CN116005033A - 一种高超弹性Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高超弹性Cu‑Ni‑Ga形状记忆合金微丝及其制备方法，属于形状记忆合金领域，合金的成分化学式为Cu72‑xNixGa28(at.％)，其中10≤x≤30。合金微丝的制备流程包含以下步骤：采用电弧熔炼制备合金铸锭；铜模吸铸制备合金棒材；棒材经玻璃包覆法拉制成丝。所涉及的微丝具有单相体心立方结构，晶粒沿丝材轴向呈竹节状分布。竹节晶结构能有效提高晶界处的应力/应变协调性，从而有利于在丝材中获得优异的超弹性。本发明所制备的Cu‑Ni‑Ga形状记忆合金微丝在应力诱导下可产生接近9％的超弹性，且微丝的制备工艺简单，其在微机电系统及柔性可穿戴器件领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于形状记忆合金技术领域，具体涉及一种高超弹性Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝及其制备方法。
背景技术
形状记忆合金是一种集驱动、传感于一体的金属智能材料，在国民经济与国防领域关键装备的部件中有着重要的应用。与传统镍钛形状记忆合金相比，铜基形状记忆合金具有成本低廉，导电、导热性能好，不含活泼元素，熔炼简便等优点，因而具有高的研究和实用价值。近年来，随着驱动器及传感器面向小型化、智能化方向的发展，直径微米级的形状记忆合金超弹性微丝在微机电系统及柔性可穿戴器件领域有着广阔的应用前景。
开发较为成熟的Cu-Al-Ni、Cu-Zn-Al等形状记忆合金，因其晶粒粗大，且合金具有大的本征脆性，因此难以通过传统的拉拔工艺制备丝材。现有技术1公开了一种针对Cu-Al-Ni形状记忆合金丝材的制备方法，该方法仅能制备出直径在毫米尺度的线材或棒材，无法制备直径为微米级的超细丝材。虽通过氧乙炔火焰加热硼硅酸盐玻璃管内的Cu-Al-Ni合金，在合金熔化与玻璃管软化瞬间可拉制出一段直径为微米级的合金丝材，但制备的丝材表面质量差，且无法连续生产，因此通过该方法制备的丝材仅具有研究意义，并不具备实用价值(参考文献：Ying Chen,Xuexi Zhang,David C.Dunand,and ChristopherA.Schuh.Shape memory and superelasticity in polycrystalline Cu-Al-Nimicrowires[J].Applied Physics Letters95,(2009)171906.)。现有技术2公开了一种针对Cu-Sn形状记忆合金丝材的制备方法及产物，通过该方法能连续制备出了直径为微米级的Cu-Sn超细丝材，但该丝材的超弹性较差——应变小、滞后大、应力卸载后有残余应变。
基于以上背景，通过新的合金设计，开发出一种具有优异超弹性的新型铜基形状记忆合金微丝，对推进铜基合金在微驱动及可折叠、可穿戴的电子智能终端领域的实际应用具有重要意义。
发明内容
针对上述一维铜基形状记忆合金领域的研究现状，本发明的目的在于提供一种具有高超弹性的新型Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝及其制备方法。铜基形状记忆合金的晶粒粗大，多晶合金加工难，且超弹性能差。本发明采用玻璃包覆法能制备出晶粒可贯穿丝材横截面的Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝，即可获得沿丝材轴向晶粒呈竹节状分布的显微组织，这将消除三角晶界和临近晶粒约束，极大提高合金的超弹性和应变可恢复性。制备的丝材可产生高达9.6％超弹性应变，卸载后应变回复率为100％。另外，与传统的拉拔工艺相比，本发明的丝材制备流程简单，可快速制备出直径在100μm以下的超细丝材。
