CN101109057B - 〈100〉轴向取向的Fe-Ga磁致伸缩材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种<100>轴向取向的Fe-Ga磁致伸缩材料及其制备方法，材料成分为Fe_1-x-yGa_xAl_y，其中X＝16～21％或25～28％，y＝0～10％，余量为铁；其制备方法为：先将原材料在惰性气体保护下熔炼，然后用改进的布里奇曼法定向凝固制备Fe-Ga磁致伸缩材料；热处理条件为在1100～1200℃保温0.5～24小时，炉冷至900～750℃保温0.5～24小时，然后淬火或风冷至室温；或者使材料在1100～1200℃保温0.5～24小时，炉冷至500～700℃保温1～48小时，然后淬火或风冷至室温；本发明制备的Fe-Ga磁致伸缩材料<100>取向度高达96％，具有较高的磁场灵敏度：饱和场小于17kA/m，饱和磁致伸缩系数达320×10^-6以上。

Description

〈100〉轴向取向的Fe-Ga磁致伸缩材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁致伸缩材料成分及其制备方法。更具体地说，是指一种具有高磁场灵敏度、<100>轴向取向的Fe-Ga磁致伸缩材料及其制备方法。

背景技术

磁致伸缩材料具有在外加磁场存在时可回复变形和在施加应力时会改变磁性能的特性。可是所有铁磁性材料，只有在低场下具有大磁致伸缩的材料才适合于像致动器和传感器之类的用途。早期的磁致伸缩材料如镍基合金和铁基合金，饱和磁致伸缩系数一般在40～100×10^-6，由于这类材料的饱和磁致伸缩系数太小，所以适用范围受到限制。后来发现的压电陶瓷(如钛锆酸铅材料PZT)具有较大的电致伸缩系数，但由于该材料比较脆，使用中很容易损坏。Tb_xDy_1-x合金表面出现很大的基面磁致伸缩(1000×10^-6)，但因其有序化温度低以致限制了它在低温下的应用。RFe2(R是稀土元素)金属间化合物，如Terfenol合金(Dy_xTb_1-x)Fe₂具有很大的磁致伸缩和较高的居里温度(在室温以上具有大约为2000×10^-6的磁致伸缩)，目前广为应用的是Terfenol-D成分为Dy_0.7Tb_0.3Fe₂。但Terfenol合金使用时要求很大的饱和磁场，做成器件时要加较大的偏置磁场，因此器件设计结构复杂；由于性质很脆，难以加工成薄板和丝材，因而Terfenol-D只限于制成棒材用于传感器制动子；此外，它的价格非常昂贵。因此，人们一直在寻求力学强度高、塑性好在低饱和场下有大磁致伸缩应变的磁致伸缩材料。

最近几年人们发现，非磁性元素Ga的掺入能使其磁致伸缩的数值增加十倍乃至几十倍。目前报道的最大Fe-Ga合金的磁致伸缩系数已达395×10^-6。

Fe-Ga磁致伸缩材料常温下的易磁化方向为<100>晶体学方向，当晶体生长的择优取向与易磁化方向一致时，即择优取向为<100>方向时，具有最大的磁致伸缩应变。目前Fe-Ga单晶已经制备出了具有<100>方向的Fe-Ga磁致伸缩材料，但制备单晶样品成本高，尺寸上也有局限性，在器件上具有广泛应用价值的是多晶样品。因此制备<100>取向的多晶合金是获得高品质Fe-Ga磁致伸缩材料的关键技术。

中国专利CN 1649183A，公开了一种Fe-Ga磁致伸缩材料及采用区熔法制备Fe-Ga磁致伸缩材料的方法。但其<100>取向度不高，并且由于区熔法本身的限制，不适合制备大尺寸材料。

中国专利CN 1392616A，公开了一种Fe-Ga磁致伸缩材料及用高温度梯度快速定向凝固法或提拉法或Bridgman制备单晶或多晶Fe-Ga磁致伸缩材料的方法，其工艺：合金熔炼后需先浇铸成圆棒，然后去除氧化皮和杂质，再进行定向凝固，工艺较复杂，而且造成了原材料的浪费。

