KR100772606B1 - 금-인듐 금속간 화합물, 그것으로부터 형성된 형상기억합금 및 생성 제품 - Google Patents

Abstract

형상기억 또는 가성 탄성을 나타내는 초탄성 합금은 약(46.17) 중량% Au와 약 (53.83)중량% In을 함유한다. 탄성을 나타내는 초탄성 Au-In₂ 금속간 화합물을 함유하는 그러한 합금들은 낮은 응력 수준에서 변형될 수 있고 추가적으로 내식 특성을 갖는 개스킷 또는 시일로 형성될 수 있다.

형상기억, 가성 탄성, 초탄성 합금, Au-In2 금속간 화합물, 응력, 개스킷, 시일

Description

금-인듐 금속간 화합물, 그것으로부터 형성된 형상기억 합금 및 생성 제품{GOLD-INDIUM INTERMETALLIC COMPOUND, SHAPE MEMORY ALLOYS FORMED THEREFROM AND RESULTING ARTICLES}

본 발명은 초탄성을 지니는 금속간 화합물, 그것으로부터 형성된 형상기억 합금, 및 결과의 형상기억 물폼에 관한 것이다.

마르텐사이트 모상과 오스테나이트 모상 사이에서 변형할 수 있는 합금은 일반적으로 형상기억 효과를 나타낼 수 있다. 상들간 변형은 온도의 변화에 의해 일어날 수 있다. 예를 들어, 마르텐사이트 상에서의 형상기억 합금은 그것의 온도가 오스테나이트 시작 온도인 As 이상으로 올라갈 때 오스테나이트 상으로의 변형을 시작할 것이며, 이 변형은 온도가 오스테나이트 완료 온도인 Af 이상으로 올라갈 때 완료될 것이다. 앞쪽으로의 변형은 온도가 마르텐사이트 시작 온도인 Ms 이하로 내려갈 때 시작할 것이며, 온도가 마르텐사이트 완료 온도인 Mf 이하로 내려갈 때 완료될 것이다. 온도 Ms, Mf, As 및 Af는 형상기억 합금의 열변형 이력현상 루프를 규정한다.

어떤 조건 하에서 형상기억 합금은 가성탄성을 나타내며, 이것은 온도 변화에 좌우되지 않음으로써 형상 변화를 달성한다. 가성탄성 합금은 종래 금속의 탄 성 한계를 훨씬 넘어서 탄성적으로 변형될 수 있다. 그러나, 어떤 합금은 2 종류의 가성탄성을 나타낼 수 있다.

제 1 종류의 가성탄성인 "초탄성"(또한, 때로는 비-선형 가성탄성이라고 함)은 합금이 As 이상이고 Md(Md는 마르텐사이트 상으로의 변형이 응력의 적용에 의해 유도될 수 있는 최대 온도이다) 미만인 온도에서 합금의 오스테나이트 모상의 상태에 있는 동안 적합하게 처리된 합금에서 발생한다. 초탄성은 합금이 완전히 재결정되는 온도 미만의 온도에서 합금이 아닐링될 때 달성될 수 있다. 형상기억 합금의 초탄성을 창출하는 다른 방법은, 예를 들어 용액 처리 및 숙성, 합금화 등이다. 바람직한 배열을 갖는 제품이 제공될 수 있는데, 이것은 배열을 아닐링 동안이나 또는 용액 처리 및 숙성 동안 바람직한 배열로 고정시킴에 의한다. 초탄성을 나타내는 합금으로부터 형성된 제품은 11% 또는 심지어 그 이상까지 실질적으로 가역적으로 변형될 수 있다.

제 2 종류의 가성탄성은 "선형 가성탄성"이다. 초탄성과는 반대로 "선형 가성탄성"은 상변화에 의해 달성되지 않는다고 여겨진다. 이것은 마르텐사이트 상에서 냉각 가공되었지만, 초탄성 거동에 대해 상기 논의된 방식으로 아닐링되지 않은 형상기억 합금에 의해 나타난다. 선형 가성탄성을 나타내는 합금으로부터 형성된 제품은 4% 또는 심지어 그 이상까지 실질적으로 가역적으로 변형될 수 있다.