根据本发明技术方案的第一方面，提供一种高超弹性Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝，其中，合金丝材的成分化学式为Cu72-xNixGa28(at.％)，其中10≤x≤30。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述合金丝材具有单相奥氏体结构，且晶粒沿丝材轴向呈竹节状分布，径向能够贯穿丝材横截面。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，x＝12，Cu60Ni12Ga28丝材可产生9.6％超弹性，应变可回复率为100％。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，x＝18，Cu54Ni18Ga28丝材可产生8.8％超弹性，应变可回复率为100％。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，x＝22，Cu50Ni22Ga28丝材可产生9.2％超弹性，应变可回复率为100％。
根据本发明技术方案的第二方面，提供一种如以上任一方面所述的高超弹性Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝的制备方法，其中，结合电弧熔炼和玻璃包覆法来制备微丝，具体包括如下步骤：
步骤1：按照预定组分比例进行合金成分设计，计算出所需各组元的质量，分别称取纯度不低于99.99wt.％的Cu、Ni、Ga单质原料；
步骤2：将步骤1称量的各单质原料放入非自耗型真空电弧炉中，真空抽至5×10- 3Pa后充入氩气至5×104Pa，熔炼电流保持在50～200A，为保证合金成分均匀，每熔炼一遍后将铸锭上下翻转，反复熔炼4次以上，且保证中间两次熔炼过程中使用电磁搅拌，持续搅拌时间应不低于30秒，之后随炉冷却得到Cu-Ni-Ga合金铸锭；
步骤3：将步骤2得到的合金铸锭进行打磨去除氧化层，之后放入非自耗型真空电弧炉中的吸铸用水冷铜模具上，真空抽至5×10-3Pa后充入氩气至5×104Pa，引弧后迅速调整电流至200A，快速将铸锭完全熔化并吸入模具中，制备出直径为5mm的Cu-Ni-Ga合金圆棒；
步骤4：将步骤3获得的合金棒用低速金刚石圆锯切割成高度为4mm的圆柱；
步骤5：将步骤4获得的金属圆柱放入一端密封的高硼硅玻璃管底部，利用电磁感应加热装置将合金熔化，玻璃管底部因受热逐步软化，当管底玻璃达到熔融态时，用带有绝缘层的尖镊子从玻璃管底部牵引出由玻璃包覆着合金液的复合丝材，丝材迅速通过冷却液缠绕至收线轮上连续收取丝材，最终得到由玻璃层包裹着的Cu-Ni-Ga合金微丝。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明公开了一种Cu-Ni-Ga形状记忆合金材料，在以往研究中并相无关报道，该合金的是一种全新的铜基形状记忆合金。在较宽的成分范围内Cu-Ni-Ga合金均表现出温度诱发的马氏体相变和应力诱发的超弹性，这为该铜基合金微丝在传感和驱动领域的功能性应用奠定了基础。
(2)本发明制备的Cu-Ni-Ga微丝为单相结构，沿轴向具有竹节状晶粒分布特征，在径向晶粒能够贯穿丝材横截面，极大提高了晶界处的应力/应变协调性，有利于丝材获得更大的超弹性和应变可恢复性。制备的丝材可产生高达9.6％超弹性，卸载后应变回复率为100％，这是目前报道的超弹性能最为优异的铜基形状记忆合金超细丝材。
(3)本发明的Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝表面光洁、圆整度高，制备工艺简单，无需多道次热处理及轧制等复杂工艺即可获得优异的超弹性能，是一种应用前景广阔的新型铜基形状记忆合金。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为CuNiGa合金微丝形貌和竹节状晶粒分布图像；
图2为实施例1Cu50Ni22Ga28微丝XRD曲线
图3为实施例1Cu50Ni22Ga28微丝DSC曲线；
图4为实施例1Cu50Ni22Ga28微丝拉伸过程的超弹性曲线，试样标距为8mm，试样直径为58μm，加/卸速率300MPa/min；
图5为实施例2Cu54Ni18Ga28微丝DSC曲线；
图6为实施例2Cu54Ni18Ga28微丝拉伸过程的超弹性曲线，试样标距为8mm，试样直径为93μm，加/卸速率300MPa/min；
图7为实施例3Cu60Ni12Ga28微丝DSC曲线；
