JPS58151445A - 可逆形状記憶効果を有するチタンニツケル合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は形状ｉ憶効果を有するＴ１Ｎｉ合金に関するも
ので、特に可逆形゛状記憶効果を有するこの種合金およ
びその製造方法に関するものである。

Ｔｉ　−Ｎｉ　＋　Ｔｉ−Ｎ１−Ｘ　（Ｘ・＝Ｆｅ　ｒ
　Ｃｕ等）合金は、熱弾性マルテンサイト変態の逆変態
に付随して顕著な形状記憶効果（Ｓｈａｐｅ　Ｍｅｍｏ
ｒｙ　Ｅｆｆｅｃｔ以下ＳＭＥ以下８ナＥ）を示すこと
が知られている（「金属」１９６６年２月１３日号、　
ｐ−ｐ、４４〜４８．「日本金属学会会報」第１２巻第
３号（１９７３）ｐ−ｐ、１５７〜１７１．「日本金属
学会誌」第３０巻、第２号（１９ｔ　５　）　、　ｐ−
ｐ、　１７５〜１８１その他）。

これらの形状記憶合金は、溶解法によって得た後、加工
したものを９例えば７００℃で１時間の歪除去熱処理を
行なった後、５００〜７００℃１時間の熱処理を行なっ
て、マルテンサイト単相化処理を行なって製造される。

歪除去と単相化処理は、同一の熱処理工程で行う場合も
ある。

一般にＳＭＥを示すほとん−どの合金は、その関連現象
として、可逆形状記憶効果（ＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＳｈ
ａｐｅ　Ｍｅｍｏｒｙ　Ｅｆｆｅｃｔ以下Ｒ８ＭＥと略
称する）、変態擬弾性効果（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉ
ｏｎ　Ｐｓｅｕｄｏ−ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ以下ＴＰＥ
と略称する）を示すと言われている。特にＲ８ＭＫは、
変態点の上下にわたる温度サイクルに対して、自発的に
外形変化を起すので、形状変化が一過性のＳＭＫに比べ
その応用範囲は極めて大きい。

従来、形状記憶合金にＲ８ＭＥを付与する方法として、
大別して以下の３つの方法が知られていた。

すなわち、１）マルテンサイト状態にある試料を強加工
し、逆変態によっても消失しない転位などの不可逆欠陥
を導入する方法、２）拘束化で加熱を行いずれも、原理
的に見ると、加熱による逆変態によって形状を回復した
母相内に冷却によって起るマルテンサイト変態を制御し
得る応力集中源を導の方法では、形状変化の度合は小さ
く、またその制御が容易でない。

Ｎ１過剰側の非化学量論Ｔ１Ｎｉ合金は、高温の単相域
から焼入れた場合、量論組成からのずれに伴いマルテン
サイト変態開始温度（Ｍｓ’）は著しく低下し、　Ｔｉ
４９Ｎ’５１およびＴｉ４ＢＮｉ５２では、各々−８３
℃および液体窒素温度以下であり、実用材としては、　
ＴＰＥを利用するか、極低温下での使用に限られている
。しかし、これらは、約３００〜５００℃の温度範囲で
時効処理を行うと、焼入れによる過飽和ＮｉがＴｉＮｉ
３となって基質中に析出し、かつそれによる基地のＮｉ
濃度の減少によってＭｓは上昇し、母相←中間変態が導
入され、変態が２段階的になることが知られている。

Ｔ　１４５Ｎ１５１合金について、５００℃２時間熱処
理後水焼入れした試料について測定した電気抵抗と値Ｒ
７′Ｒ５ｏを示し、横軸は温度（℃）を示す。＜ｂ）図
において、縦軸がＤＳＣ（ｍｅａｌ　）で横軸が温度（
Ｕ）である。両図から、この合金試料が上記した二段変
態を示すことがわかる。なお、第１図中ｒ　Ｍｓはマル
テンサイト変態開始温度、Ｍｆはマルテンサイト変態終
了温度９Ｍ８′は中間相変態開始温度、　Ｍｆ’は。

中間相変態終了温度＋Ａｓは逆変態開始温度、Ａｆは逆
変態終了温度である。

ここで＋　ＴｉＮｉ３粒は、析出の初期の段階において
、整合界面に沿って歪場を持つものと考えられる。この
ことは、母相内にマルテンサイト変態を制御するに足る
応力集中源を導入したことに外ならない。

以上の点に鑑み１本発明は、上記の二段変態の原理を利
用して、形状変化の度合いの大きなＲ８ＭＥを有する形
状記憶合金を提供することを目的とするＯ 本発明の形状記憶合金は、原子チで、Ｎｉ５０．３〜５
３．０．残部Ｔｉよシなる合金で、　’ｌ’ｉＮｉ金属
間化合物のマルテンサイト相と、　ＴｉＮｉ３の析出相
との複相組織を有し、かつ可逆形状記憶効果（Ｒ８ＭＥ
　）を有することを特徴とするチタンニッケル合金であ
る。

