JP2001329325A - 生体用形状記憶合金 - Google Patents
生体用形状記憶合金Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 生体適合性に優れた元素で構成されているＴ
ｉ合金に着目し、第３元素として毒性の指摘のないＳｎ
を加えた３元系合金を生体用の形状記憶合金として提案
する。 【解決手段】 生体用形状記憶合金は、ＴｉとＺｒの両
方または少なくとも１つの元素、ＮｂとＴａの両方また
は少なくとも１つの元素、そして他の元素としてのＳ
ｎ，を主要元素として構成される合金材であり、この合
金材が形状記憶特性または超弾性を有することを特徴と
しており、この生体用形状記憶合金は、前記合金材に占
めるＮｂとＴａの合計元素パーセンテージが、１０〜２
０ａｔ％であり、かつ前記合金材に占めるＳｂの元素パ
ーセンテージが、３〜６ａｔ％であるのが好ましい。
ｉ合金に着目し、第３元素として毒性の指摘のないＳｎ
を加えた３元系合金を生体用の形状記憶合金として提案
する。 【解決手段】 生体用形状記憶合金は、ＴｉとＺｒの両
方または少なくとも１つの元素、ＮｂとＴａの両方また
は少なくとも１つの元素、そして他の元素としてのＳ
ｎ，を主要元素として構成される合金材であり、この合
金材が形状記憶特性または超弾性を有することを特徴と
しており、この生体用形状記憶合金は、前記合金材に占
めるＮｂとＴａの合計元素パーセンテージが、１０〜２
０ａｔ％であり、かつ前記合金材に占めるＳｂの元素パ
ーセンテージが、３〜６ａｔ％であるのが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、人体のほぼいたる
ところに一時的または半永久的に利用される生体用形状
記憶合金に関する。
ところに一時的または半永久的に利用される生体用形状
記憶合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＴｉＮｉ合金（ニチノール）は生体用の
形状記憶合金や超弾性合金として人体のほぼいたるとこ
ろに一時的あるいは半永久的に利用されている。ところ
が最近ヨーロッパでは人体のＮｉアレルギーが問題視さ
れるようになり、ＴｉＮｉ合金も生体適合性の観点から
近い将来使用禁止になる可能性が高いと言われている。
そこで、人体に対する毒性やアレルギー性のある元素を
全く含まない形状記憶合金の発明が求められるようにな
った。
形状記憶合金や超弾性合金として人体のほぼいたるとこ
ろに一時的あるいは半永久的に利用されている。ところ
が最近ヨーロッパでは人体のＮｉアレルギーが問題視さ
れるようになり、ＴｉＮｉ合金も生体適合性の観点から
近い将来使用禁止になる可能性が高いと言われている。
そこで、人体に対する毒性やアレルギー性のある元素を
全く含まない形状記憶合金の発明が求められるようにな
った。
【０００３】各種純金属に対しての鶏胚心筋繊維牙組織
の細胞成長係数及びマウス繊維牙組織由来Ｌ９２９細胞
の細胞相対増殖率をまとめたものを図１に示す。この結
果から、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｇなどでは細
胞毒性が強く、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕな
どは生体適合性に優れている事がわかる。さらに、生体
内における耐食性の指標となる分極抵抗と、生体適合性
の関係を整理した結果を図２に示す。この図からは、Ｐ
ｔ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒが生体適合性に優れている
ということが言える。
の細胞成長係数及びマウス繊維牙組織由来Ｌ９２９細胞
の細胞相対増殖率をまとめたものを図１に示す。この結
果から、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｇなどでは細
胞毒性が強く、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕな
どは生体適合性に優れている事がわかる。さらに、生体
内における耐食性の指標となる分極抵抗と、生体適合性
の関係を整理した結果を図２に示す。この図からは、Ｐ
ｔ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒが生体適合性に優れている
ということが言える。
【０００４】上記するように生体用の形状記憶合金とし
て用いられてきている合金は、ＴｉＮｉ合金がほとんど
であり、Ｎｉの強いアレルギー性が懸念されるようにな
ったため、Ｎｉを含まない形状記憶合金が注目されつつ
ある。
て用いられてきている合金は、ＴｉＮｉ合金がほとんど
であり、Ｎｉの強いアレルギー性が懸念されるようにな
ったため、Ｎｉを含まない形状記憶合金が注目されつつ
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明におい
ては、生体用の形状記憶合金としてBakerやAhmedらによ
って形状記憶効果が観察されており、この生体適合性に
