JP4477297B2 - Ti−Mo基合金ばね材 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、すぐれた冷間加工性を示し、人体のあらゆる個所に一時的あるいは永久的に使用される生体材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、医療材料等の分野で、実用化されている合金としてTi(チタン)系合金がある。
【0003】
TiあるいはTi合金の生体内での腐食性は、これまで生体材料として使用されてきたステンレス(SUS316Lなど)や、Co−Cr(コバルト−クロム)合金よりも優れている。
【0004】
Tiが実用化されたのは、1960年代終わりであるが、当初は工業用純Ti、さらに航空業界で用いられていたTi−6wt%Al−4wt%V(wt%は質量百分率=mass%)といった汎用合金を生体材料へ転用させたものである。その後、TiまたはTi合金において、Vへの毒性の指摘がなされ、V(バナジウム)をNb(ニオブ)で置き換えたTi−6wt%Al−7wt%NbなどのVフリーの生体材料が開発され実用化されている。
【0005】
図3は、純金属、Co−Cr合金およびステンレス鋼の生体適合性を示す図である。
【0006】
代表的なTi合金であるTi−6wt%Al−4wt%VやTiNi合金は、医療分野においても実用例が多いが、図3に示すように、V、Ni(ニッケル)、Crなどの毒性を有すると指摘されている元素を含んでいる合金が多い。
【0007】
また、Ti合金において、Al(アルミニウム)についても、最近指摘されることがあり、このような元素を含まない合金が要求されている。
【0008】
ここで、従来において、Ti合金としては、特許文献1に、銀を添加した耐腐食性チタン合金が開示されている。特許文献1の耐腐食性チタン合金は、βTiにAg(銀)が1〜2wt%を含むものである。
【0009】
また、特許文献2には、冷間加工用低強度・高延性Ti合金であって、6wt%≦Mo(モリブデン)≦18wt%及び0.5wt%≦Sn≦10wt%、残部Tiのものが開示されている。
【0010】
また、特許文献3には、冷間鍛造性に優れたTi合金であって、Mo及びNbの内の少なくとも一種を13〜19wt%、Alを0.5〜6wt%、Snを0.5〜6wt%含有し、残部がTiおよび不可避不純物からなるものが開示されている。
【0011】
一方、特許文献4においては、チタンに10〜15wt%のMoを含有させた形状記憶チタン合金が開示されている。
【0012】
【特許文献1】
特開昭53−123323号公報
【0013】
【特許文献2】
特開平1−129941号公報
【0014】
【特許文献3】
特開平4−214830号公報(特許2936754号公報)
【0015】
【特許文献4】
特開昭59−56554号公報(特許1258024号公報)
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した特許文献1には、実施例として数種のβ型Ti合金の、耐腐食性の向上が確認されるが、全てのβ型Tiの耐腐食性が増加するとは限らず、ばね性については何ら記載されてはいない。特許文献2においては、高加工性、低強度の合金が紹介されているがばね性についての記載がなく、特許文献3において、さらに加工性の向上した合金について取り上げ、その際0.5〜6wt%のSnを有した合金が取り上げられているが、共に冷間加工性の向上を図ったものに過ぎず、必ずしもばね性を有するものではなく、低強度の合金である。また、特許文献4においては、形状記憶特性を有する合金であり、Alの添加によりα安定化させ、応力誘起のマルテンサイトが形状記憶特性を有するが、ばね性については何ら記載されておらず、特許文献1〜4において、高強度、高加工性、及び生体適合性の全ての向上を図ったものは一つも無い。
【0017】
そこで、本発明の一般的な技術的課題は、生体適合性に優れた生体用合金である高強度なTi−Mo基合金ばね材を提供することにある。
【0018】
また、本発明の特殊な技術的課題は、加工性が優れたβ型Ti合金と同等な結晶構造を有し、かつ、ばね性を有する高強度なTi−Mo基合金ばね材を提供することにある。
【0019】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、原子百分率で5at.%以上25at.%以下のMoと、1at.%以上15at.%以下のSnとを含有し、残部がTi及び不可避の不純物からなることを特徴とするTi−Mo基合金ばね材が得られる。
【0020】
また、本発明によれば、原子百分率で5at.%以上25at.%以下のMoと、0.5at%以上16at.%以下のAgとを含有し、残部がTi及び不可避の不純物からなることを特徴とするTi−Mo基合金ばね材が得られる。
【0021】
また、本発明によれば、原子百分率で5at%以上25at.%以下のMoと、3at.%以上15at.%以下のSnと、0.5at.%以上16at.%以下のAgとを含有し、残部がTi及び不可避の不純物からなり、Mo、Sn、及びAgの合量が50at.%以下であることを特徴とするTi−Mo基合金ばね材が得られる。