선행 기술에서 공지된 형상기억 합금을 형성하는데 사용되는 공지된 금속 재료의 예는 니켈-티타늄(Nitinol), 니켈-티타늄-바나듐, 니켈-티타늄-지르코늄, 니켈-티타늄-지르코늄-구리, 인듐-탈륨, 및 금-구리-아연을 포함한다. 이들 합금은 기계, 전기 및 의학/치과 용도, 예를 들어 커넥터, 커플링, 윈도우 오프너, 밸브 스위치, 열-작동 물 스프링쿨러, 안전 스위치, 및 치열 교정 기구에 광범위하게 사용된다. 그러나, 그것들의 고강도 특성으로 인해, 이들 합금은 예를 들어 개스킷또는 시일(seal)에서 직면하게 되는 것과 같은 낮은 응력 수준에서는 변형될 수 없다. 개스킷의 경우 변형은 개스킷에 제한되어야 하고 플랜지는 변형되어서는 안된다. 이들 합금은 고강도 및/또는 고경도를 지니기 때문에, 결국 플랜지의 영구적인 변형이 생길 것이다. 따라서, 이들 합금은 개스킷또는 시일로서 사용되었을 때는 유용하지 않다.

따라서, 낮은 응력 수준에서 변형됨으로써 개스킷 또는 시일로서 유용한 합금을 만들 수 있는 형상기억 합급을 가지는 것이 바람직하다.

개요

우리는 Au-In₂ 으로부터 유도된 금속간 화합물이, 금속간 화합물이 낮은 응력 수준에서 변형될 때 형상기억 특성을 갖고 여전히 또한 개스킷 또는 시일로서 채용될 때 그것의 형상을 유지할 수 있는 충분한 강도를 제공하도록 하는 초탄성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 한가지 구체예에 있어서, 형상기억 특성을 갖는 Au-In₂ 금속간 화합물이 제공되고, 이것은 약 1:2에 가까운 원자비율로 Au 와 In을 포함하고 소정의 온도로 가열되어 용해되고 액체 합금 혼합물을 형성하고 실온에서 냉각시켰다.

두번째 구체예에서, 구리 및/또는 니켈과 같은 추가적인 합금 원소와 함께 Au 와 In을 함유하는 형상기억 특성을 갖는 적어도 첫번째 상과 Au, In, Ni, 및 Cu로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소들을 함유하는 두번째 비활성 담체 상 을 포함하는 형상기억 합금이 제공된다. 이들 합금은 가성탄성, 즉 초탄성을 갖는 개스킷 또는 시일으로서 편리하게 형성된다. 시일은 액체 산소 시스템에 대해 특히 유용하다.

상세한 설명

우리는 초탄성 Au-In₂ 금속간 화합물과 합금이 개스킷 및/또는 시일으로서 사용하기에 유일하게 적합하다는 것을 발견하였다. 그들이 압축되지 않은 상태에서는 Au-In₂ 금속간 화합물은 매우 가요성이고 탄성이어서 실온에서 그들은 파괴되지 않고 약 10% 만큼 변형되고 완전히 회복가능하다. 이러한 성질은 낮은 응력 수준 예를 들어 약 3,000 psi보다 낮은 수준을 개스킷 또는 시일에 적용할때, Au-In₂ 금속간 화합물이 생성되는 개스킷 또는 시일의 치수를 유지하는 능력을 갖도록 해준다. 그러므로, 생성되는 개스킷 또는 시일은 울퉁불퉁하거나 잘 맞지않는 표면에 맞출 수 있을 것이다. 개스킷 또는 시일 재료는 통상적으로 시트의 형태이지만 또한 봉, 정방형 또는 다른 사물의 형태가 될 수 있다.