图8为实施例3Cu60Ni12Ga28微丝拉伸过程的超弹性曲线，试样标距为8mm，试样直径为91μm，加/卸载速率300MPa/min。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明技术方案提供了一种高超弹性Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝及其制备方法。其中，根据本发明技术方案的高超弹性Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝的化学式为Cu72- xNixGa28(at.％)，其中10≤x≤30。
另外，本发明结合电弧熔炼和玻璃包覆法来制备高超弹性Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝，具体包括如下步骤：
步骤1：按照权利要求1所述的组分比例进行合金成分设计，计算出所需各组元的质量，分别称取纯度不低于99.99wt.％的Cu、Ni、Ga单质原料；
步骤2：将步骤1称量的各单质原料放入非自耗型真空电弧炉中，真空抽至5×10- 3Pa后充入氩气至5×104Pa，熔炼电流保持在50～200A，为保证合金成分均匀，每熔炼一遍后将铸锭上下翻转，反复熔炼4次以上，且保证中间两次熔炼过程中使用电磁搅拌，持续搅拌时间应不低于30秒，之后随炉冷却得到Cu-Ni-Ga合金铸锭；
步骤3：将步骤2得到的合金铸锭进行打磨去除氧化层，之后放入非自耗型真空电弧炉中的吸铸用水冷铜模具上，真空抽至5×10-3Pa后充入氩气至5×104Pa，引弧后迅速调整电流至200A，快速将铸锭完全熔化并吸入模具中，制备出直径为5mm的Cu-Ni-Ga合金圆棒；
步骤4：将步骤3获得的合金棒用低速金刚石圆锯切割成高度为4mm的圆柱；
步骤5：将步骤4获得的金属圆柱放入一端密封的高硼硅玻璃管底部，利用电磁感应加热装置将合金熔化，玻璃管底部因受热会逐步软化，当管底玻璃达到熔融态时，用带有绝缘层的尖镊子从玻璃管底部牵引出由玻璃包裹着合金液的复合丝材，丝材迅速通过冷却液缠绕至收线轮上连续收取丝材，得到由玻璃包覆着的Cu-Ni-Ga合金微丝。
在上述合金成分范围内，利用玻璃包覆法均能制备出具有高超弹性的Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝。
实施例1
本实施例制备高超弹性Cu50Ni22Ga28形状记忆合金微丝，下标为各组元在合金中的原子百分比，具体包括以下步骤：
步骤1：按照Cu50Ni22Ga28合金比例，计算出所需各组元的质量，分别称取纯度不低于99.99wt.％的Cu、Ni、Ga单质原料；
步骤2：将步骤1称量的各单质原料放入非自耗型真空电弧炉中，真空抽至5×10- 3Pa后充入氩气至5×104Pa，熔炼电流保持在50～200A，为保证合金成分均匀，每熔炼一遍后将铸锭上下翻转，反复熔炼4次以上，且保证中间两次熔炼过程中使用电磁搅拌，持续搅拌时间应不低于30秒，之后随炉冷却得到Cu50Ni22Ga28合金铸锭；
步骤3：将步骤2得到的合金铸锭进行打磨去除氧化层，之后放入非自耗型真空电弧炉中的吸铸用水冷铜模具上，真空抽至5×10-3Pa后充入氩气至5×104Pa，引弧后迅速调整电流至200A，快速将铸锭完全熔化并吸入模具中，制备出直径为5mm的Cu50Ni22Ga28合金圆棒；
步骤4：将步骤3获得的合金棒用低速金刚石圆锯切割成高度为4mm的圆柱；
步骤5：将步骤4获得的金属圆柱放入一端密封的高硼硅玻璃管底部，利用电磁感应加热装置将合金熔化，玻璃管底部因受热会逐步软化，当管底玻璃达到熔融态时，用带有绝缘层的尖镊子从玻璃管底部牵引出由玻璃包覆着合金液的复合丝材，迅速通过冷却液，合金液凝固，得到由玻璃包裹着的Cu50Ni22Ga28合金微丝。
图1丝材扫描实验数据表明，制备的丝材表面光洁、圆整度高；无需经过热处理，丝材的晶粒沿轴向呈竹节状分布，且径向能贯穿丝材横截面，每一“竹节”晶可视为单晶体。竹节晶丝材的制备消除了易引发脆性断裂的三角晶界，同时极大削弱了晶粒间的应力/应变约束，因此有利于获得优异的超弹性(不易脆断、可恢复性好、超弹应变大)。
图2为Cu50Ni22Ga28合金微丝的XRD测试结果，图谱中仅存在体心立方奥氏体衍射峰，说明制备的Cu50Ni22Ga28合金丝材具有单相奥氏体结构，不含非转变的第二相。单相结构有利于在合金实现最大的相转变体积分数，从而有助于获得大的超弹应变。