優れた元素で構成されているＴｉ合金に着目し、第３元
素として毒性の指摘のないＳｎを加えた３元系合金を生
体用の形状記憶合金として提案するものである。
ては、生体用の形状記憶合金としてBakerやAhmedらによ
って形状記憶効果が観察されており、この生体適合性に
優れた元素で構成されているＴｉ合金に着目し、第３元
素として毒性の指摘のないＳｎを加えた３元系合金を生
体用の形状記憶合金として提案するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の生体用形状記憶
合金は、ＴｉとＺｒの両方または少なくとも１つの元
素、ＮｂとＴａの両方または少なくとも１つの元素、そ
して他の元素としてのＳｎ，を主要元素として構成され
る合金材であり、この合金材が形状記憶特性または超弾
性を有することを特徴としている。本発明の生体用形状
記憶合金は、前記合金材に占めるＮｂとＴａの合計元素
パーセンテージが、１０〜２０ａｔ％であり、かつ前記
合金材に占めるＳｎの元素パーセンテージが、３〜６ａ
ｔ％であるのが好ましい。
合金は、ＴｉとＺｒの両方または少なくとも１つの元
素、ＮｂとＴａの両方または少なくとも１つの元素、そ
して他の元素としてのＳｎ，を主要元素として構成され
る合金材であり、この合金材が形状記憶特性または超弾
性を有することを特徴としている。本発明の生体用形状
記憶合金は、前記合金材に占めるＮｂとＴａの合計元素
パーセンテージが、１０〜２０ａｔ％であり、かつ前記
合金材に占めるＳｎの元素パーセンテージが、３〜６ａ
ｔ％であるのが好ましい。
【０００７】これら本発明によれば、ＮｂおよびＴａは
ＴｉおよびＺｒのマルテンサイト変態温度を下げるβ安
定型であり、ＴｉおよびＺｒのマルテンサイト変態・形
状記憶効果を人体に使用できる室温近傍まで下げること
ができる。Ｓｎはα安定型元素であるもののマルテンサ
イト変態温度をほとんど上昇させず、β相を不安定化し
マルテンサイトを熱弾性型にすることができる。また、
形状記憶効果の発現にはマルテンサイト逆変態を制御す
る短範囲規則度が重要な因子であるといわれているが、
ＳｎはＴｉおよびＺｒ原子と強い相互作用を有してお
り、強い短範囲規則化を示すことが期待される点も安定
した形状記憶効果の発現に有利であり、マルテンサイト
変態すなわち形状記憶特性を生体用として使用できるよ
うにＳｎを適量添加することにより、人体の温度である
３７℃前後で形状記憶特性が得られた。
ＴｉおよびＺｒのマルテンサイト変態温度を下げるβ安
定型であり、ＴｉおよびＺｒのマルテンサイト変態・形
状記憶効果を人体に使用できる室温近傍まで下げること
ができる。Ｓｎはα安定型元素であるもののマルテンサ
イト変態温度をほとんど上昇させず、β相を不安定化し
マルテンサイトを熱弾性型にすることができる。また、
形状記憶効果の発現にはマルテンサイト逆変態を制御す
る短範囲規則度が重要な因子であるといわれているが、
ＳｎはＴｉおよびＺｒ原子と強い相互作用を有してお
り、強い短範囲規則化を示すことが期待される点も安定
した形状記憶効果の発現に有利であり、マルテンサイト
変態すなわち形状記憶特性を生体用として使用できるよ
うにＳｎを適量添加することにより、人体の温度である
３７℃前後で形状記憶特性が得られた。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて実施例を説
明する。
明する。
【０００９】本実験で作製した試料の合金組成を表にし
て図３に示す。実験組成範囲を決定するにあたっては、
MurrayによるＴｉ−Ｎｂ二元系状態図、及びAhmedらが
まとめたＴｉ−Ｎｂ二元系のマルテンサイト変態点の組
成依存性を参考にして、焼き入れたときにβ単相にな
り、マルテンサイト変態点があまり高くならないような
組成を選択した。
て図３に示す。実験組成範囲を決定するにあたっては、
MurrayによるＴｉ−Ｎｂ二元系状態図、及びAhmedらが
まとめたＴｉ−Ｎｂ二元系のマルテンサイト変態点の組
成依存性を参考にして、焼き入れたときにβ単相にな
り、マルテンサイト変態点があまり高くならないような
組成を選択した。
【００１０】合金は、純Ｔｉ（純度９９．９９％）、純
Ｎｂ（純度９９．９９％）、純Ｓｎ（純度９９．９９
％）を原料とし、アルゴンアーク溶解によって作製し
た。
Ｎｂ（純度９９．９９％）、純Ｓｎ（純度９９．９９
％）を原料とし、アルゴンアーク溶解によって作製し
た。
【００１１】目標組成に秤量する前に、純Ｔｉおよび純
Ｎｂはフッ化水素酸２５ｖｏｌ．％、硝酸２５ｖｏｌ．
％、純水５０ｖｏｌ．％溶液による酸洗い後アセトン洗
浄、純Ｓｎはアセトン洗浄を行い、表面の汚れを除去し
た。溶解はアルゴン雰囲気中で水冷銅ハースと非消耗型
タングステン電極を用いたアーク溶解炉で行い、ボタン
状のインゴットを作成した。溶解前にはＴｉゲッターを
１０分間溶解し、残存する不純物酸素などを取り除い
た。インゴットの重量は約３０ｇである。合金成分の偏
析を少なくするため、インゴットの天地を逆さまにして
溶解・凝固を４回繰り返し行った。
Ｎｂはフッ化水素酸２５ｖｏｌ．％、硝酸２５ｖｏｌ．
％、純水５０ｖｏｌ．％溶液による酸洗い後アセトン洗