本発明による形状記憶合金の製造方法は、原子チでＮ１
５０．　ｐ〜５３．０．残部Ｔｉよシなる合金を溶解に
よって形成し、加工後、６００℃以上の熱処理を施して
マルテンサイト単相化処理を行い。

（５） その後１機械的に拘束した状態で６００℃以下の温度で
時効処理を施して複相化することを特徴とするものであ
る。

以下１本発明を実施例について説明する。

Ｔｉ−Ｎｉ合金についてＮｉ量を変えたときのＭｓの変
化、５００℃で２時間の時効処理後水焼入れしたときの
Ｍ♂を測定し、牛の結果を第２図に示す。

ＭｓおよびＭ／の現れる二段変態挙動域は、Ｎｉが原子
チで５０．３から５３チの範囲であることが確認された
。

また＋　Ｔｉ４９Ｎｊ５１を例にとシ１時効処理温度の
二相変態温度への影響を調べた。その結果を第３図に示
す。第３図から二段変態挙動を示す時効処理温度は６０
０℃以下であり、特に３００〜５００℃において顕著で
あることが分る。

今、溶解法によって得たＴｉ４．Ｎｉ５１合金から冷間
加工によって短冊状の試料を得、これに８００℃の熱処
理を施してＴ１Ｎｉ単相とした。この状態ではＭｓは一
８３℃であシ、室温でＴＰＥ特性を有し。

銅・母イブに拘束しても、拘束を解くと１元の直線（６
） 状に戻る。第４図（ａ）は拘束前および拘束解除後の試
料側面図で、第４図（ｂ）は拘束化での試料の側面図で
ある。

第４図（ｂ）に示すように機械的拘束下においた４つの
試料を、それぞれ３００℃、４００℃、５００℃。

６００℃で１時間時効処理した。その後、各試料の温度
を、　Ａｆより高い温度から、　Ｍｆよシ低い温度に冷
却し、再びＡｆよシ高い温度に加熱し、更にＭｆより低
い温度に冷却し、この間における試料の形状変化を観察
した。第４図（Ｃ）〜（ｈ）は２時効処理温度３００℃
の試料の形状変化を示し、（ｉ）〜（ｎ）は。

４００℃の試料、（Ｏ）〜（１）は５００℃の試料、お
よび（ｕ）〜（、）は６００℃の試料の形状変化をそれ
ぞれ示している。

第４図から明らかなように、４００℃および５００℃の
拘束加熱試料の形状変化が最も顕著であり、室温←５０
℃程度の温度サイクルでも充分に大きな形状変化が得ら
れた。

５００℃で１時間の拘束時効処理を行なった試料につい
て、５０℃から一８０℃迄冷却後再び加熱した場合の形
状変化を観察し、その形状変化率の変化を求めた。これ
を第５図に示す。形状変化率は、拘束時の試料の曲率半
径をｒＨとし、各温度での試料の曲率半径をｒＴとして
ｒＨ／ｒＴで定義した。

なお、第５図中には、形状変化率曲線の右横に各形状変
化率における試料の概略形状を添書きした。

第５図によれば、冷却側では、形状はやや緩かに進行し
、加熱側では一挙に形状が回復している。

これは、冷却側で′は二段変態が起こるのに対し・加熱
側では、マルテンサイト変態の温度償歴が。

第６図にＴｉ４９Ｎｉ５１の５００℃に於ける等温時効
の変態点に及ぼす影響を示したが２時効が進むにつれ変
態温度は上昇し２．５時間以上でほぼ一定となる。これ
はＴｉＮｉ３の析出が終了したことに依るものであろう
。一方これに伴なう形状変化は１６時間以上の時効、が
進むと冷却側で大きな形状変化を示さなくなる。このこ
とはＴ　ｉＮ　ｉ　３が成長し基地との界面が整合性を
もたなくなり界面型が解消されたために、冷却によるマ
ルテンサイト変態を支配し得る応力集中源足り得なくな
ったためである。

