KR950002897B1 - Cu-Al-Ni계 형상기억합금 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

Cu-Al-Ni계 형상기억합금

본 발명은 열감응형 기능소자, 형성기억 파이프 접합재 등의 응용분야를 갖는 Cu-Al-Ni계 형상기억합금에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 그 합금조성의 개량에 의하여 가공성과 형상회복률을 향상시킨 Cu-Al-Ni계 형상기억합금에 관한 것이다.

종래의 형상기억합금은 Ti-Ni계 합금, Cu계 합금, Fe계 합금으로 크게 분류되는데, 이중 Ti-Ni게 합금은 8% 변형율에서 최대회복율을 나타내는 우수한 형상기억효과로 가장 실용화가 가능한 합금계로서 각광을 받아 광범위한 분야에 일찍 실용화되었다. 그러나, 이 합금은 재료의 가격이 비싸고 제조비용이 높을뿐 아니라 사용온도가 -10∼+100℃로 제한되어 있어 재료자체에 문제점을 지니고 있다. 이러한 문제점을 대체하려는 의도로 넓은 범위의 온도구간에서 사용이 가능하고 낮은 제조비용을 갖는 Cu계 형상기억합금이 개발되어왔다. Cu계 형상기억합금의 실용화는 Cu-Zn-Al계를 시작으로 Cu-Al-Ni계, Cu-Al-Mn계와 Cu-Al-Fe계 합금등이 제안되었다. 그 중에서 Cu-Al-Ni계 합금은 다른 합금계에 비해 열적 안정성이 우수하여 주목을 받고 있다. 그러나, 이와 같은 구리계 합금은 낮은 연신율 때문에 최대회복율을 나타내는 변형량에 이르기 전에 파단되어 버린다. 예로써 Cu-Zn-Al 합금계에서는 4%, Cu-Al-Ni 합금계에서는 3% 이상의 회복율을 얻기가 어려운 단점이 있다. 이러한 이유로 Cu-Al-Ni계 합금의 가공성을 개선시키기 위해 분말야금법을 이용하거나, 미량원소를 첨가하여 결정립을 미세화시키는 데에 관한 연구가 진행되어 왔다.

그러나, 분말야금법을 이용할 경우에는 제조단가가 너무 높아 Cu계 합금의 장점을 상실할 수 있다. 따라서 미량원소를 첨가하여 결정립을 미세화시키는 방향으로의 연구가 요구되는데, 일반적인 과공석조성의 Cu-Al-Ni 합금에 Ti, Zr, Hf, B 등의 결정립 미세화원소를 첨가하면 가공성이 어느 정도 개선되기는 하지만, 파이프 접합재 등의 응용분야에 적용시키기에는 부족하다. 더욱 향상된 가공성을 얻기 위해서는 아공석조성의 합금을 제조해야 하는데 아공석조성을 얻기 위해 Al 함량을 감소시키면, 마르텐사이트 변태점이 상승되는데, Al 함량이 어느 한도 이하가 되면 형상회복특성이 저하되어 실용적 가치를 잃게 된다. 다시 말해서, 형상기억효과를 나타내려면 β상 존재 온도영역이 필요한데, Al 함량이 감소하면 그 β상 존재영역이 좁아지는 방향으로 진행되어 종래의 Cu-Al-Ni 3원계 합금에서는 Al 함량이 9중량% 미만이 되면, 형상기억효과가 없어지는 치명적인 문제가 발생한다.

또 하나의 실용적 견지에서의 문제점은 히스테리시스폭의 증가방법이다. 형상기억합금이 파이프 이음매와 같은 제한회복(Constrained recovery) 소자로서 응용되기 위해서는 상온에서 마르텐사이트 상태로 보관할수 있도록 높은 오스테나이트 변태개시온도(As점)를 나타냄과 동시에 회복후에는 사용온도범위(-30∼+150℃)에서 오스테나이트상으로 잔류할 수 있도록 낮은 마르텐사이트 변태개시온도(Ms점)를 갖는, 즉 넓은 히스테리시스폭을 갖는 형상기억합금의 제조가 필수적이다. 만일 회복된 형상기억합금 소자가 상온에서, 마르텐사이트상으로 변태되면, 회복에 의한 응력이 이완되어 실용적으로 사용이 어렵게 된다.

따라서, 본 발명에서는 상술한 구리계 합금의 단점을 개선하기 위해 Al 함량을 감소시켜 아공석조성을 선택하고 높아진 변태점을 보상하고 변태온도 히스테리시스폭을 넓히기 위해 망간(Mn)을 첨가하여, Al 함량감소에 따른 마이너스 효과를 제거함과 동시에, 마르텐사이트 변태개시온도를 낮추고 히스테리시스폭을 충분히 넓혀주어 형상회복후에는 사용온도범위내에서 응력의 이완을 최소화할 수 있도록 해주었고, 또한 결정립 미세화효과가 우수한 Zr과 Ti, B을 소량 첨가하여 9% 이상의 변형율하에서도 파단되지 않는 높은 파단변형율과 4%정도의 형상회복율을 동시에 나타내는 Cu-Al-Ni-Mn-Zr(-Ti, -B) 합금을 개발하였다.