浄、純Ｓｎはアセトン洗浄を行い、表面の汚れを除去し
た。溶解はアルゴン雰囲気中で水冷銅ハースと非消耗型
タングステン電極を用いたアーク溶解炉で行い、ボタン
状のインゴットを作成した。溶解前にはＴｉゲッターを
１０分間溶解し、残存する不純物酸素などを取り除い
た。インゴットの重量は約３０ｇである。合金成分の偏
析を少なくするため、インゴットの天地を逆さまにして
溶解・凝固を４回繰り返し行った。
【００１２】溶製後のインゴットは真空雰囲気中で１１
００℃×１２時間の均質化熱処理を行い、炉冷した。そ
の後、厚さ１ｍｍになるように冷間圧延した。圧延した
板から放電加工機を用いて各種試験片形状に試料を切り
出し、表面の酸化膜を研磨により除去した後、不透明石
英管に真空封入し、９５０℃×３０分間の溶体化処理を
行い、氷水中に焼き入れた。
００℃×１２時間の均質化熱処理を行い、炉冷した。そ
の後、厚さ１ｍｍになるように冷間圧延した。圧延した
板から放電加工機を用いて各種試験片形状に試料を切り
出し、表面の酸化膜を研磨により除去した後、不透明石
英管に真空封入し、９５０℃×３０分間の溶体化処理を
行い、氷水中に焼き入れた。
【００１３】作製した合金が形状記憶効果を有するかど
うかを調べるために簡易曲げ試験を行った。その写真を
図４，図５，図６に示す。左側が丸棒に巻きつけて変態
を加えた後で丸棒から取り外したときの写真、右側が加
熱後の写真である。
うかを調べるために簡易曲げ試験を行った。その写真を
図４，図５，図６に示す。左側が丸棒に巻きつけて変態
を加えた後で丸棒から取り外したときの写真、右側が加
熱後の写真である。
【００１４】図４，図５の（ａ）〜（ｅ）は４ａｔ．％
Ｓｎを含む合金の形状記憶効果であり、Ｎｂ量が増加す
る順に並べて示してある。１４Ｎｂ４Ｓｎ、１６Ｎｂ４
Ｓｎ、１７Ｎｂ４Ｓｎでは形状の回復が見られたが、１
８Ｎｂ４Ｓｎ、２０Ｎｂ４Ｓｎでは形状は回復しなかっ
た。この写真の中で、完全に形状が回復して直線に戻っ
た試験片の端についているのは、試験片を立たせておく
ための粘土である。加熱前の試験片の変形の度合いを見
ると、１４Ｎｂ４Ｓｎ、１６Ｎｂ４Ｓｎ、２０Ｎｂ４Ｓ
ｎは丸棒から取り外した後でも比較的大きく変形してい
る。すなわち、残留ひずみが大きいが、１７Ｎｂ４Ｓ
ｎ、１８Ｎｂ４Ｓｎでは丸棒からはずして変形応力を除
くと、他の３つと比較してあまり変形していないことが
わかる。
Ｓｎを含む合金の形状記憶効果であり、Ｎｂ量が増加す
る順に並べて示してある。１４Ｎｂ４Ｓｎ、１６Ｎｂ４
Ｓｎ、１７Ｎｂ４Ｓｎでは形状の回復が見られたが、１
８Ｎｂ４Ｓｎ、２０Ｎｂ４Ｓｎでは形状は回復しなかっ
た。この写真の中で、完全に形状が回復して直線に戻っ
た試験片の端についているのは、試験片を立たせておく
ための粘土である。加熱前の試験片の変形の度合いを見
ると、１４Ｎｂ４Ｓｎ、１６Ｎｂ４Ｓｎ、２０Ｎｂ４Ｓ
ｎは丸棒から取り外した後でも比較的大きく変形してい
る。すなわち、残留ひずみが大きいが、１７Ｎｂ４Ｓ
ｎ、１８Ｎｂ４Ｓｎでは丸棒からはずして変形応力を除
くと、他の３つと比較してあまり変形していないことが
わかる。
【００１５】次に、図６の（ｆ）〜（ｉ）に１２ａｔ．
％Ｎｂを含む合金をＳｎ量が増加する順に並べて示し
た。１２Ｎｂ４Ｓｎ、１２Ｎｂ６Ｓｎでは形状の回復が
見られ、１２Ｎｂ７Ｓｎ、１２Ｎｂ８Ｓｎでは回復しな
かった。また、１２Ｎｂ６Ｓｎは他の３つと比較して加
熱前の残留ひずみが小さかった。
％Ｎｂを含む合金をＳｎ量が増加する順に並べて示し
た。１２Ｎｂ４Ｓｎ、１２Ｎｂ６Ｓｎでは形状の回復が
見られ、１２Ｎｂ７Ｓｎ、１２Ｎｂ８Ｓｎでは回復しな
かった。また、１２Ｎｂ６Ｓｎは他の３つと比較して加
熱前の残留ひずみが小さかった。
【００１６】以上のような曲げ試験を行い、加熱前と加
熱後で試験片の曲率を測定し、形状回復率を計算した結
果を図７にまとめた。この図から、低Ｎｂ、低Ｓｎ側で
は形状回復率は１００％で完全に形状が回復している
が、１４Ｎｂ６Ｓｎ、１６Ｎｂ５Ｓｎ、１８Ｎｂ４Ｓｎ
では加熱しても変形ひずみが残存し、それら以上にＮｂ
量、あるいはＳｎ量が多い合金では本実験条件下では形
状記憶効果は見られないことがわかる。ここで、ＭS は
マルテンサイト変態開始温度、Ｍf は終了温度、ならび
にＡS はオーステナイト変態開始温度、Ａf は終了温度
である。
熱後で試験片の曲率を測定し、形状回復率を計算した結
果を図７にまとめた。この図から、低Ｎｂ、低Ｓｎ側で
は形状回復率は１００％で完全に形状が回復している
が、１４Ｎｂ６Ｓｎ、１６Ｎｂ５Ｓｎ、１８Ｎｂ４Ｓｎ
では加熱しても変形ひずみが残存し、それら以上にＮｂ
量、あるいはＳｎ量が多い合金では本実験条件下では形
状記憶効果は見られないことがわかる。ここで、ＭS は
マルテンサイト変態開始温度、Ｍf は終了温度、ならび
にＡS はオーステナイト変態開始温度、Ａf は終了温度
である。
【００１７】ここまでの曲げ試験はすべて室温で行って
いるが、さらに液体窒素中でも試験片を変形し、加熱し
て形状回復が見られるか調べた。その結果も加えて形状
記憶効果の有無をまとめたのが図８である。加熱により
少しでも形状回復が見られるものは形状記憶効果がある