图3为Cu50Ni22Ga28合金微丝的DSC测试结果，在升/降温过程中合金发生了热弹性马氏体相变，表明制备的丝材是形状记忆合金丝材。
图4为使用DMA Q800测试的Cu50Ni22Ga28微丝的超弹性曲线，加/卸载速率为300MPa/min，该合金丝材具有优异的超弹性，超弹应变为9.2％，应变可回复率为100％。Cu50Ni22Ga28丝材的超弹性大于广泛应用的NiTi形状记忆合金(约7％)，且制备工艺简单。
实施例2
本实施例制备高超弹性Cu54Ni18Ga28形状记忆合金微丝，下标为各组元在合金中的原子百分比，具体包括以下步骤：
步骤1：按照Cu54Ni18Ga28合金比例，计算出所需各组元的质量，分别称取纯度不低于99.99wt.％的Cu、Ni、Ga单质原料；
步骤2：将步骤1称量的各单质原料放入非自耗型真空电弧炉中，真空抽至5×10- 3Pa后充入氩气至5×104Pa，熔炼电流保持在50～200A，为保证合金成分均匀，每熔炼一遍后将铸锭上下翻转，反复熔炼4次以上，且保证中间两次熔炼过程中使用电磁搅拌，持续搅拌时间应不低于30秒，之后随炉冷却得到Cu54Ni18Ga28合金铸锭；
步骤3：将步骤2得到的合金铸锭进行打磨去除氧化层，之后放入非自耗型真空电弧炉中的吸铸用水冷铜模具上，真空抽至5×10-3Pa后充入氩气至5×104Pa，引弧后迅速调整电流至200A，快速将铸锭完全熔化并吸入模具中，制备出直径为5mm的Cu54Ni18Ga28合金圆棒；
步骤4：将步骤3获得的合金棒用低速金刚石圆锯切割成高度为4mm的圆柱；
步骤5：将步骤4获得的金属圆柱放入一端密封的高硼硅玻璃管底部，利用电磁感应加热装置将合金熔化，玻璃管底部因受热会逐步软化，当管底玻璃达到熔融态时，用带有绝缘层的尖镊子从玻璃管底部牵引出由玻璃包覆着合金液的复合丝材，迅速通过冷却液，合金液凝固，得到由玻璃包裹着的Cu54Ni18Ga28合金微丝。
图5为Cu54Ni18Ga28合金微丝DSC测试结果，在升/降温过程中合金发生了热弹性马氏体相变，表明制备的丝材是形状记忆合金丝材。图6为使用DMA Q800测试的Cu54Ni18Ga28微丝的超弹性曲线，加/卸载速率为300MPa/min，该合金丝材具有优异的超弹性，超弹应变为8.8％，应变可回复率为100％。
实施例3
本实施例制备高超弹性Cu60Ni12Ga28形状记忆合金微丝，下标为各组元在合金中的原子百分比，具体包括以下步骤：
步骤1：按照Cu60Ni12Ga28合金比例，计算出所需各组元的质量，分别称取纯度不低于99.99wt.％的Cu、Ni、Ga单质原料；
步骤2：将步骤1称量的各单质原料放入非自耗型真空电弧炉中，真空抽至5×10- 3Pa后充入氩气至5×104Pa，熔炼电流保持在50～200A，为保证合金成分均匀，每熔炼一遍后将铸锭上下翻转，反复熔炼4次以上，且保证中间两次熔炼过程中使用电磁搅拌，持续搅拌时间应不低于30秒，之后随炉冷却得到Cu60Ni12Ga28合金铸锭；
步骤3：将步骤2得到的合金铸锭进行打磨去除氧化层，之后放入非自耗型真空电弧炉中的吸铸用水冷铜模具上，真空抽至5×10-3Pa后充入氩气至5×104Pa，引弧后迅速调整电流至200A，快速将铸锭完全熔化并吸入模具中，制备出直径为5mm的Cu60Ni12Ga28合金圆棒；
步骤4：将步骤3获得的合金棒用低速金刚石圆锯切割成高度为4mm的圆柱；
步骤5：将步骤4获得的金属圆柱放入一端密封的高硼硅玻璃管底部，利用电磁感应加热装置将合金熔化，玻璃管底部因受热会逐步软化，当管底玻璃达到熔融态时，用带有绝缘层的尖镊子从玻璃管底部牵引出由玻璃包覆着合金液的复合丝材，迅速通过冷却液，合金液凝固，得到由玻璃包裹着的Cu60Ni12Ga28合金微丝。
图7为Cu60Ni12Ga28合金微丝DSC测试结果，在升/降温过程中合金发生了热弹性马氏体相变，表明制备的丝材是形状记忆合金丝材。图8为使用DMA Q800测试的Cu60Ni12Ga28微丝的超弹性曲线，加/卸载速率为300MPa/min，该合金丝材具有优异的超弹性，超弹应变为9.6％，应变可回复率为100％。
综上所述，本发明的合金丝材沿轴向具有竹节状晶粒构型，合金具有温度诱发的可逆马氏体相变，在应力作用下可产生优异的超弹性，超弹性应变接近9％，且回复率100％。