본 발명의 형상기억합금은 Cu-Al-Ni계 합금을 기본성분으로 하고, 여기에 미량의 망간(Mn)과 지르코늄(Zr) 그리고 티타늄(Ti) 또는 붕소(B) 등이 첨가됨으로써 결정립 미세화와 고용강화기구를 이용하여 강도와 연신률을 동시에 높이는 한편, Al 함량의 감소에 따른 결점을 Mn의 첨가로 보상함으로써 넓은 히스테리시스폭을 갖고 우수한 형상기억특성을 그대로 유지하면서, 개선된 가공성을 나타내는 데에 그 특징이있다.

본 발명의 형상기억합금의 조성은 Cu에 9∼14중량% Al, 2∼5중량% Ni, 1∼5중량% Mn, 0.1∼3중량% Zr 그리고 0.01∼1중량%의 Ti 또는 B이 함유된 것으로서 본 발명 합금원소의 성분 한정 근거를 설명하면 다음과 같다.

Al : 9∼14중량%

합금의 가공성을 해치는 γ₂상의 석출을 억제하는 의미에서 Al 함량이 적은쪽으로 선택하였다. Al 함량의 감소에 따른 변태점의 상승은 Mn의 첨가로 보상하였으며, 형상기억합금의 실용적 사용온도범위를 고려하여 9∼14중량%로 하였다.

Ni : 2∼5중량%

β상 조직의 안정화를 위하여 2중량% 이상의 배합이 필요하다. 그러나, 5중량%를 초과할 경우엔 가공성을 악화시키므로 상한을 5중량%로 정하였다.

Mn : 1∼5중량%

Mn은 기지조직에의 고용도가 높아 β상의 안정성을 높여주어 앞에서 말한 γ₂상의 석출을 억제하고 동시에 마르텐사이트 변태점을 낮춰주는 작용을 한다. 기지중에 고용된 Mn은 급냉시의 급냉결함농도(quenched-in defect concentration)를 증가시키고, 결함과 반응하여 마르텐사이트 역변태의 장애물을 형성시킬 뿐만 아니라, 급냉시 β상의 규칙화정도를 감소시키는데 이것은 모두 마르텐사이트 역변태에 대한 장애물을 제공하게 되어 변태온도의 히스테리시스폭을 넓혀주는 효과가 있다. 1% 미만의 경우엔 그 효과가 충분히 발휘되지 못하며 5%를 초과할 경우엔 재료의 가공성을 약화시키는 원인이 된다.

Zr : 0.1∼3중량%

Ti, B 등 다른 결정립 미세화원소에 비하여 소량첨가로도 파단변형률을 현저히 증가시켜 주므로 높은 형상회복률과 넓은 히스테리시스폭을 나타내면서 동시에 가공성을 개선시켜 줄 수 있어서 유리한 원소이다. 특히 마르텐사이트의 조직을 상당히 미세화시킴에 따라 높은 파단강도와 우수한 연성을 나타내게 한다. 예로서 0.5중량% Zr의 첨가로 열간압출후 결정립 크기가 90μm정도로 미세화되었으며 확관변형률이 9.2%로 증가하였다(표 1,2의 No.5 참조). 0.1% 이하의 첨가할 경우에는 충분한 파단변형률을 얻을 수 없고, 과량으로 첨가되면 제2상 입자의 양이 증가하여 합금의 기본조성에 영향을 주어 형상기억특성이 저하되므로 3% 이하로 제한하였다.

Ti 또는 B : 0.01∼1중량%

Zr과 함께 결정립 미세화를 위하여 첨가하여 준다. 산업응용 분야에서의 요구 특성에 따라 Zr만을 단독으로 첨가하거나 Zr+Ti, Zr+B, Zr+Ti+B의 조합으로 첨가하여 주는데, 두가지 또는 세가지 성분을 동시에 첨가하는 경우 한층 더 높은 파단변형률과 열적 안정성을 나타내게 된다. 하지만 첨가량이 지나치게 많으면 오히려 가공성이 저하되므로 1% 이하로 제한하였다.