とした。この結果、１２Ｎｂ７Ｓｎ、１６Ｎｂ６Ｓｎ、
１８Ｎｂ５Ｓｎは室温では形状回復が見られなかった
が、液体窒素温度で変形したときには回復が観察され
た。今回作成した合金で、室温でも液体窒素温度でも形
状記憶効果が見られなかったのは１８Ｎｂ６Ｓｎと２０
Ｎｂ６Ｓｎであった。
いるが、さらに液体窒素中でも試験片を変形し、加熱し
て形状回復が見られるか調べた。その結果も加えて形状
記憶効果の有無をまとめたのが図８である。加熱により
少しでも形状回復が見られるものは形状記憶効果がある
とした。この結果、１２Ｎｂ７Ｓｎ、１６Ｎｂ６Ｓｎ、
１８Ｎｂ５Ｓｎは室温では形状回復が見られなかった
が、液体窒素温度で変形したときには回復が観察され
た。今回作成した合金で、室温でも液体窒素温度でも形
状記憶効果が見られなかったのは１８Ｎｂ６Ｓｎと２０
Ｎｂ６Ｓｎであった。
【００１８】ここで、マルテンサイト変態温度と形状記
憶効果の発現について簡単に述べる。図９に形状記憶効
果と超弾性（変態擬弾性）の出現条件を示す模式図を示
す。この図からわかるように、形状記憶効果が発現する
には変形温度でマルテンサイト変態が起こっているか、
または変形時に応力が加わる事によって応力誘起マルテ
ンサイトが生成し、それが除荷しただけでは完全に逆変
態せずに、マルテンサイトが残っていることが必要であ
る。このマルテンサイトの双晶変形が担っている分のひ
ずみが、Ａf 点以上の温度に加熱して逆変態が起こると
きに回復するのである。
憶効果の発現について簡単に述べる。図９に形状記憶効
果と超弾性（変態擬弾性）の出現条件を示す模式図を示
す。この図からわかるように、形状記憶効果が発現する
には変形温度でマルテンサイト変態が起こっているか、
または変形時に応力が加わる事によって応力誘起マルテ
ンサイトが生成し、それが除荷しただけでは完全に逆変
態せずに、マルテンサイトが残っていることが必要であ
る。このマルテンサイトの双晶変形が担っている分のひ
ずみが、Ａf 点以上の温度に加熱して逆変態が起こると
きに回復するのである。
【００１９】したがって、室温における曲げ試験で形状
回復が見られなかったということは、その合金は室温で
はマルテンサイト相ではなく母相のままであるか、ある
いは応力誘起マルテンサイトが生成しても除荷により完
全に逆変態が完了するということになる。しかし、後者
は完全な超弾性を示すことになるが、ここでは完全な超
弾性は得られていない。このため、室温での曲げ試験で
形状回復を示さない合金はそのＭS 点が室温より低くか
つ応力誘起マルテンサイト変態も起こっていないという
ことになる。さらに図８に示したように、室温での変形
では回復しなかった高Ｎｂおよび高Ｓｎ合金でも、液体
窒素温度での変形で回復するものがあることから考える
と、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｎ三元系合金ではＮｂ量、Ｓｎ量と
もに増加に伴いマルテンサイト変態点は低下する傾向に
あることことが見い出される。
回復が見られなかったということは、その合金は室温で
はマルテンサイト相ではなく母相のままであるか、ある
いは応力誘起マルテンサイトが生成しても除荷により完
全に逆変態が完了するということになる。しかし、後者
は完全な超弾性を示すことになるが、ここでは完全な超
弾性は得られていない。このため、室温での曲げ試験で
形状回復を示さない合金はそのＭS 点が室温より低くか
つ応力誘起マルテンサイト変態も起こっていないという
ことになる。さらに図８に示したように、室温での変形
では回復しなかった高Ｎｂおよび高Ｓｎ合金でも、液体
窒素温度での変形で回復するものがあることから考える
と、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｎ三元系合金ではＮｂ量、Ｓｎ量と
もに増加に伴いマルテンサイト変態点は低下する傾向に
あることことが見い出される。
【００２０】次に、図４，図５，図６の写真で見られた
ように、ある合金組成で残留ひずみが小さくなる原因は
以下のように超弾性と結びつけると理解できる。第一
に、これらの合金のＡS 点が室温以下でかつＡf 点が室
温よりも少し低い温度であり、さらにＭd 点が室温以上
であれば、室温において図９の超弾性の出現条件を部分
的に満たすことになり、部分的な超弾性の効果と考える
ことができる。
ように、ある合金組成で残留ひずみが小さくなる原因は
以下のように超弾性と結びつけると理解できる。第一
に、これらの合金のＡS 点が室温以下でかつＡf 点が室
温よりも少し低い温度であり、さらにＭd 点が室温以上
であれば、室温において図９の超弾性の出現条件を部分
的に満たすことになり、部分的な超弾性の効果と考える
ことができる。
【００２１】ここで、Ｍd 点は応力誘起マルテンサイト
が生成する最高温度であり、一般的にすべり臨界応力の
上昇と共に増加する。第二に、ＡS 、Ａf 共に室温以下
であるが、すべり臨界応力が低い場合、転位による不可
逆的永久変形の寄与により、完全な超弾性発現が阻害さ
れていると考えることもできる。実際、優れた超弾性を
示すＴｉＮｉ合金でもすべり臨界応力を上昇させる超弾
