KR100710613B1 - 주철을 이용한 Fe계 나노 결정 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주철을 이용한 Fe계 나노 결정 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 Fe계 나노 결정 합금은 일반식 Fe100-a-b-c-d-e-f-gAlaCbBcSidCueMfIg의 조성을 가진다. 여기서, M은 Y 또는 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, I는 Mn, Cr, P, S, O 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, a, b, c, d, e, f, g는 원자%로 각각 5.5≤a≤11.0, 4.0≤b≤8.5, 10.5≤c≤17.0, 1.5≤d≤5.5, 0.3≤e≤1.3, 0.1≤f≤2.0, 0.1≤g≤1.0이다.
비정질, 연자성, 주철, Fe계 나노 결정 합금

Description

주철을 이용한 Fe계 나노 결정 합금 및 그 제조 방법 {Fe-BASED NANO CRYSTALLINE ALLOY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따라 제조한 Fe계 합금의 X선 회절 분석 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따라 제조한 Fe계 합금의 DSC 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따라 제조한 Fe계 합금을 804K에서 60초 동안 어닐링한 후의 X선 회절 분석 패턴을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에 따라 제조한 Fe계 합금을 839K에서 60초 동안 어닐링한 후의 X선 회절 분석 패턴을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실험예 3에 따라 제조한 Fe계 합금의 DSC 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실험예 4에 따라 제조한 Fe계 합금의 자기 포화값을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실험예 4에 따라 제조한 Fe계 합금을 738K에서 1시간 동안 어닐링한 후의 사진이다.
도 8은 본 발명의 실험예 5에 따라 제조한 Fe계 합금의 DSC 분석 결과를 나 타낸 도면이다.
본 발명은 Fe계 나노 결정 합금 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 주철을 이용하여 제조한 나노 결정 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현대 산업의 발달에 따라 많은 산업 분야에서 자성 재료를 필요로 하고 있다. 자성 재료는 자기 성능에 따라 경자성 재료와 연자성 재료로 나누어진다. 경자성 재료는 자화하기 어렵고 한번 자화되면 탈자화하기 어려운 재료를 말한다. 그리고 연자성 재료는 쉽게 자화하고 탈자화하는 재료를 말한다. 연자성 재료는 자성체 내부의 자속을 이용하는 데, 외부로부터의 인가 자기장에 대하여 자화하기 쉬운 특성을 가진다. 즉, 투자율이 높다. 또한, 연자성 재료는 인가 자기장이 제거되면 자성체 내에 남는 전류 전자기가 낮아지는 특성을 가진다. 즉, 보자력이 낮다. 따라서 연자성 재료는 철손이 적을 것이 요구되는 변압기나 발전기에 사용되고 있다.
일반적으로 연자성 재료는 0에 가까운 자기 결정 이방성(magneto-crystalline anisotropy), 작은 자왜 변형(magnetostrictive deformation) 및 높은 전기 비저항 등의 특성을 가진다.
자기 결정 이방성이 최소인 경우, 잔류 자기는 증가하는 반면에 보자력은 매우 작아진다. 따라서 이러한 재료들이 연자성을 가지게 된다.
연자성 재료로는 결정 상태의 합금이 사용되어 왔다. 결정 상태의 합금은 응력 이방성, 모양 이방성 및 자기 결정 이방성을 가진다. 응력 이방성은 급속 응고(quenching)에 따른 응력으로 인해 발생한다. 결정 상태의 합금은 전술한 응력 이방성, 모양 이방성 및 자기 결정 이방성이 모두 낮아야 만족할만한 연자성을 얻을 수 있다. 그러나 결정 상태의 합금에서는 이러한 이방성을 모두 최소화하는 것이 매우 어렵다. 이러한 한계를 극복하기 위하여 비정질 합금이 연자성 재료로서 개발되고 있다.
합금은 대부분의 조성에서 액상에서 고상으로 응고시 결정 구조를 형성한다. 반면에, 특정 조성의 합금을 임계 냉각 속도 이상으로 급속 응고하는 경우, 응고시에 결정 구조가 비정질로 형성된다.