【0024】
【0025】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのTi−Mo基合金ばね材において、当該合金はβ変態点以上の温度で保持後、焼入れされていることを特徴とするTi−Mo基合金ばね材が得られる。
【0026】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのTi−Mo基合金ばね材において、3点曲げの試験において、3%の歪みを加え除荷した際の残留歪み率が45%以下であることを特徴とするTi−Mo基合金ばね材が得られる。
【0027】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのTi−Mo基合金ばね材を製造する方法であって、当該合金をβ変態点以上の温度で保持後、焼入れすることを特徴とするTi−Mo基合金ばね材の製造方法が得られる。
【0028】
【0029】
【発明の実施の形態】
まず、本発明について更に詳しく説明する。
【0030】
本発明では、生体適合性に優れた合金に着目し、毒性の指摘がされているV、Ni、Co、Cu(銅)などを除き、毒性もしくはアレルギー性の指摘がされていないMo、Sn(スズ)またはAgを加えたTi−Mo基合金を用いている。
【0031】
また、本発明では、β型あるいはnearβ型Ti合金と同等な結晶構造を有し、かつ、ばね性を有するTi−Mo基ばね材を提供するものである。
【0032】
したがって、本発明の対象となるTi合金はチタン合金の中でも加工性が優れたβ型もしくはnearβ型合金であり、また、前述した図3に示すように、毒性またはアレルギー性の指摘がある元素を用いてはいない。
【0033】
即ち、本発明においては、Ti合金中に含まれる元素は、毒性が少なく、生体適合性が良い元素であり、Mo、AgあるいはSnを選択している。
【0034】
また、これらのMo,Ag,Snの元素は、加工性が優れたTi−Mo基合金を提供できるという利点も有する。
【0035】
また、本発明において、Ti−Mo基合金を占めるβ安定化元素であるMoの合計原子百分率は25%以下であり、含有量の増加により、マルテンサイト変態温度を低下させることが可能である。
【0036】
ここで、前記Ti−Mo基合金材に占めるα安定型元素であるSnは、α相を安定化し、中間相ωの生成を抑制するとともに、β変態温度を低下させることが可能である。
【0037】
尚、本発明において、Snの原子百分率は15at.%以下、Agの原子百分率は16at.%以下であることが望ましい。
【0038】
それでは、本発明の実施の形態について、図1及び図2を参照しながら説明する。なお、本発明の実施の形態においては、Ti-Mo基合金、例えば、Ti−5at.%Mo−1at.%Ag合金をTi5Mo1Agと示し、他のTi合金も同様に略して示すが、数字は全て原子百分率at.%で示されている。
【0039】
(I)合金の作製
まず、下記表1に示すように、βあるいはnearβ型となり得る合金組成(試料No.1〜25)を選択した。尚、表1は実験に用いた代表的な合金の試料組成である。
【0040】
【表1】
【0041】
次に、上記選択した合金組成となるように、Ti,MoおよびAgまたはSnを原料としてアルゴンアーク溶解によって、合金のインゴットを作製した。溶解はアルゴン雰囲気中で水冷銅ハースと非消耗型タングステン電極を用いたアーク溶解炉で行い、ボタンインゴットを作製した。
【0042】
また、溶解前にTiゲッターを3分間溶解し、残存する不純物酸素などを取り除いた。得られたインゴットの重量は、70gである。
【0043】
次に、合金成分の偏析を少なくするため、TiとMoについてインゴットの天地を逆転させ溶解、凝固を6回繰り返し行った後、SnまたはAgを加え、同様に6回反転させて、溶解した。
【0044】
作製したインゴットは、真空雰囲気中で1100℃×24時間の均質化処理を行い、炉冷した。
【0045】
(II)加工性の調査
次に、加工性を調査するために、前述の均質化処理が施されたインゴットから厚さ2〜3mmの板材を切り出し後、圧延を行った。板材は厚さ2〜3mmから0.3mmまで圧延した。圧延加工率は80〜90%まで加工し、60mm×5mm×厚さ0.3mmの試料片とした。
【0046】
各試料片において、冷間での圧延加工率が70%以上可能である物を、加工性が良好と判断した。尚、下記表2において、○は良好、×は不良を夫々示している。
【0047】
その結果、Ti−Mo基合金ばね材は、厚さ0.1〜0.15mmずつ圧延を繰り返した際に、中間焼鈍が不要であり、冷間加工性が高いことが示された。
【0048】
(III)最終処理
最終処理として、上記の試料片を真空封入した石英管中に入れ1000℃で1時間、熱処理を行い、氷塩水中に焼入れた。
【0049】
(IV)ばね性の評価