性処理を行わないと完全な超弾性は発現しない。いずれ
にせよ、変形応力の除荷による部分的形状回復の増加が
原因と考えられる。
が生成する最高温度であり、一般的にすべり臨界応力の
上昇と共に増加する。第二に、ＡS 、Ａf 共に室温以下
であるが、すべり臨界応力が低い場合、転位による不可
逆的永久変形の寄与により、完全な超弾性発現が阻害さ
れていると考えることもできる。実際、優れた超弾性を
示すＴｉＮｉ合金でもすべり臨界応力を上昇させる超弾
性処理を行わないと完全な超弾性は発現しない。いずれ
にせよ、変形応力の除荷による部分的形状回復の増加が
原因と考えられる。
【００２２】さらに、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｎ合金の機械的性
質、形状記憶特性、超弾性特性を調査するために引張試
験を行った。試験は１６Ｎｂ４Ｓｎ，１７Ｎｂ４Ｓｎ，
１８Ｎｂ４Ｓｎの３種類の合金について行った。この３
つを選んだ理由は３つある。まず１つ目は、オーステナ
イト変態点およびマルテンサイト変態がすべて求められ
ていることが挙げられる。２つ目は、室温近傍で作動す
る形状記憶合金を目標としており、変態点が高すぎても
低すぎても望ましくないが、これら３つは変態点がおお
よそ±１００℃以内に収まっており、十分に研究の指針
となりうると思われる温度範囲に変態点があることが挙
げられる。そして３つ目は、相変態・相平衡の違いが挙
げられる。即ち、１６Ｎｂ４ＳｎはＭf 点が３１℃と室
温で完全にマルテンサイトとなっている。１７Ｎｂ４Ｓ
ｎはそのＭS 点が−２３℃なので室温ではマルテンサイ
トではないが、変形時に応力誘起マルテンサイト変態が
起こる可能性があり、またＡS 点が６０℃なので除荷し
ても応力誘起マルテンサイトは残存する。１８Ｎｂ４Ｓ
ｎはＡf 点が−２３℃なので室温ではマルテンサイト変
態しておらず、応力誘起マルテンサイト変態も除荷によ
り消えると考えられるので、超弾性効果を示す可能性が
ある。このように、変態点と試験温度の関係によって挙
動は３パターン考えられるが、１６Ｎｂ４Ｓｎ，１７Ｎ
ｂ４Ｓｎ，１８Ｎｂ４Ｓｎならば室温で３つとも網羅で
きるので、試験が容易であり、室温で行っているほかの
実験と比較して議論することもできるという利点がある
ためである。なお、ここでは機械試験により得られた”
見かけ”のひずみ量を基に説明する。
質、形状記憶特性、超弾性特性を調査するために引張試
験を行った。試験は１６Ｎｂ４Ｓｎ，１７Ｎｂ４Ｓｎ，
１８Ｎｂ４Ｓｎの３種類の合金について行った。この３
つを選んだ理由は３つある。まず１つ目は、オーステナ
イト変態点およびマルテンサイト変態がすべて求められ
ていることが挙げられる。２つ目は、室温近傍で作動す
る形状記憶合金を目標としており、変態点が高すぎても
低すぎても望ましくないが、これら３つは変態点がおお
よそ±１００℃以内に収まっており、十分に研究の指針
となりうると思われる温度範囲に変態点があることが挙
げられる。そして３つ目は、相変態・相平衡の違いが挙
げられる。即ち、１６Ｎｂ４ＳｎはＭf 点が３１℃と室
温で完全にマルテンサイトとなっている。１７Ｎｂ４Ｓ
ｎはそのＭS 点が−２３℃なので室温ではマルテンサイ
トではないが、変形時に応力誘起マルテンサイト変態が
起こる可能性があり、またＡS 点が６０℃なので除荷し
ても応力誘起マルテンサイトは残存する。１８Ｎｂ４Ｓ
ｎはＡf 点が−２３℃なので室温ではマルテンサイト変
態しておらず、応力誘起マルテンサイト変態も除荷によ
り消えると考えられるので、超弾性効果を示す可能性が
ある。このように、変態点と試験温度の関係によって挙
動は３パターン考えられるが、１６Ｎｂ４Ｓｎ，１７Ｎ
ｂ４Ｓｎ，１８Ｎｂ４Ｓｎならば室温で３つとも網羅で
きるので、試験が容易であり、室温で行っているほかの
実験と比較して議論することもできるという利点がある
ためである。なお、ここでは機械試験により得られた”
見かけ”のひずみ量を基に説明する。
【００２３】引張試験によって、１６Ｎｂ４Ｓｎと１７
Ｎｂ４Ｓｎは、弾性変形に続いて降伏が起こって傾きが
一時的に穏やかになり、その後また傾きが急になるとい
う挙動を示した。また、１８Ｎｂ４Ｓｎにも降伏して傾
きが変化する部分が見られた。
Ｎｂ４Ｓｎは、弾性変形に続いて降伏が起こって傾きが
一時的に穏やかになり、その後また傾きが急になるとい
う挙動を示した。また、１８Ｎｂ４Ｓｎにも降伏して傾
きが変化する部分が見られた。
【００２４】１６Ｎｂ４Ｓｎは室温では完全にマルテン
サイト変態しているので、降伏して傾きが穏やかになっ
ている領域はすべり変形ではなく、マルテンサイトバリ
アントの再配列が進行することによって格子不変変形が
起こっている領域であると考えられる。
サイト変態しているので、降伏して傾きが穏やかになっ
ている領域はすべり変形ではなく、マルテンサイトバリ
アントの再配列が進行することによって格子不変変形が
起こっている領域であると考えられる。
【００２５】一方、１７Ｎｂ４Ｓｎは室温ではマルテン
サイト変態していないので、傾きの穏やかな領域は応力
誘起マルテンサイトの生成と成長ならびに生成した応力
誘起マルテンサイトの双晶界面の移動によるものと思わ