이러한 비정질 합금들은 높은 강도와 뛰어난 내식성 등을 가지는 것으로 알려져 있다. 이러한 특성은 원자들의 불규칙적인 분포로 인한 비정질 합금의 균일성과 등방성에 기인한다. 또한, 비정질 합금들은 와전류 손실을 감소시키는 높은 전기 저항값을 가진다. 따라서 비정질 연자성 재료는 코어 로스(core loss)를 최소화하기 위한 자기 코어로서 적용하기에 적절하다.
이러한 점을 감안하여 현재 Fe-B-Si, Fe-Co-B, Fe-Si-B-Nb-Cu, Fe-Ni-Mo-B, Fe-Zr-B-Cu, Fe-(Al,Ga)-(B,C,P,Si), (Fe,Ni,Co)-(Zr,Hf,Nb)-Ｂ와 같은 합금이 연자성 재료로서 사용되고 있다.
그러나 비정질 합금은 그 제조가 어려울 뿐만 아니라 첨가된 일부 비자기 유리 형성제(glass former)로 인하여 자기 포화값이 낮은 문제점이 있었다. 따라서 저전력에서는 비정질 자기 합금들을 사용하기가 어려웠다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 주철을 이용하여 제조한 Fe계 나노 결정 합금을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 전술한 Fe계 나노 결정 합금의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 Fe계 나노 결정 합금은 일반식 Fe100-a-b-c-d-e-f-gAlaCbBcSidCueMfIg의 조성을 가진다. 여기서, M은 Y 또는 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, I는 Mn, Cr, P, S, O 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, a, b, c, d, e, f, g는 원자%로 각각 5.5≤a≤11.0, 4.0≤b≤8.5, 10.5≤c≤17.0, 1.5≤d≤5.5, 0.3≤e≤1.3, 0.1≤f≤2.0, 0.1≤g≤1.0이다.
Fe계 나노 결정 합금은 α-Fe를 포함하는 상으로 형성되는 것이 바람직하다.
α-Fe는 다수의 나노 결정으로 이루어지는 것이 바람직하다.
나노 결정은 13㎚ 내지 17㎚의 크기를 가지는 것이 바람직하다.
Fe가 72.0원자% 이상이고 78.0원자% 미만일 수 있다.
주철은 FC25계 주철을 포함하는 상용 주철인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 Fe계 나노 결정 합금의 제조 방법은 전술한 조성을 가진 Fe계 나노 결정 합금을 제조하는 방법으로서, 주철을 용융하여 주철 용탕을 제조하는 단계, 주철 용탕에 원소 중 하나 이상의 원소를 첨가하여 조성의 용탕을 제조하는 단계, 용탕을 105 K/s 내지 106 K/s로 급속 응고한 합금을 제조하는 단계, 그리고 합금을 어닐링하는 단계를 포함한다.
용탕을 105 K/s 내지 106 K/s로 급속 응고하여 합금을 제조하는 단계는, 급냉에 의해 상기 합금을 비정질로 만들 수 있다.
합금을 어닐링하는 단계에서, 어닐링은 진공 상태 또는 아르곤(Ar) 분위기하에서 이루어질 수 있다.
합금을 어닐링하는 단계에서, 어닐링은 자기 차폐된 노에서 이루어질 수 있다.
합금을 어닐링하는 단계에서, 어닐링은 합금의 큐리 온도(Tc)보다 높고 최초 결정화 온도보다 낮은 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
또는, 합금을 어닐링하는 단계에서, 어닐링은 500K 내지 1000K의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
또는, 합금을 어닐링하는 단계에서, 어닐링은 0.85Tx 내지 0.95Tx에서 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, Tx는 결정화 개시 온도이다.
합금을 어닐링하는 단계는 1000초 내지 6000초 동안 어닐링을 행하는 것이 바람직하다.
합금을 어닐링하는 단계는 실투화(devitrifying) 처리를 포함할 수 있다.
