고, Cu, Al이 많이 고용되어 있는 βCuSn인 것을 나타낸다. Cu, Al은, Sn에 비교해서 원자 반경이 작다. 따라서, 격자 정수가 작은 것은, βCuSn 중에 Sn보다 원자 반경이 작은 Cu, Al이 고용되었기 때문이라고 생각되었다. 또한 동일한 Cu-Sn-Al계이며, βCuSn으로 구성되는 Cu-13 원자% Sn-3.8 원자% Al에 비교하더라도 격자 정수가 작은 것은, 시료 조성이 βCuSn(Cu₈₅Sn₁₅)로부터 더욱 떨어져 있기 때문이라고 생각되었다. 실험예 2의 구성 상은 βCuSn였다. 이 시료가 형상 기억 효과를 나타내고, 열적 마르텐사이트가 발현한다는 결과는 타당하다고 할 수 있다. 또, 실험예 1과 비교해서 강도 프로파일에 큰 차이가 보이지 않은 것은, 실온 시효의 원인으로 보고되어 있는 s상이나 L상과 같은 석출물이 강도에 영향을 미치지 않을수록 미세하다는 것이 원인으로 생각되었다.

도 11은, 실험예 1의 TEM 관찰 결과이다. 실험예 1의 TEM 사진에서는, 열적 마르텐사이트가 보였다. 전자 회절 패턴에는, 여분의 날개형 회절 반점이 많이 관찰되었다. 도 12는, 실험예 2의 TEM 관찰 결과이다. 실험예 2의 TEM 사진에서는, 실험예 1과 마찬가지로 열적 마르텐사이트가 보였다. 전자 회절 패턴에는, 여분의 날개형 회절 반점이 많이 관찰되었다. 실험예 1에서는, 전자 회절 패턴에 여분의 날개형 회절 반점이 많이 관찰되었다. 이것은, 실온 시효에 의해 나타나는 s상이나 L상에 의한 것이라고 생각된다. 실험예 1에서도 s상이나 L상이 나타난 것은, TEM 관찰은, 균질화 처리 후, 전해 연마나 관찰과 각각의 공정이 장시간이 되기 때문에, 그 사이에 실온 시효가 일부에 일어나기 때문이라고 추찰되었다. 실험예 2에서는, 전자 회절 패턴에 여분의 날개형 회절 반점이 많이 관찰되었다. 이것은, 실온 시효에 의해 나타나는 s상이나 L상에 의한 것이라고 생각된다. s상이나 L상 등은, 실온 시효에 의한 형상 기억 특성의 변화의 원인이 되고 있다. s상이나 L상의 존재는, 형상 기억 특성의 변화를 뒷받침하는 것이라고 생각된다. 또, 실험예 1, 2에서는 다소의 상변화가 보이지만, 그 변화는 형상 기억 특성을 소실할수록 크지는 않고, Al이 첨가된 것에 의해, 실온 시효 자체는 더욱 억제되고 있는 것으로 추찰되었다.

이 명세서는, 미국에서 2016년 3월 25일에 가출원된 62/313,228을 인용함으로써, 그것에 있어서 개시된 명세서, 도면, 청구항의 내용 전부가 삽입되어 있다.

본 명세서에 개시되는 발명은, 구리 합금에 관련된 분야에 이용 가능하다.

Claims

구리 합금으로서,
기본 합금 조성이 Cu₁₀₀ _- _(x+y)Sn_xAl_y(단, 8≤x≤12, 8≤y≤9를 만족시킨다)이며, Al이 고용된 βCuSn상을 주상으로 하고, 상기 βCuSn상이 열처리 혹은 가공에 의해 마르텐사이트 변태되는 것인, 구리 합금.
제 1항에 있어서,
융점 이하의 온도에서 형상 기억 효과 및 초탄성 효과 중 하나 이상을 갖는 것인, 구리 합금.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
평판형의 상기 구리 합금을 굽힘 각도 θ₀로 구부린 후, 하중을 제거했을 때의 각도 θ에 의해 구해지는 탄성 회복률(%)이 40% 이상인 것인, 구리 합금.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
평판형의 상기 구리 합금을 굽힘 각도 θ₀로 구부린 후, βCuSn상에 기초하여 정해지는 정해진 회복 온도로 가열했을 때의 각도 θ에 의해 구해지는 가열 회복률(%)이 40% 이상인 것인, 구리 합금.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
평판형의 상기 구리 합금을 굽힘 각도 θ₀로 구부린 후 하중을 제거했을 때의 각도 θ₁, 또한 βCuSn상에 기초하여 정해지는 정해진 회복 온도로 가열했을 때의 각도 θ₂로부터 구해지는 탄성 가열 회복률(%)이 80% 이상인 것인, 구리 합금.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
표면 관찰에 있어서, 상기 βCuSn상이 면적비로 50% 이상 100% 이하의 범위에 포함되는 것인, 구리 합금.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
다결정 또는 단결정으로 이루어지는 것인, 구리 합금.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
주조재가 균질화된 균질화재인 것인, 구리 합금.
열처리 혹은 가공에 의해 마르텐사이트 변태되는 구리 합금의 제조 방법으로서,
Cu와 Sn과 Al을 포함하며 기본 합금 조성이 Cu₁₀₀ _- _(x+y)Sn_xAl_y(단, 8≤x≤12, 8≤y≤9를 만족시킨다)이 되는 원료를 용해 주조하여 주조재를 얻는 주조 공정과,
상기 주조재를 βCuSn상의 온도 영역 내에서 균질화 처리하여 균질화재를 얻는 균질화 공정 중 적어도 상기 주조 공정을 포함하는 것인, 구리 합금의 제조 방법.
제 9항에 있어서,
상기 주조 공정에서는, 750℃ 이상 1300℃ 이하의 온도 범위에서 상기 원료를 용해하고, 800℃∼400℃의 사이를 -50℃/s∼-500℃/s의 냉각 속도로 냉각시키는 것인, 구리 합금의 제조 방법.
제 9항 또는 제 10항에 있어서,
상기 균질화 공정에서는, 600℃ 이상 850℃ 이하의 온도 범위에서 유지한 후 -50℃/s∼-500℃/s의 냉각 속도로 냉각시키는 것인, 구리 합금의 제조 방법.
제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주조재 및 상기 균질화재 중 하나 이상에 대하여, 판형, 호일형, 막대형, 선형 및 정해진 형상 중 어느 하나 이상으로 냉간 가공 또는 열간 가공하는 하나 이상의 가공 공정을 더 포함하는 것인, 구리 합금의 제조 방법.
제 12항에 있어서,
상기 가공 공정에서는, 500℃ 이상 700℃ 이하의 온도 범위에서 열간 가공을 행하고, 그 후 -50℃/s∼-500℃/s의 냉각 속도로 냉각시키는 것인, 구리 합금의 제조 방법.
제 12항 또는 제 13항에 있어서,
상기 가공 공정에서는, 전단 변형의 발생을 억제하는 방법에 의해, 단면 감소율 50% 이하에서 가공하는 것인, 구리 합금의 제조 방법.
제 9항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주조재 및 상기 균질화재 중 하나 이상에 대하여 시효 경화 처리 또는 규칙화 처리를 행하여 시효 경화재 또는 규칙화재를 얻는 시효 또는 규칙화 공정을 더 포함하는 것인, 구리 합금의 제조 방법.