れる。そこで、応力誘起マルテンサイトが生成している
ことを確認するため、５％のひずみを印加したあと除荷
した１７Ｎｂ４Ｓｎの引張試験片の光顕観察を行った。
１７Ｎｂ４ＳｎはＭS点が−２３℃、ＡS 点が６０℃な
ので除荷しても応力誘起マルテンサイトは消滅せずに観
察できる。そこで引張試験片に応力が加わるゲージ長部
分と、応力が加わらないつまみ部分を観察したところ、
（ａ）のゲージ長部分ではマルテンサイトが観察された
が、（ｂ）のつまみ部分ではマルテンサイトは観察され
なかった。したがって、応力誘起マルテンサイトの生成
が確認され、傾きの穏やかな領域は応力誘起マルテンサ
イトの生成によるものであることがわかった。また、
（ａ）では内部に多数の平行な双晶組織を含む大きなマ
ルテンサイトのプレートが数多く観察されているが、双
晶の方向は各々の結晶粒内ですべて同じ向きを向いてい
る。また、焼入れによって析出したマルテンサイトプレ
ート中の双晶にはこのような傾向は見られない。これは
引張方向に応力が加わったために、双晶界面が応力に対
応して移動したことによると考えられる。
サイト変態していないので、傾きの穏やかな領域は応力
誘起マルテンサイトの生成と成長ならびに生成した応力
誘起マルテンサイトの双晶界面の移動によるものと思わ
れる。そこで、応力誘起マルテンサイトが生成している
ことを確認するため、５％のひずみを印加したあと除荷
した１７Ｎｂ４Ｓｎの引張試験片の光顕観察を行った。
１７Ｎｂ４ＳｎはＭS点が−２３℃、ＡS 点が６０℃な
ので除荷しても応力誘起マルテンサイトは消滅せずに観
察できる。そこで引張試験片に応力が加わるゲージ長部
分と、応力が加わらないつまみ部分を観察したところ、
（ａ）のゲージ長部分ではマルテンサイトが観察された
が、（ｂ）のつまみ部分ではマルテンサイトは観察され
なかった。したがって、応力誘起マルテンサイトの生成
が確認され、傾きの穏やかな領域は応力誘起マルテンサ
イトの生成によるものであることがわかった。また、
（ａ）では内部に多数の平行な双晶組織を含む大きなマ
ルテンサイトのプレートが数多く観察されているが、双
晶の方向は各々の結晶粒内ですべて同じ向きを向いてい
る。また、焼入れによって析出したマルテンサイトプレ
ート中の双晶にはこのような傾向は見られない。これは
引張方向に応力が加わったために、双晶界面が応力に対
応して移動したことによると考えられる。
【００２６】１８Ｎｂ４Ｓｎの降伏も、その変態点から
考えて応力誘起マルテンサイトの生成によるものである
と思われる。
考えて応力誘起マルテンサイトの生成によるものである
と思われる。
【００２７】ここで降伏応力は、応力−ひずみ線図の弾
性変形部を延長した直線と、傾きが穏やかになった部分
の直線部を延長した直線との交点を降伏応力として求め
ることによって、破断伸びは３つとも１７％以上で、良
好な加工性を有していることがわかった。
性変形部を延長した直線と、傾きが穏やかになった部分
の直線部を延長した直線との交点を降伏応力として求め
ることによって、破断伸びは３つとも１７％以上で、良
好な加工性を有していることがわかった。
【００２８】室温での引張試験結果を踏まえて、Ｍf 以
下からＡf 以上までの種々の温度で約４〜５％まで引張
り、除荷した後、Ａf点以上に加熱して形状を回復させ
るという試験を行った。試験を行った合金は３種類とも
同じような挙動を示したので、典型例として１７Ｎｂ４
Ｓｎの結果を図１０に示す。低温側では弾性変形領域が
短く、短い応力で降伏が起こるが、温度が上がるにつれ
て降伏応力が増加している。また、除荷した後Ａf点以
上の温度に加熱して形状を回復させたときの様子を点線
の矢印で示してあるが、Ａf以下の試験温度では残留ひ
ずみはすべて加熱によって完全に回復したが、試験温度
がＡf以上のときは回復が起こらないことが確認でき
た。
下からＡf 以上までの種々の温度で約４〜５％まで引張
り、除荷した後、Ａf点以上に加熱して形状を回復させ
るという試験を行った。試験を行った合金は３種類とも
同じような挙動を示したので、典型例として１７Ｎｂ４
Ｓｎの結果を図１０に示す。低温側では弾性変形領域が
短く、短い応力で降伏が起こるが、温度が上がるにつれ
て降伏応力が増加している。また、除荷した後Ａf点以
上の温度に加熱して形状を回復させたときの様子を点線
の矢印で示してあるが、Ａf以下の試験温度では残留ひ
ずみはすべて加熱によって完全に回復したが、試験温度
がＡf以上のときは回復が起こらないことが確認でき
た。
【００２９】室温での引張試験結果を踏まえて、Ｍf 以
下からＡf 以上までの種々の温度で約４〜５％まで引張
り、除荷した後、Ａf 点以上に加熱して形状を回復させ
るという試験を行った。試験を行った合金は３種類とも
同じような挙動を示したので、典型例として１７Ｎｂ４
Ｓｎの結果を図１０に示す。低温側では弾性変形領域が
短く、低い応力で降伏が起こるが、温度が上がるにつれ
て降伏応力が増加している。また、除荷した後Ａf 点以
上の温度に加熱して形状を回復させたときの様子を点線
の矢印で示してあるが、Ａf 以下の試験温度では残留ひ
ずみはすべて加熱によって完全に回復したが、試験温度