Au-In₂ 금속간 화합물은 개스킷 또는 시일으로서 형성할때 형상기억 특성을 얻기 위해 필요하다. Au-In₂ 상은 약 46.17 중량% Au와 53.83 중량% In의 조성을 갖는다. 일반적으로, 형상기억 특성을 나타내는 개스킷 또는 시일으로 사용하기 위한 Au-In₂ 금속간 화합물을 함유하는 합금을 형성할때, Au는 통상 약 42이상 내지 약 50 중량%이상의 양으로 존재할 것이고 In은 약 50 내지 약 58중량%이상의 양으로 존재할 것이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 53.83% 이상의 인듐 함량으로 형성된 합금은 Au-In₂ 금속간 화합물을 운반하는 2번째 상으로서 변형가능한 인듐을 함유하는 반면, 53.83% 미만의 인듐 함량으로 형성된 합금은 Au-In₂ 형상기억 금속간 상과 형상기억 효과를 나타내지 및는 Au-In 금속간 상 모두를 함유할 것이다. 상술한 양으로 Au와 In을 사용함으로써 Au-In₂ 금속간 화합물과 그들에 기반한 합금은 편리하게 당업자들에게 공지된 종래의 야금 방법에 의해, 예를 들어, 도 1에 나타난 바와 같이, Au와 In의 분말을 상술한 양으로 도가니에 넣고 그후 분말을 용광로에서 약 540℃ 이상의 온도로 가열하여 분말을 액상, 즉 용액 상태로 용해시킴으로써 형성될 수 있다. Au-In₂ 금속간 화합물을 함유하는 용해된 금속간 화합물 및/또는 합금은 그후 실온으로 냉각시켜, Au 및 In가 서로 반응하여 Au-In₂ 금속간 화합물 또는 Au-In₂ 금속간 화합물을 함유하는 합금을 형성하도록 하는 가성탄성 상태로 만든다.

형상기억 합금을 형성할때, 형상기억 특성을 갖는 첫번째 상과 두번째 비활성 담체 상을 갖는 합금을 형성하는 것이 특히 유리하다. 형상기억 특성을 갖는 첫번째 상은 약 53 내지 약 56중량% In의 범위에 있고, 잔부는 Au의 양으로 바람직 하게는 약 54 내지 약 55 In, 잔부는 Au의 양으로 Au와 In을 함유할 것이다. Cu,Ni 등과 같은 전이 금속 및 그들의 조합의 첨가는 또한 활성 형상기억 상에 포함되어, 예를 들어 탄성율, 압축성 등과 같은 형상기억 상의 기계적 특성의 변화에 더하여 금속간 상의 조성적 변이성의 이점을 제공할 수 있다.

두번째 비활성 담체 상은 In에 일부 용해된 Au, 그리고 예를 들어 Cu와 같이 첨가된 다른 합금 원소, 예를 들어 Ni등과 같은 전이 금속, 및 그들의 조합을 함유할 것이다. 두번째 비활성 담체 상의 전체 량은 전체 합금 조성물의 0-50% 부피 분율까지로 제한되어야 한다. 작은 두번째 상 부피 분율에서, 활성 형상기억 첫번째 상은 서로를 접촉하면서, 제한된 최대탄성에너지 또는 울퉁불퉁하거나 잘 맞지 않는 표면, 예를 들어 플랜지의 윤곽을 매치시키는 능력을 제공한다. 두번째 상의 높은 부피 분율, 예를 들어 50% 부피 분율보다 큰 양에서, 합금의 거동은 두번째 상의 흐름 특성에 의해 제어될 것이고 개스킷 하중하에서 압출될 것이다. 일반적으로, 두번째 비활성 상에 대한 함량은 바람직한 조건하에서, 약 0 내지 약 0.1 중량% Au, 약 90 내지 약 100중량% In, 및 약 0 내지 약 1중량% 구리 및/또는 니켈, 그리고 보다 바람직하게는 약 0 내지 0.05 중량% Au, 약 95 내지 100% 중량% In 및 약 0 내지 5중량% 구리 및/또는 니켈을 함유할 것이다.

본 발명의 Au-In₂ 금속간 화합물 및/또는 형상기억 합금은 공지된 방법에 의해 이것으로 제한되지 않지만, 머시닝, 주조, 주입 성형 및 분말 야금 기술을 포함하여, 예를 들어 Au-In 합금의 프리아톰화(preatomized) 분말 또는 고체 상태 소결 에서 반응되는 Au 및 In의 미세 분말의 혼합물을 프레싱하고 소결함으로써 개스킷 또는 시일으로 형성될 수 있고, 특히 플랜지를 위한 개스킷으로서 그리고 예를 들어 액체 산소 환경을 위한 시일 원소로서 유용하다. 그러나, 본 발명의 Au-In₂ 금속간 화합물 및/또는 형상기억 합금은 예를 들어, 방사선 불투과성 외과용 스텐트 및 유도 와이어, 치과용 프로스토돈탈(prosthodontal) 및 치과 교정 기구, 열 스위치, 다양한 종류의 전기 컨텍트, 작동기 및 모터, 기계적 로크, 벨빌(belleville) 워셔 등과 같은 다른 용도에서 유용할 수 있다는 것이 예상된다.