図1(a)は本発明の実施の形態によるTi−Mo基合金材料のばね性を評価するための3点曲げ試験結果の一例を示す図で、合わせて比較材についても示している。また、図1(b)は、ばね性を評価するための説明図である。
【0050】
図1(b)に示すように、ばね性評価するために、所定形状のTi−Mo基合金を3点曲げ試験により、1〜3mm押込み歪み(ε=約1,2,3%)を加え、その押込み量3mmに対する残留歪みの割合を測定した。この割合((3mm押込みに対する残留歪a(mm)/押込み量(3mm))×100(%))を残留歪率(%)と定義し、図1(a)に示すような特性の測定結果が得られた。
【0051】
ここで、図1(a)に示すように、本発明の実施の形態においては、残留歪率が45%以下である物をばね性があると判断した。また、残留歪が30%以下の物は良好として、加工性とともに、下記表2にまとめた。
【0052】
尚、下記表2では、残留歪において、Δ印は45%以下、○印は30%以下を夫々示している。
【0053】
また、比較材としては、純Tiを用いて行ったところ、純Tiの残留歪は62%であり、Ti−6at.%Mo−4at.%Sn(Ti6Mo4Snで示す、以下同様)が最も残留歪みが少なく20%であった。Ti5Mo1Agにおいては、加熱により一部歪みが回復し、形状記憶特性を持つ。比較材も合わせて下記表2に示した。
【0054】
下記表2はTi−Mo基合金ばね材の加工性とばね性を夫々示す一覧表であり、試料名の番号においては、上記表1の試料No.にそれぞれ対応している。
【0055】
【表2】
【0056】
上記表2に示すように、Moはβ安定型の元素であり、25%以上では合金の硬度が上昇し、加工性が低下した。
【0057】
図2は、Ti−Mo基合金ばね材のX線回折図である。図2に示すように、Mo含有量の増加により、nearβ型Ti合金もしくはβ型Ti合金となり、Moが6%以上の時、β型であることが確認された。
【0058】
また、Mo含有量6%未満ではα相とβ相の2相系であり、nearβ型であった。
【0059】
尚、本発明においては、Ag添加量については16at.%を越える場合には、AgがTiに固溶しないことから、Agを16at%以下とし、Sn添加量については、15at.%を越える量では、β安定化が早まり特性が劣化し、バネ性が低下することから、Snを15at.%以下としている。
【0060】
また、本発明において、ばね性を有するための、より望ましい合金組成はMoが5〜10at.%、Snが3〜7at.%であり、Agに関しては0.5〜2at.%であることが判明した。
【0061】
【発明の効果】
以上に述べた通り、本発明のTi−Mo基合金ばね材によれば、β変態点より高い温度からの焼入れによって、β型Ti合金と同等の構造をもち、原子配列の規則性を向上させることができる。
【0062】
さらに、本発明のTi−Mo基合金ばね材は、ばね性を有し、合金を構成する元素は毒性の指摘が少なく、かつ生体適合性がよい合金として生体用に利用可能である。
【0063】
さらに、本発明によれば、熱処理により引張り強度を、例えば、1000MPa以上に高めることができ、医療のみならず、あらゆる分野において利用可能であるTi−Mo基合金ばね材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 (a)はTi−Mo基合金ばね材の3点曲げ試験結果である荷重−変位曲線を示す図である。
(b)は(a)の試験の説明に供せられる図である。
【図2】 Ti−Mo基合金ばね材のX線回折図である。
【図3】 純金属、Co−Cr合金およびステンレス鋼の生体適合性を示す図である。
Claims (6)
- 原子百分率で5at.%以上25at.%以下のMoと、1at.%以上15at.%以下のSnとを含有し、残部がTi及び不可避の不純物からなることを特徴とするTi−Mo基合金ばね材。
- 原子百分率で5at.%以上25at.%以下のMoと、0.5at%以上16at.%以下のAgとを含有し、残部がTi及び不可避の不純物からなることを特徴とするTi−Mo基合金ばね材。
- 原子百分率で5at%以上25at.%以下のMoと、3at.%以上15at.%以下のSnと、0.5at.%以上16at.%以下のAgとを含有し、残部がTi及び不可避の不純物からなり、Mo、Sn、及びAgの合量が50at.%以下であることを特徴とするTi−Mo基合金ばね材。
- 請求項1〜3の内のいずれか一つに記載のTi−Mo基合金ばね材において、当該合金はβ変態点以上の温度で保持後、焼入れされていることを特徴とするTi−Mo基合金ばね材。
- 請求項1〜3の内のいずれか一つに記載のTi−Mo基合金ばね材において、3点曲げの試験において、3%の歪みを加え除荷した際の残留歪み率が45%以下であることを特徴とするTi−Mo基合金ばね材。
- 請求項1〜3の内のいずれか一つに記載のTi−Mo基合金ばね材を製造する方法であって、当該合金をβ変態点以上の温度で保持後、焼入れすることを特徴とするTi−Mo基合金ばね材の製造方法。
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