주철을 용융하여 주철 용탕을 제조하는 단계에서, 주철은 FC25계 주철을 포함하는 상용 주철인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 주철을 이용하여 Fe계 나노 결정 합금을 제조한다. 특히, 주철로서 FC25계 주철을 포함하는 상용 주철을 사용할 수 있다. FC25계 주철의 조성은 다음의 표 1과 같다.
Figure 112005043061890-pat00001
상용 주철로서 FC25계 주철을 예시하였지만, 이는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 FC25계 주철 이외에 다른 상용 주철을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 상용 주철을 사용하므로, 재료를 구하기가 용이할 뿐만 아니라 적은 비용으로 Fe계 나노 결정 합금을 제조할 수 있다.
상용 주철은 기본적으로 C, Si, Cu를 함유하고, Mn, Cr, P, S와 같은 불순물들을 함유하는 Fe계 합금이다. 상용 주철에서는 산화물이 주철의 표면에 존재하기 때문에 불순물로서 산소가 존재한다. 이러한 상용 주철의 단점을 보완하고 원하는 비정질 형성능을 얻기 위하여 99.99% 정도의 높은 순도를 가진 Al과 B를 주철 용탕에 첨가한다. 그리고 상용 주철의 자기적 성질을 향상시키기 위하여 Y 및 Cu 등과 같은 원소들을 주철 용탕에 첨가한다. 또한, 필요에 따라 순수 Fe를 주철 용탕에 첨가할 수 있다.
상용 주철로 제조한 용탕에 특정 원소를 첨가하여 일반식 Fe100-a-b-c-d-e-f-gAlaCbBcSidCueMfIg의 조성을 가지는 합금을 제조한다. 여기서, I는 Mn, Cr, P, S, O 중에서 선택된 하나 이상의 원소이다. 편의상 Ig는 명백하게 특정하지 않으나 100.0원자%의 Fe로부터 Al, C, B, Si, Y, Cu의 원자%를 뺀 나머지 원소를 의미한다. 또한, M은 Y 또는 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이다. a, b, c, d, e, f, g는 원자%로 각각 5.5≤a≤11.0, 4.0≤b≤8.5, 10.5≤c≤17.0, 1.5≤d≤5.5, 0.3≤e≤1.3, 0.1≤f≤2.0, 0.1≤g≤1.0을 만족한다.
Fe는 72.0원자% 이상이고 78.0원자% 미만이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 범위내에서 Fe계 합금이 만족할만한 연자성을 가질 수 있다. 각 첨가 원소의 기능을 설명하면 다음과 같다.
Al, B, C 및 Si는 비정질 형성제로 작용하고, 이들간의 큰 격자 상수차는 결정화를 억제하여 불규칙한 비정질 구조를 만든다. Al, Y 및 희토류 원소는 탈산제로 작용하여 알루미나(alumina)를 형성함으로써 용매에 녹아있는 산소를 제거한다.
Al의 양을 나타내는 a는 5.5원자%≤a≤11.0원자%를 만족한다. a가 11.0원자%를 초과하는 경우, 비정질상은 매우 불안정하고 실투가 빠르게 진행되며, DSC(differential scanning calorimetry, 시차 주사 열량계법) 분석으로 감지할 수 있는 유리 전이가 일어나지 않는다. 따라서 과냉 액상 영역이 존재하지 않게 되므로, 어닐링에 의하여 미세 확산된 나노 결정을 얻을 수 없다. a가 5.5원자% 미만인 경우, 비정질상이 불안정해지므로 안정성을 위하여 다량의 B를 필요로 한다.
C의 양을 나타내는 b는 4.0원자%≤b≤8.5원자%를 만족한다. b가 8.5원자%를 초과하는 경우, C가 비정질상의 안정성을 감소시키며 과냉 액상 영역이 형성되지 않고 실투가 진행된다. b의 값이 4.0원자% 미만인 경우, 비정질상의 안정성이 감소하여 다량의 B를 필요로 한다.