Au-In₂ 금속간 화합물 및/또는 형상기억 합금으로부터 생성되는 개스킷 또는 시일은 또한 최소 활성 원소 중의 하나인 금, 및 공기 또는 산소에 노출될 때 부동화 표면 산화물을 형성하는 인듐을 채용함으로써 내재적으로 내식성이 될 것이다. 생성되는 개스킷 또는 시일의 내식성이 당업계의 공지된 기술에 의해, 예를 들어 개스킷 또는 시일을 HCl과 같은 무기산의 용액에 침지시켜 용해시키고 생성되는 개스킷 또는 시일의 표면에 또는 근처에 존재하는 어떠한 인듐 및 다른 원소들을 실질적으로 제거함으로써 더욱 증가될 수 있다면, 표면 처리는 순수 금의 내식성을 부여하고 그것으로부터 형성되는 어떠한 제품을 생체호환성으로 만들 것이다.

하기의 제한하지 않는 예들은 본 발명에 따르는 Au-In₂ 금속간 화합물의 예증이다.

본 발명의 보다 완전한 이해는 금속간 화합물 Au-In₂을 나타내는 인듐-금 평 형 상태도인 도 1과 함께 하기의 기술로부터 쉽게 명백해질 것이다.

Au-In₂ 금속간 화합물을 분말 형태의 45중량% 금과 분말 형태의 55중량% 인듐을 도가니에 넣고, 혼합물을 700-800℃ 사이의 온도에서 혼합물이 용해되고 Au-In₂의 용액을 형성할 때까지 용광로에서 가열함으로써 제조하였다. Au-In 용액을 실온에서 냉각시키고 Au-In₂ 금속간 화합물을 형성하였다.

Au-In₂ 금속간 화합물을 그후 주입 성형에 의해 작은 정확한 원형 실린더로 형성하고 표준 기술을 사용하여 10%의 압축 스트레인을 가했다. 하중을 제거할때, 표본은 탄성적으로 인가한 스트레인의 1/2 이상을 회복하는 것을 발견하였다. 이러한 거동은 초탄성 또는 형상기억 합금의 전형적인 것이다.

본 발명은 일정한 정도의 특이성을 갖는 그것의 바람직한 형태에서 설명되었지만, 여기에는 명백히 많은 변화와 변형이 가능하고 상기한 명세서를 읽고 난 후에 당업자들에게 병백할 것이다. 따라서 앞서 기술한 본 발명의 정신과 범위에서 벗어나지 않으면, 여기서 특별히 기술된 바와 다르게 표시될 수 있다는 것이 이해된다.

Claims (10)

1. 형상기억 또는 가성 탄성을 나타내는 초탄성 합금으로서, 상기 합금은 46.17 중량% Au 및 53.83 중량% In을 함유하는 Au와 In을 포함하고, 상기 합금은 3,000 psi 미만의 응력 수준에서 변형되는 것을 특징으로 하는 초탄성 합금.
2. 형상기억 또는 가성 탄성을 나타내는 초탄성 합금을 포함하는 개스킷 또는 시일로서, 상기 합금은 42 내지 50 중량% Au 와 50 내지 58 중량% In의 비율로 Au와 In을 함유하는 적어도 첫번째 형상기억 상과 선택적으로는 Au, In, Cu 및 Ni로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 두번째 비활성 담체 상을 포함하고, 상기 두번째 상은 Au를 0 초과 0.1 이하의 중량%, In을 90 이상 100 미만의 중량%, Cu와 Ni의 합을 0 초과 10 미만의 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 개스킷 또는 시일.
3. 제 2항에 있어서, 상기 합금 첫번째 형상기억 상은 46 중량% Au와 54 중량% In을 포함하는 것을 특징으로 하는 개스킷 또는 시일.
4. 제 3항에 있어서, 두번째 상은 In을 95 이상 100 미만의 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 개스킷 또는 시일.
5. 제 1항에 따르는 합금 또는 제 2항 또는 제 3항 또는 제 4항에 따르는 개스킷 또는 시일의 표면을 무기산에 노출시키는 단계를 포함하는, 상기 합금 또는 상기 개스킷 또는 시일의 내식성을 증가시키는 방법.
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