以上これらの方法は、　Ｔ１Ｎｉ合金に限らず１時効に
よシ母相←中間相変態の二段変態挙動を示す全てのＴ１
Ｎｉ系合金に適用されるもので極めて有用なものと考え
られる。又、可逆の形状回復率が極めて大きいことは、
形状記憶合金の応用範囲を拡げるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）　、　（ｂ）はＴ　ｉ　４　ｐＮｉ　５１
合金に５００℃、２時間の時効処理を施したものの電気
抵抗一温度変化曲線および示差熱分析値一温度変化曲線
を示す。 第２図はｒ　Ｔｉ−Ｎｉ合金のＮｉ量と変態温度Ｍａ、
Ｍｓ’との関係を示すグラフでおる。 第３図は９時効処理温度の二相変態挙動に対する影響を
示すグラフである。 第４図は、拘束下での時効処理した試料の温度変化によ
る形状変化を示す試料の側面図で、（ａ）図は、拘束前
の側面図、（ｂ）図は拘束下の側面図、（Ｃ）（９） 〜（ｈ）は拘束下３００℃１時間時効処理試料の温度変
化による形状変化を示し、（ｉ）〜（ｎ）は拘束１・４
０１１℃、　（ｏ）〜（１）は５００℃、（Ｕ）〜（、
）は６００℃の拘束下時効処理試料の温度変化による形
状変化をそれぞれ示す。 第５図は、５００℃拘束下時効処理試料の冷却加熱にと
もなう°形状変化率の変化曲線を示す。 第６図は、　Ｔｉ４．Ｎｌ５１の５００℃における等温
時効の変態点に及ぼす影響を示すグラフである。 なお、第１〜４図、および第６図において＋Ｍｓはマル
テンサイト変態開始温度、Ｍｆはマルテンサイト変態終
了温度、　Ｍ　ｓ’は中間相変態開始温度、　Ｍ’ｆは
、中間相変態終了温度、Ａｓは逆変態開始温度Ａｆは、
逆変態終了源一度である。 （１０） 第３図 □時効処理温度（°Ｃ） 第４図 第５図 ｍ−や　温度　（０Ｃ） 第６図 □時効処理時間（を外） 手続補正書（自発） 昭和５７年４月２０日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第３１，６０５号 ２、発明の名称 可逆形状記憶効果を有するチタンニッケル合金およびそ
の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人　〒１０５ （ｆ＠かＺ名Ｊ １）明細書の特許請求の範囲の欄 ２）明細書の発明の詳細な説明の欄 ３）明細書の図面の簡単な説明の欄 ６、補正の内容 １】別紙のとおり。 ２Ｈ１）第２頁１４行目「マルテンサイト」をＩ−Ｔｊ
ＮｊＪ、と訂正する。 （２）第３頁１６行目の「方法では、」の後に１（２）
の方法を用いたＣｕ−Ｚｎ−Ａｔ合金のＲ８ＭＥ以外ハ
、」なる記載を挿入する。 （３）第４頁１５行目［ｍｃａｔＪを「ｍｅａｔ／秒」
と訂正する。 （４）第５頁２行目「粒」ヲ「相」と訂正する。 （５）第５頁７行目の「上記の」の後に「母相に導入さ
れた応力集中源および」を挿入する。 （６）第５頁１３行目および２００行目「マルテンサイ
ト」ヲいずれも［ＴｉＮ１Ｊと訂正する。 （７）第６頁１１行目のＵ例にとり、」の後にｒ３００
〜６００℃で１時間時効処理をして、」全挿入する。 （８）第８頁３行目から４行目の「拘束時・・間定義し
た。」を削除し２代りに下記の記載を挿入する。 記゛ 「高温（Ｔ＞Ａｆ）および低温（Ｔ＜Ｍ、）時の試料の
曲率半径をそれぞれｒＨ，ｒＬとし、各温度での試料の
曲率半径ｋｒＴとして　ｆａ／ｒＴおよびｒＬ／ｒＴと
して定義し、縦軸にζっだ。」（９）第８頁１６行目「
２．５時間」を「２５時間」と訂正する。 ３）第９頁下から５行目の「二相」ヲに段」と訂正する
。 （別紙） 特許請求の範囲 １、原子パーセントで、　Ｎｉ　５０．３〜５５０．残
部Ｔｉよりなる合金で、　Ｔ１Ｎｉ金属間化合物のＴ１
Ｎｉ相と、　ＴｉＮｉ３の析出相との複相組織を有し、
かつ可逆形状記憶特性を有することを特徴とするチタン
ニッケル合金。 ２、原子パーセントで、　Ｎｉ　５０．３〜５３．０．
残部Ｔｉよりなる合金を溶解によって形成し、加工後。 ６００℃以上の熱処理を施して工ｊＮｉ−単相化処理全
行い、その後９機械的に拘束した状態で６００℃以下の
温度で時効処理を施して複相化することを特徴とする可
逆形状記憶効果を有するチタンニッケル合金の製造方法
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　原子パーセントで、Ｎｉ５０．３〜５３．０．残
   部Ｔｉよシな′ろ合金で＋　Ｔ１Ｎｉ金属間イＬ合物の
   マルテンサイト相とｔ　ＴｉＮｔ３の析出相との複相組
   織を有し、かつ可逆形状記憶特性を有することを特徴と
   するチタンニラ・ケル合金。 ２、原子ノ’？−＊７ト”ｔ’　、　Ｎｉ　５０．３〜
   ５３．０　、残部Ｔｉよシなる合金を溶解によって形成
   し、加工後、６００℃以上の熱処理を施してマルテンサ
   イト単相化処理を行い、その後９機械的に拘束した状態
   で６００℃以下の温度で時効処理を施して複相化するこ
   とを特徴とする可逆形状記憶効果を有するチタンニッケ
   ル合金の製造方法。