B의 양을 나타내는 c는 10.5원자%≤c≤17.0원자%를 만족한다. B의 양이 17.0원자%를 초과하는 경우, α-Fe가 주요한 상이 된다. 따라서 미세 확산된 나노 크기의 Fe 결정립을 얻기 위하여 다량의 결정립 성장 억제제(Y)를 필요로 한다. 그러나 2.0원자%를 넘는 Y를 첨가하면 자기 포화가 크게 감소하므로 자기 코어 재료로서 사용하기가 어렵다. B의 양이 10.5원자% 미만인 경우, 유리질 금속의 안정성이 낮아져서 급속한 실투가 진행된다.
Si의 양을 나타내는 d는 1.5원자%≤d≤5.5원자%를 만족한다. 상용 주철을 사용하므로 Si가 필연적으로 포함되어 그 양을 조절하기가 어렵다. 그러나 5.5원자%를 초과하는 과도한 양의 Si를 첨가하는 경우 자기 포화가 감소하게 되어 비정질상이 불안정하게 된다. 상용 주철을 이용하여 합금을 제조하면 약 1.5원자%의 Si를 함유하게 되고, 이 경우에 α-Fe상이 가장 안정하다.
상용 주철에는 소량의 Cu가 함유되어 있으나, 원하는 연자성을 얻기 위해서는 충분하지 못하므로 Cu를 더 첨가해야 한다. Cu는 Fe내에서 혼합될 수 없지만 급냉시 Cu가 Fe 고용체내에 완전하게 결합된다. 불혼화성으로 인하여 Cu는 어닐링 후에 침전된다. Cu의 양이 적은 경우라면 Cu 원자들은 시편 내에서 고르게 분포하고 어닐링 온도도 낮다. 그리고 Cu 원자의 확산이 크지 않다. 결과적으로 Cu는 침전되지만 성장하지 않는다. 그러나 Cu 침전물은 Fe가 풍부한 결정의 침전의 생성 위치처럼 작용한다. Cu의 양과 어닐링 조건을 적절하게 선택하면, 다량의 α-Fe 나노 결정이 형성된다. 따라서 Cu는 적절한 미세 구조를 얻기 위한 결정적인 원소가 되고 그 양은 0.3원자%≤e≤1.3원자%에서 최적화된다.
Y는 α-Fe 나노 결정의 크기를 조절하기 위하여 첨가한다. Y 원자의 크기가 크므로, Y 원자가 시편내에 존재하면 Fe 원자의 확산 계수는 감소한다. 결국, 결정 성장이 조절되어 나노 크기의 결정이 유지된다. 다만, Y의 양이 지나치게 많으면 자기 포화를 감소시키고 α-Fe상의 형성을 억제하는 문제점이 있다. 따라서 Y의 농도는 0.1원자%≤f≤2.0원자%의 범위가 바람직하다.
주철은 일반적으로 소량의 Mn, Cr, Cu, P 및 S를 포함하며, 이 중에서 P와 S의 양은 극히 적다. C의 양이 전술한 범위로 결정되는 경우, 이러한 원소들의 총량은 0.1원자%≤g≤1원자%의 범위가 된다. 이와 같이 원소들이 미량으로 첨가되는 경우, 자기적 성질 또는 비정질 형성능에 거의 영향을 미치지 않는다. 급속 응고로 인하여 이러한 원소들은 고용체 내부에 남게 되고, 반응하여 보자력에 영향을 줄만한 다른 상을 형성할 시간을 갖지 못한다.
전술한 방법으로 제조한 합금의 용탕을 105 K/s 내지 106 K/s로 급속 응고한 합금을 제조한다. 합금은 리본 형태로 제조할 수 있다. 105 K/s 미만으로 용탕을 급속 응고하면 비정질을 형성하기 어렵다. 또한, 106 K/s가 넘도록 급속 응고하면 비정질이 다량 형성되어 추후 공정에 나쁜 영향을 준다. 급속 응고에 따른 급냉으로 합금을 비정질로 만든다. 급속 응고의 상세한 방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있으므로 그 자세한 설명을 생략한다.