がＡf 以上のときは回復が起こらないことが確認でき
た。
下からＡf 以上までの種々の温度で約４〜５％まで引張
り、除荷した後、Ａf 点以上に加熱して形状を回復させ
るという試験を行った。試験を行った合金は３種類とも
同じような挙動を示したので、典型例として１７Ｎｂ４
Ｓｎの結果を図１０に示す。低温側では弾性変形領域が
短く、低い応力で降伏が起こるが、温度が上がるにつれ
て降伏応力が増加している。また、除荷した後Ａf 点以
上の温度に加熱して形状を回復させたときの様子を点線
の矢印で示してあるが、Ａf 以下の試験温度では残留ひ
ずみはすべて加熱によって完全に回復したが、試験温度
がＡf 以上のときは回復が起こらないことが確認でき
た。
【００３０】すなわち、本実験結果から明らかなよう
に、ＮｂおよびＴａはＴｉおよびＺｒのマルテンサイト
変態温度を下げるβ安定型であり、ＴｉおよびＺｒのマ
ルテンサイト変態・形状記憶効果を人体に使用できる室
温近傍まで下げることができる。Ｓｎはα安定型元素で
あるもののマルテンサイト変態温度をほとんど上昇させ
ず、β相を不安定化しマルテンサイトを熱弾性型にする
ことができる。また、形状記憶効果の発現にはマルテン
サイト逆変態を制御する短範囲規則度が重要な因子であ
るといわれているが、ＳｎはＴｉおよびＺｒ原子と強い
相互作用を有しており、強い短範囲規則化を示すことが
期待される点も安定した形状記憶効果の発現に有利であ
り、マルテンサイト変態すなわち形状記憶特性を生体用
として使用できるようにＳｎを適量添加することによ
り、人体の温度である３６℃前後で形状記憶特性が得ら
れることが明らかになった。
に、ＮｂおよびＴａはＴｉおよびＺｒのマルテンサイト
変態温度を下げるβ安定型であり、ＴｉおよびＺｒのマ
ルテンサイト変態・形状記憶効果を人体に使用できる室
温近傍まで下げることができる。Ｓｎはα安定型元素で
あるもののマルテンサイト変態温度をほとんど上昇させ
ず、β相を不安定化しマルテンサイトを熱弾性型にする
ことができる。また、形状記憶効果の発現にはマルテン
サイト逆変態を制御する短範囲規則度が重要な因子であ
るといわれているが、ＳｎはＴｉおよびＺｒ原子と強い
相互作用を有しており、強い短範囲規則化を示すことが
期待される点も安定した形状記憶効果の発現に有利であ
り、マルテンサイト変態すなわち形状記憶特性を生体用
として使用できるようにＳｎを適量添加することによ
り、人体の温度である３６℃前後で形状記憶特性が得ら
れることが明らかになった。
【図１】純金属の細胞毒性を示すグラフである。
【図２】分極抵抗および純金属、Ｃｏ−Ｃｒ合金および
ステンレス鋼の生体適合性の相互関係を示すグラフであ
る。
ステンレス鋼の生体適合性の相互関係を示すグラフであ
る。
【図３】本発明の比較実験に用いた合金の試料組成表で
ある。
ある。
【図４】簡易曲げ試験結果（加熱前と加熱後）の一例を
示す写真である。
示す写真である。
【図５】簡易曲げ試験結果（加熱前と加熱後）の一例を
示す写真である。
示す写真である。
【図６】簡易曲げ試験結果（加熱前と加熱後）の一例を
示す写真である。
示す写真である。
【図７】簡易曲げ試験による形状回復率を示すグラフで
ある。
ある。
【図８】形状記憶効果の有無を示すグラフである。
【図９】形状記憶効果と超弾性（変態擬弾性）の出現条
件を示す模式図である。
件を示す模式図である。
【図１０】１７Ｎｂ４Ｓｎの種々の温度における応力−
ひずみ線図である。
ひずみ線図である。
フロントページの続き (72)発明者 細田 秀樹 茨城県つくば市吾妻四丁目104棟403号 Ｆターム(参考） 4C081 AB03 AB06 BA15 BB08 CG03
Claims (2)
- 【請求項１】 ＴｉとＺｒの両方または少なくとも１つ
の元素、ＮｂとＴａの両方または少なくとも１つの元
素、そして他の元素としてのＳｎ、を主要元素として構
成する合金材であり、この合金材が形状記憶特性または
超弾性を有することを特徴とする生体用形状記憶合金。 - 【請求項２】 前記合金材に占めるＮｂとＴａの合計元
素パーセンテージが、１０〜２０ａｔ．％であり、かつ
前記合金材に占めるＳｎの元素パーセンテージが、３〜
６ａｔ．％である請求項１に記載の生体用形状記憶合
金。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000146686A JP3521253B2 (ja) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | 生体用形状記憶合金 |
| US09/710,430 US6786984B1 (en) | 2000-05-18 | 2000-11-09 | Ternary alloy and apparatus thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000146686A JP3521253B2 (ja) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | 生体用形状記憶合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001329325A true JP2001329325A (ja) | 2001-11-27 |