以上对本申请实施例所提供的一种高超弹性Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝及其制备方法进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
Claims (10)
1.一种高超弹性Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝，其特征在于：合金丝材的成分化学式为Cu72-xNixGa28(at.％)，其中10≤x≤30。
2.根据权利要求1所述的高超弹性Cu72-xNixGa28(at.％)形状记忆合金微丝，其特征在于：所述合金丝材具有单相奥氏体结构，且晶粒沿丝材轴向呈竹节状分布，径向能够贯穿丝材横截面。
3.根据权利要求1所述的高超弹性Cu72-xNixGa28(at.％)形状记忆合金微丝，其特征在于：x＝12，Cu60Ni12Ga28丝材产生9.6％超弹性，应变可回复率为100％。
4.根据权利要求1所述的高超弹性Cu72-xNixGa28(at.％)形状记忆合金微丝，其特征在于：x＝18，Cu54Ni18Ga28丝材产生8.8％超弹性，应变可回复率为100％。
5.根据权利要求1所述的高超弹性Cu72-xNixGa28(at.％)形状记忆合金微丝，其特征在于：x＝22，Cu50Ni22Ga28丝材产生9.2％超弹性，应变可回复率为100％。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的高超弹性Cu-Ni-Ga形状记忆合金微丝的制备方法，其特征在于，结合电弧熔炼和玻璃包覆法来制备微丝，具体包括如下步骤：
步骤1：按照预定组分比例进行合金成分设计，计算出所需各组元的质量，分别称取Cu、Ni、Ga单质原料；
步骤2：将称量的各单质原料放入真空电弧炉中，抽真空后充入氩气进行熔炼，每熔炼一遍后将铸锭上下翻转进行反复熔炼，之后随炉冷却得到Cu-Ni-Ga合金铸锭；
步骤3：将所述Cu-Ni-Ga合金铸锭进行打磨去除氧化层，之后放入真空电弧炉中的吸铸用水冷铜模具上，抽真空后充入氩气，引弧后迅速调整电流并快速将铸锭完全熔化并吸入模具中，制备出Cu-Ni-Ga合金圆棒；
步骤4：将所述Cu-Ni-Ga合金圆棒切割成金属圆柱；
步骤5：将所述金属圆柱放入一端密封的高硼硅玻璃管底部，加热所述金属圆柱使其熔化，玻璃管底部因受热逐步软化，当管底玻璃达到熔融态时，从玻璃管底部牵引出由玻璃包覆着合金液的复合丝材，并迅速被缠绕至收线轮上连续收取丝材，最终得到由玻璃层包裹着的Cu-Ni-Ga合金微丝。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体包括：将称量的各单质原料放入非自耗型真空电弧炉中，真空抽至5×10-3Pa后充入氩气至5×104Pa，熔炼电流保持在50～200A，每熔炼一遍后将铸锭上下翻转，反复熔炼4次以上，之后随炉冷却得到Cu-Ni-Ga合金铸锭。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体包括：将所述Cu-Ni-Ga合金铸锭进行打磨去除氧化层，之后放入非自耗型真空电弧炉中的吸铸用水冷铜模具上，真空抽至5×10-3Pa后充入氩气至5×104Pa，引弧后迅速调整电流至200A，快速将铸锭完全熔化并吸入模具中，制备出Cu-Ni-Ga合金圆棒。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，采用低速金刚石圆锯将所述Cu-Ni-Ga合金圆棒切割成金属圆柱。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5具体包括：将所述金属圆柱放入一端密封的高硼硅玻璃管底部，利用电磁感应加热装置将所述金属圆柱熔化，玻璃管底部因受热逐步软化，当管底玻璃达到熔融态时，用带有绝缘层的尖镊子从玻璃管底部牵引出由玻璃包覆着合金液的复合丝材，丝材迅速通过冷却液缠绕至收线轮上连续收取丝材，最终得到由玻璃层包裹着的Cu-Ni-Ga合金微丝。
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