다음으로 전술한 방법으로 제조한 합금을 어닐링한다. 어닐링은 진공 상태 또는 아르곤 분위기하에서 이루어진다. 어닐링은 자기 차폐된 노에서 이루어진다. 합금의 큐리 온도(Tc)보다 높고 최초 결정화 온도보다 낮은 온도에서 어닐링을 행한다. 또는, 0.85Tx 내지 0.95Tx에서 어닐링을 행한다. 여기서, Tx는 결정화 개시 온도를 의미한다. 예를 들면, 500K 내지 1000K의 온도에서 어닐링을 행할 수 있다. 어닐링은 1000초 내지 6000초의 시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건하의 어닐링에 의해 Fe계 합금의 비정질 기지에서 나노 크기의 결정을 얻을 수 있다.
나노 결정에서는 자기 탄성 에너지가 감소한다. 자화로 인한 변형 효과는 비정질 기지에서 나노 결정의 복합적인 성질로 인하여 상쇄된다. 본 발명에서는 나노 결정과 기지의 부피비 및 조성이 임계값에 도달하도록 하여 자기 탄성에 의한 변형 현상을 방지한다. 임계값은 실험적인 방법으로 알 수 있다. 이러한 임계값에서 방향이 불규칙한 충분한 수의 나노 결정을 형성하여 0에 가까운 자기 결정 이방성을 유지한다. 따라서 임계점은 피크 투자율을 따르게 되므로 연자성을 대폭 향상시킬 수 있다.
필요한 경우, 어닐링 처리는 실투화(devitrifying) 처리를 포함할 수 있다. 실투화 처리는 부분적으로 행해질 수 있다.
전술한 방법에 따라 제조한 Fe계 합금에서는 Fe계 나노 결정이 비정질 기지 내에 미세하게 분포한다. Fe계 나노 결정 합금은 α-Fe를 포함하는 상으로 형성되는 데, α-Fe는 다수의 나노 결정으로 이루어진다. 나노 결정은 13㎚ 내지 17㎚의 크기를 가진다. 나노 결정의 크기가 13㎚ 미만이면, 우수한 특성을 얻을 수 없다. 또한, 나노 결정의 크기가 17㎚를 넘으면, 이방성으로 인하여 연자성을 얻을 수 없다. α-Fe가 핵생성과 안정성을 위한 최적의 구동력을 가져야 나노 결정의 크기로 자기 특성을 조절할 수 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실험예
본 발명에 따른 실험예 1 내지 실험예 10에서는 조성을 달리하는 Fe계 나노 결정 합금을 제조하였다. 특정 조성의 Fe계 나노 결정 합금을 제조한 후 DSC 분석과 X선 회절 분석을 실시하였다. 최적의 어닐링 상태를 제공하기 위하여 어닐링 온도(Ta)는 Tx의 0.85~0.95배로 조절하였다. 어닐링 전후에 VSM을 이용하여 자기 이력 곡선을 분석하는 방법으로 자기적 성질의 변화를 관찰하였다. 구체적인 실험예를 설명하면 다음과 같다.
실험예 1
FC25계 주철을 이용하여 일반식 Fe71.6Al6.8C5.7B13.5Si1.6Cu0.3의 Fe계 나누 구조 합금을 제조하였다. FC25계 주철을 용융하여 주철 용탕을 제조한 후, 9.09g의 Fe, 0.37g의 Al, 0.11g의 C, 및 0.44g의 B를 첨가하여 먼저 Fe72Al16C4B18 10g을 제조하였다.