| JP3521253B2 JP3521253B2 (ja) | 2004-04-19 |
Family
ID=18653003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000146686A Expired - Lifetime JP3521253B2 (ja) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | 生体用形状記憶合金 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6786984B1 (ja) |
| JP (1) | JP3521253B2 (ja) |
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| WO2007108178A1 (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | University Of Tsukuba | チタン－タンタル系形状記憶合金、アクチュエータおよび発動機 |
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| CN104878246A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-02 | 张亚南 | 一种用于齿科修复的合金材料及其应用 |
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| RU2734214C1 (ru) * | 2019-12-19 | 2020-10-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ получения гомогенного сплава TiNiTa |
| RU2806683C1 (ru) * | 2022-12-23 | 2023-11-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ двухэтапного получения сплава TiMoNbZrAl |
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| US7128757B2 (en) * | 2000-12-27 | 2006-10-31 | Advanced Cardiovascular, Inc. | Radiopaque and MRI compatible nitinol alloys for medical devices |
| EP1460954B1 (en) * | 2001-11-29 | 2007-10-10 | Medwaves, Inc. | Radio-frequency based catheter system with improved deflection and steering mechanisms |
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| ATE418949T1 (de) * | 2005-09-23 | 2009-01-15 | Procter & Gamble | Perforierte deck- und flüssigkeitsaufnahmeschicht |
| GB0521582D0 (en) | 2005-10-22 | 2005-11-30 | Depuy Int Ltd | An implant for supporting a spinal column |
| GB0600662D0 (en) | 2006-01-13 | 2006-02-22 | Depuy Int Ltd | Spinal support rod kit |
| US8348952B2 (en) * | 2006-01-26 | 2013-01-08 | Depuy International Ltd. | System and method for cooling a spinal correction device comprising a shape memory material for corrective spinal surgery |
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-
2000
- 2000-05-18 JP JP2000146686A patent/JP3521253B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-09 US US09/710,430 patent/US6786984B1/en not_active Expired - Lifetime
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