日本专利JP2003286550，公开的一种Fe-Ga超磁致伸缩材料，采用快速凝固法制备多晶Fe-Ga合金，虽然沿带片厚度方向也具有极强的<100>取向，磁致伸缩系数以达400×10^-6，但是使用中需要很高的磁场(＞1000KA/m)，磁场灵敏度低，限制了它的应用。

美国专利WO0155687和US2003010405，公布的Fe-Ga合金，其特点为：其制备的单晶Fe-Ga合金为<100>轴向取向，具有较高的磁致伸缩性能，但其成本较高；其采用DS和DG(directional growth)工艺制备的多晶Fe-Ga合金，虽然其磁致伸缩系数超过150×10^-6，但DS工艺不能控制温度梯度和冷却速度，因此晶体的结晶取向不能人为控制，很难获得较高的<100>取向；DG工艺可通过控制温度梯度和冷却速度得到<100>取向的Fe-Ga合金，但需要先用电弧炉熔炼合金，然后将合金锭放到石英管内加热熔化，再定向凝固，因此工艺也较复杂。

发明内容

本发明的目的是提出一种力学强度高、塑性好具有高磁场灵敏度的<100>轴向取向的Fe-Ga磁致伸缩材料。

本发明的另一目的是提供一种制备具有<100>轴向取向的Fe-Ga磁致伸缩材料的方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明涉及一种大直径<100>轴向取向的Fe-Ga磁致伸缩材料，其特征在于材料成分为Fe_1-x-yGa_xAl_y，其中x＝16～21％或25～28％，y＝0～10％，所述均为原子百分比，余量为铁。

本发明的高磁场灵敏度的Fe-Ga磁致伸缩材料的优选例子包括但不限于：

Fe_1-x-yGa_xAl_y，x＝17～19％，y＝0，余量为铁。

Fe_1-x-yGa_xAl_y，x＝27～28.5％，y＝0，余量为铁。

Fe_1-x-yGa_xAl_y，x＝15～17％，y＝3～5％，且18％≤x+y≤20％，余量为铁。

本发明的一种制备高磁场灵敏度Fe-Ga磁致伸缩材料的方法为改进的布里奇曼(ModifiedBridgman)定向凝固法，即合金熔炼后，直接浇铸到所需直径的保温筒内，进行晶体生长，与已有的晶体生长方法相比，省去炼锭工序(所采用的设备有：专利号03156926.9)。

本发明的方法包括下列步骤：

1)用中频感应熔炼合金。先抽真空至10^-3～10^-1Pa，然后充入惰性气体，用中频将合金熔化，待合金完全熔化后，精炼2-10分钟，保证合金成分的均匀性。将精炼的合金浇注到直径为10～100毫米、加热到1500℃的保温筒内。

2)然后用改进的布里奇曼(Modified Bridgman)定向凝固法进行晶体生长，控制温度梯度100～200℃/cm、晶体生长速度20～400mm/h。

3)热处理条件为在1100～1200℃保温0.5～24小时，炉冷至900～750℃保温0.5～24小时，然后淬火或风冷至室温；或者使材料在1100～1200℃保温0.5～24小时，炉冷至500～700℃保温1～48小时，然后淬火或风冷至室温。

本发明公开了一种<100>轴向取向的Fe-Ga磁致伸缩材料，其<100>取向度达96％；其中取向度计算公式：

取向因子(取向度)： $F=\frac{P-P_0}{1-P_0}\&times;100\%$

$P=\frac{\mathrm{\&Sigma;I}\left(200\right)}{I\left(110\right)+I\left(200\right)+I\left(211\right)};$ $P_0=\frac{\mathrm{\&Sigma;}{I}_0\left(200\right)}{I_0\left(110\right)+I_0\left(200\right)+I_0\left(211\right)}$