전술한 표 1을 참조시, 3.49g의 FC25계 주철 주괴는 0.11g의 C를 함유한다. 그리고 3.49g의 FC25계 주철은 3.245g의 Fe와 0.135g의 Si, Mn, P, S, Cr 및 Cu를 함유한다. 따라서 Fe의 양이 72.0원자%가 되도록 0.885g의 순철을 첨가하였다. 이에 따라 Al, C 및 B가 각각 5.7원자%, 3.8원자% 및 16.9원자%가 되도록 하였다. 원소들을 반복적으로 FC25계 주철의 용탕에 첨가하여 전술한 조성의 Fe계 합금을 제조하였다. 이와 같이 제조한 Fe계 합금을 753K의 온도에서 5분 동안 어닐링하였다.
실험예 2
Fe71.6Al6.8C5.7B13.5Si1.6Cu0.3Mn0.3P0.1S0.05Cr0.05의 조성을 가진 Fe계 합금을 제조하였다. 구체적인 실험 조건은 실험에 1과 유사하므로 그 상세한 설명을 생략한다.
실험예 3
Fe68.3Al6.8C5.9B13.6Cu1.3Y2.0의 조성을 가진 Fe계 합금을 제조하였다. 이와 같이 제조한 Fe계 합금을 753K의 온도에서 1시간 동안 어닐링하였다. 구체적인 실험 조건은 실험에 1과 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
실험예 4
Fe73Al6.4C5.6B10.9Si1.6Cu0.8Y1.4의 조성을 가진 Fe계 합금을 제조하였다. 여기서, B를 대체하도록 Y와 Cu를 첨가하였다. 이와 같이 제조한 Fe계 합금을 753K의 온도에서 1시간 동안 어닐링하였다. 구체적인 실험 조건은 실험에 1과 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
실험예 5
Fe68.4Al7.9C5.9B13.5Si1.6Cu0.3Y2.0의 조성을 가진 Fe계 합금을 제조하였다. 구체적인 실험 조건은 실험에 1과 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
실험예 6
Fe72Al5.7C3.8B16.9Si1.0Cu0.2의 조성을 가진 Fe계 합금을 제조하였다. 구체적인 실험 조건은 실험에 1과 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
실험예 7
Fe72Al11C4.0B11.5Si1.0Cu0.2의 조성을 가진 Fe계 합금을 제조하였다. 구체적인 실험 조건은 실험에 1과 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
실험예 8
Fe72Al5.3C8.7B10.4Si2.5Cu0.4의 조성을 가진 Fe계 합금을 제조하였다. 구체적인 실험 조건은 실험에 1과 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
실험예 9
Fe68.2Al7.8C5.7B13.9Si1.6Cu0.3Gd2의 조성을 가진 Fe계 합금을 제조하였다. 구체적인 실험 조건은 실험에 1과 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
실험예 10
Fe68.4Al5.8C5.9B11.6Si5.6Cu0.3Y1.9의 조성을 가진 Fe계 합금을 제조하였다. 구체적인 실험 조건은 실험에 1과 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
이하의 표 2에서는 전술한 실험예 1 내지 실험예 10에 따른 Fe계 합금의 조성과 DSC를 이용해 측정한 각 Fe계 합금의 유리 전이 온도(Tg), 결정화 개시 온도(Tx) 및 엔탈피(△H)을 나타낸다.
Figure 112005043061890-pat00002
※ *는 주요 피크를 나타낸다.
각 실험예에 따라 제조한 Fe계 나노 결정 합금들을 분석한 결과는 다음과 같다.
실험예 1의 분석 결과
도 1은 실험예 1에 따른 Fe계 합금의 X선 회절 분석 패턴을 나타낸다. 도 1에 나타난 X선 회절 패턴의 할로 피크(halo peak)는 실험예 1에 따른 Fe 합금이 급속 응고한 상태에서 완전한 비정질임을 보여준다.
도 2는 실험예 1에 따른 Fe계 합금의 DSC 분석 결과를 나타낸다. 도 2에 도시한 바와 같이, Fe계 합금은 804K와 839K에서 뚜렷한 2개의 결정화 피크를 나타낸다. 좀더 상세한 분석을 위하여 급속 응고한 리본 상태의 Fe계 합금을 2가지로 제조하여 하나는 804K에서 60초 동안 어닐링하였고, 다른 하나는 839K에서 60초 동안 어닐링하였다.