실시예

구리, 알루미늄, 니켈, 지르고늄, 망간(티타늄 또는 붕소는 모합금 형태로 첨가)을 차례로 장입하여 고주파 유도로에서 용해한 후, 내경 75mm의 환형 주형에 주입하여 주조한 후 850℃에서 열간압출하여 10mm의 세선으로 제조한 후 20mm 길이로 절단하여 파이프로 가공한 후 850℃에서 10분간 열처리 후 수냉하였다. 열처리된 파이프는 다양한 치수의 확관용 스틸볼로 확관변형을 준 후, 200℃로 가열하여 형상회복시켰다. 본 발명에 따른 형상기억합금 및 종래의 합금의 조성을 표 1에, 이들 합금들의 파이프 접합재 시편의 확관변형 및 형상회복실험에서 나타난 확관변형전의 초기치수와 확관변형 후, 형상회복후의 치수를 파이프 접합재의 내경을 기준으로 측정, 비교한 확관변형률과 형상회복률을 표 2에 각각 도시하였다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 합금조성을 갖는 형상기억합금은 확관변형률이 9% 이상까지 도달하고 또한 본 실시예의 실험에서 파단이 발생하는 종래의 비교합금과는 달리 형상회복률도 4% 이상을 나타내는 등 우수한 형상기억특성을 그대로 유지하면서 향상된 가공성을 나타낸다.

그러면 상기한 실시예를 기초로 본 발명에 의한 형상기억합금을 사용하여 파이프 이음매에 적용한 경우를 예로써 설명한다.

형상기억합금을 이용한 파이프 이음매의 경우 충분히 큰 형상회복율(4% 이상)을 갖지 않으면 파이프 이음매로써의 실용화가 불가능하다. 즉, 예로써 파이프 이음매에서 형상회복율이 4% 이하일 경우엔, 라이너를 별도로 이용하여 부족한 형상회복율을 보상해주거나 라이너를 이용하지 않을 경우에는, 형상회복율이 적은 만큼 파이프 이음매의 가공치수공차가 적어져야 하므로 제조단가 상승의 요인이 되고, 또한 연결하려는 동파이프의 치수허용공차도 줄어들게 되어 실용적 가치가 없어지기 때문이다. 파이프 이음매의 설계시 고려되는 설계인자를 동파이프의 직경, 파이프 이음매의 치수공차, 동파이프의 치수허용공차, 그리고 접촉회복량 등이다. 이중접촉 회복량이란 형상기억합금이 회복되기 시작하여 동파이프에 접촉될 때까지의 회복량을나타내는데, 전체 형상회복량의 75% 이하가 되어야 한다. 만약이 이상이 되면 연결하려는 동파이프에 충분한 힘을 가해줄 수 없게되어 기밀성 등의 신뢰성을 유지할 수 없다.

이러한 설계인자를 이용하여 파이프 이음매로써 요구되는 최소한의 형상회복량을 구할 수 있다. 계산의 일례를 다음에 나타내었다.

파이프 이음매의 확관후 내경=동파이프의 직경+동파이프의 치수허용공차+파이프 이음매의 치수공차

연결하려는 동파이프의 직경이 6.35mm(1/4인치)일 경우 통상적인 동파이프의 치수허용공차를 ±0.07mm, 파이프 이음매의 가공치수공차가 ±0.03mm로 주어질 경우

파이프 이음매의 확관후 내경=6.35+0.07+0.03=6.45(mm)

접촉회복량=6.45-(6.35-0.07) =0.17(mm)

그런데 접촉회복량은 전체 형상회복량의 75% 이하이어야 하므로, 요구되는 형상회복량은 0.227mm이다.

따라서, 형상회복후 내경은 6.45-0.227=6.223(mm)이므로

즉, 동파이프의 직경이 6.35mm, 허용공차가 ±0.07mm이고. 형상기억합금 파이프 이음매의 가공치수공차가 ±0.03mm이라면 형상기억합금의 형상회복율은 최소한 3.6% 이상이 되어야 함을 알 수 있다.

실제로는 높은 신뢰성을 위하여 접촉회복량을 75% 보다 작게 결정해주는 것이 유리하고 가공치수공차도 커질수록 단가가 낮아지므로, 통상 4% 이상의 회복율이 요구된다. 이 형상회복율 값은 파이프 상태에서의 확관변형에 대한 회복율 값을의 식으로 나타낸 값이다.

이 값을 1축 인장시험에 의한 회복율로 나타내려면 다음의 간단한 추정식을 이용할 수 있다.

파이프확관후의 회복율×=1축 인장시험에 의한 회복율 즉, 3.6(%)×=4.2(%)이므로 본 발명에 의한 형상기억합금에 의하면 종래의 형상기억합금에 비해 회복율을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

1. Al이 9∼14중량%, Ni이 2∼5중량%, Mn이 1∼5중량%, 및 Zr이 0.1∼3중량%이 포함되고 잔부가 Cu로 이루어지는 조성을 갖는 Cu-Al-Ni계 형상기억합금.
2. Al이 9∼14중량%, Ni이 2∼5중량%, Mn이 1∼5중량%, Zr이 0.1∼3중량%, Ti 또는 B를 0.01∼1중량%를 포함하고 잔부가 Cu로 이루어지는 조성을 갖는 Cu-Al-Ni계 형상기억합금.