其中：P是取向晶体的X射线衍射峰强度比；

P₀是粉末的衍射峰强度比；

I(hkl)是取向晶体的(hkl)方向衍射峰的相对强度；

I₀(hkl)是粉末的(hkl)方向衍射峰的相对强度。

本发明Fe-Ga磁致伸缩材料的优点是：<100>取向度达96％，磁场灵敏度高：饱和场小于17kA/m，饱和磁致伸缩系数达320×10^-6，在应用需要很低甚至不需偏置磁场，因此使该材料的器件结构设计简单。

本发明高磁场灵敏度Fe-Ga磁致伸缩材料的制备工艺优点：晶体生长方向上的晶体取向度好，<100>取向度可达96％；工艺流程短，且不会对原材料造成浪费，生产成本低；产品的尺寸自由度高(直径10～100mm，长度可达300mm)，材料性能稳定，适合工业化生产。

附图说明：

图1是<100>取向度为96％的晶体轴向取向x射线衍射图谱。

图2是<100>取向度为60％的晶体轴向取向x射线衍射图谱。

图3是无取向铸态Fe-Ga磁致伸缩材料的x射线衍射图谱。

图中，横坐标为x射线衍射角2θ，纵坐标为衍射峰的相对强度。

具体实施方式：

以下用实例对本发明作进一步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。

第1实施例：

元素Fe重量为0.860kg，Ga重量为0.273kg，用中频感应熔炼，先抽真空至10^-1Pa，然后充入氩气，用中频将合金熔化，待合金完全熔化后，精炼2分钟，保证合金成分的均匀性。将精炼的合金浇注到直径为10毫米、加热到1500℃的保温筒内。然后用改进的布里奇曼(Modified Bridgman)定向凝固法进行晶体生长，控制温度梯度100℃/cm、晶体生长速度20mm/h，获得轴向方向<100>择优取向的高磁场灵敏度的Fe-Ga磁致伸缩材料，最终成分为Fe₈₁Ga₁₉。在1200℃保温0.5小时，然后降温到750℃保温24小时，然后风冷。

样品<100>取向度为70％，饱和磁场为16.8kA/m，饱和磁致伸缩系数为200×10^-6。

第2实施例：

元素Fe重量为0.860kg，Ga重量为0.252kg，Al重量为0.015kg，用中频感应熔炼，先抽真空至10^-2Pa，然后充入氩气，用中频将合金熔化，待合金完全熔化后，精炼6分钟，保证合金成分的均匀性。将精炼的合金浇注到直径为100毫米、加热到1500℃的保温筒内。然后用改进的布里奇曼(Modified Bridgman)定向凝固法进行晶体生长，控制温度梯度200℃/cm、晶体生长速度400mm/h，获得轴向方向<100>择优取向的高磁场灵敏度的Fe-Ga磁致伸缩材料，最终成分为Fe₈₀Ga₁₇Al₃。在1100℃保温24小时，然后降温到900℃保温0.5小时，然后淬冷。

样品<100>取向度为80％，饱和磁场为16.8kA/m，饱和磁致伸缩系数为260×10^-6。

第3实施例：

元素Fe重量为0.860kg，Ga重量为0.230kg，Al重量为0.025kg，用中频感应熔炼，先抽真空至10^-3Pa，然后充入氩气，用中频将合金熔化，待合金完全熔化后，精炼4分钟，保证合金成分的均匀性。将精炼的合金浇注到直径为30毫米、加热到1500℃的保温筒内。然后用布里奇曼(Modified Bridgman)定向凝固法进行晶体生长，控制温度梯度150℃/cm、晶体生长速度200mm/h，获得轴向方向<100>择优取向的高磁场灵敏度的Fe-Ga磁致伸缩材料，最终成分为Fe₈₁Ga₁₅Al₄。在600℃保温48小时然后淬火。

样品<100>取向度为96％，饱和磁场为16.1kA/m，饱和磁致伸缩系数为330×10^-6。

第4实施例：

元素Fe重量为0.860kg，Ga重量为0.330kg，用中频感应熔炼，先抽真空至10^-3Pa，然后充入氩气，用中频将合金熔化，待合金完全熔化后，精炼3分钟，保证合金成分的均匀性。将精炼的合金浇注到直径为30毫米、加热到1500℃的保温筒内。然后用布里奇曼(ModifiedBridgman)定向凝固法进行晶体生长，控制温度梯度150℃/cm、晶体生长速度200mm/h，获得轴向方向<100>择优取向的高磁场灵敏度的Fe-Ga磁致伸缩材料，最终成分为Fe_72.5Ga_27.5。在700℃保温1小时，然后风冷。