도 3은 Fe계 합금을 804K에서 60초 동안 어닐링한 후의 X선 회절 분석 패턴을 나타낸다. 도 3의 804K에서의 첫번째 결정화 피크는 α-Fe상의 생성에 기인한다. α-Fe상은 체심입방구조로서, 격자상수(a)는 0.288㎚이며, 공간군은 Im
Figure 112005043061890-pat00003
m이다.
도 4는 Fe계 합금을 839K에서 60초 동안 어닐링한 후의 X선 회절 분석 패턴을 나타낸다. 도 4의 839K에서의 두번째 결정화 피크는 Fe23(C,B)6 상의 생성에 기인한다. 공간군이 Fm
Figure 112005043061890-pat00004
m인 Fe23(C,B)6 상은 116개의 원자를 포함하는 복잡한 상으로서, 격자상수(a)는 1.0686㎚이다.
실험예 1에 따른 Fe계 합금을 급속 응고한 상태와 753K에서 5분간 어닐링한 상태에서 VSM을 이용해 각 자기 이력을 측정한 결과, 어닐링 전에 비하여 어닐링 후의 자기 포화값(Ms)은 154 emu/g에서 158 emu/g로 증가하였다. 또한, 보자력(Hc)은 0.59 Oe에서 0.24 Oe로 감소되었다. 따라서 어닐링 전 및 어닐링 후를 비교할 때, 어닐링으로 인하여 연자성이 향상되었다는 것을 알 수 있었다. 자기 이력 측정 결과는 후술하는 표 3에 요약 기재한다.
실험예 2의 분석 결과
실험예 2에 따른 Fe계 합금을 분석한 결과 실험예 1과 동일한 결과를 얻었다. 즉, 실험예 2에 따른 Fe계 합금을 급속 응고한 상태와 753K에서 5분간 어닐링한 상태에서 VSM을 이용해 각 자기 이력을 측정한 결과, 어닐링 전에 비하여 어닐링 후의 자기 포화값(Ms)은 154 emu/g에서 158 emu/g로 증가하였다. 또한, 보자력(Hc)은 0.59 Oe에서 0.24 Oe로 감소되었다. 따라서 어닐링 전 및 어닐링 후를 비교할 때, 어닐링으로 인하여 연자성이 향상되었다는 것을 알 수 있었다. 자기 이력 측정 결과는 후술하는 표 3에 요약 기재한다.
실험예 3의 분석 결과
도 5는 실험예 3에 따른 Fe계 합금의 DSC 분석 결과를 나타낸다. 실험예 3과 같이 1.0원자% 이상의 Cu를 더 첨가하는 경우, Y가 존재함에도 불구하고 α-Fe 상의 핵생성이 촉진되는 것을 알 수 있었다.
실험예 3에 따른 Fe계 합금의 Fe 함량은 비교적 낮다. Fe 함량이 적어서 다른 실험예에 비해 급속 응고한 상태에서의 자기 포화값(Ms)이 낮았고, Y의 첨가로 인하여 자기 포화값(Ms)이 132 emu/g로 더욱 낮아졌다.
DSC 데이터로부터 실험예 3에 따른 Fe계 합금은 790K에서 결정화가 시작되는 것을 알 수 있었다. 실험적으로 어닐링 온도는 0.95×790K = 750.5K로 계산된다. 어닐링에 따라 실험예 3에 따른 Fe계 합금에 α-Fe상의 나노 결정이 형성되었다.
Fe계 합금을 어닐링한 상태에서 자기 포화값(Ms)은 137 emu/g로 측정되었고, 이는 어닐링전의 자기 포화값(Ms)인 132 emu/g보다 증가한 값이었다. 또한, 보자력(Hc)은 급속 응고한 상태의 0.35Oe에서 어닐링한 후 0.27Oe로 감소되었다. 따라서 실험예 3에서도 연자성이 향상되었다는 것을 알 수 있었다. 자기 이력 측정 결과는 후술하는 표 3에 요약 기재한다.