样品<100>取向度为95％，饱和磁场为16.1kA/m，饱和磁致伸缩系数为320×10^-6。

第5实施例：

元素Fe重量为0.860kg，Ga重量为0.264kg，用中频感应熔炼，先抽真空至10^-2Pa，然后充入氩气，用中频将合金熔化，待合金完全熔化后，精炼4分钟，保证合金成分的均匀性。将精炼的合金浇注到直径为55毫米、加热到1500℃的保温筒内。然后用布里奇曼(ModifiedBridgman)定向凝固法进行晶体生长，控制温度梯度120℃/cm、晶体生长速度160mm/h，获得轴向方向<100>择优取向的高磁场灵敏度的Fe-Ga磁致伸缩材料，最终成分为Fe₈₂Ga₁₈。在1150℃保温1小时，然后降温到800℃保温4小时，然后风冷。

样品<100>取向度为85％，饱和磁场为16.1kA/m，饱和磁致伸缩系数为283×10^-6。

第6实施例：

元素Fe重量为0.860kg，Ga重量为0.264kg，用中频感应熔炼，先抽真空至10^-1Pa，然后充入氩气，用中频将合金熔化，待合金完全熔化后，精炼3分钟，保证合金成分的均匀性。将精炼的合金浇注到直径为30毫米、加热到1500℃的保温筒内。然后用布里奇曼(ModifiedBridgman)定向凝固法进行晶体生长，控制温度梯度150℃/cm、晶体生长速度230mm/h，获得轴向方向<100>择优取向的高磁场灵敏度的Fe-Ga磁致伸缩材料，最终成分为Fe₈₂Ga₁₈。在500℃保温1小时，然后风冷。

样品<100>取向度为93％，饱和磁场为16.1kA/m，饱和磁致伸缩系数为310×10^-6。

Claims (8)

1.一种<100>轴向取向的Fe-Ga磁致伸缩材料，其特征在于：晶体生长方向为<100>取向，其取向度大于70％；材料成分为Fe_1-x-yGa_xAl_y，其中x＝15～21％或25～28％，y＝0～10％，所述均为原子百分比，余量为铁。

2.如权利要求1所述的磁致伸缩材料，其特征在于：所述的x＝17～19％，y＝0，余量为铁。

3.如权利要求1所述的磁致伸缩材料，其特征在于：所述的x＝27.5％，y＝0，余量为铁。

4.如权利要求1所述的磁致伸缩材料，其特征在于：所述的x＝15～17％，y＝3～5％，且18≤x+y≤20，余量为铁。

5.一种制备权利要求1所述的<100>轴向取向的Fe-Ga磁致伸缩材料的方法，其特征在于它包括下列步骤：

1)中频感应熔炼合金：先抽真空至10^-3～10^-1Pa，然后充入惰性气体，再将合金熔化，待合金完全熔化后，精炼2～10分钟，保证合金成分的均匀性；将精炼的合金浇注到直径为10～100毫米和加热到1500℃的保温筒内；

2)然后用改进的布里奇曼定向凝固法进行晶体生长：控制温度梯度100～200℃/cm和晶体生长速度20～400mm/h；

3)热处理条件为在1100～1200℃保温0.5～24小时，炉冷至900～750℃保温0.5～24小时，然后淬火或风冷至室温；或者使材料在1100～1200℃保温0.5～24小时，炉冷至500～700℃保温1～48小时，然后淬火或风冷至室温。

6.一种传感器，它包含如权利要求1所述的Fe-Ga磁致伸缩材料。

7.一种换能器，它包含如权利要求1所述的Fe-Ga磁致伸缩材料。

8.一种致动器，它包含如权利要求1所述的Fe-Ga磁致伸缩材料。

Images