실험예 4의 분석 결과
도 6은 VSM(Vibrating Sample Magnetometer, 진동 시료 자력계)을 이용하여 실험예 4에 따른 Fe계 합금의 자기 포화값을 측정한 결과를 나타낸다.
실험예 4에 따른 Fe계 합금의 Fe 함량은 72.0원자%로 다른 실험예에 비해 높다. 어닐링 전에 Fe계 합금을 급속 응고한 상태에서 자기 포화값(Ms)은 146 emu/g로 측정되어 다른 실험예에 비해 높게 나타났다. 이는 Fe가 자기적 성질 특히, 자기 포화를 좌우하는 주요한 원소라는 것을 입증한다. 그러므로 Fe를 72.0 원자% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
실험예 4에 따른 Fe계 합금은 급속 응고한 상태에서 자기 포화값(Ms)이 146 emu/g으로 좋은 연자성을 나타내었다. 또한, 738K에서 1시간 동안 어닐링한 후에는 자기 포화값(Ms)이 156 emu/g으로 증가하여 연자성이 더욱 향상된다는 것을 보여주었다. 따라서 실험예 4에 따른 Fe계 합금을 자기 코어로서 사용할 수 있다. 자기 이력 측정 결과는 하기의 표 3에 요약 기재한다.
Figure 112005043061890-pat00005
도 7의 우측 사진은 실험예 4에 따른 Fe계 합금을 738K에서 1시간 동안 어닐링한 후의 미세 구조를 나타내는 사진이다. 도 7의 TEM 사진으로부터 본 발명에 따라 나노 크기의 결정이 형성되는 것을 관찰할 수 있었다.
또한, 도 7의 좌측 사진에 도시한 바와 같이, SADP(selected area electron diffraction pattern) 분석을 통하여 미세 구조를 좀더 상세하게 관찰한 결과 큰 부피를 차지하는 나노 크기의 α-Fe상이 비정질 기지 내에서 침전하는 것으로 관찰되었다. 이는 연자성이 우수함을 나타낸다.
실험예 5의 분석 결과
도 8은 실험예 5에 따른 Fe계 합금의 DSC 분석 결과를 나타낸다. 실험예 5와 같이 2.0원자%의 Y를 첨가하는 경우, α-Fe 상이 형성되지 않고 바로 Fe23(C,B)6 상을 형성하면서 결정화가 진행되었다. 도 8의 피크는 Fe23(C,B)6 상의 형성을 나타낸다.
이로써 Y 또는 희토류 원소가 α-Fe 상의 성장을 억제한다는 것을 알 수 있었다. 따라서 Y 또는 희토류 원소를 2.0원자% 미만으로 유지해야 자기 포화에 나쁜 영향을 주지 않게 할 수 있다. 이로써 우수한 자기적 성질을 가진 α-Fe상이 나타나도록 할 수 있다.
실험예 6 내지 실험예 10의 분석 결과
전술한 실험예와 마찬가지로 어닐링 후에 연자성이 향상되었다.
본 발명에 따라 제조한 Fe계 나노 결정 합금은 연자성이 우수하므로, 자기 코어 등의 재료로서 적합하다.
또한, FC25를 포함하는 상용 주철을 이용하여 Fe계 나노 결정 합금을 제조할 수 있으므로, 제조 비용이 저렴하다.

Claims (16)

  1. 주철을 이용하여 제조한 Fe계 나노 결정 합금으로서, 일반식 Fe100-a-b-c-d-e-f-gAlaCbBcSidCueMfIg의 조성을 가지는 Fe계 나노 결정 합금.
    여기서, 상기 M은 Y 또는 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고, 상기 I는 Mn, Cr, P, S, O 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, 상기 a, b, c, d, e, f, g는 원자%로 각각 5.5≤a≤11.0, 4.0≤b≤8.5, 10.5≤c≤17.0, 1.5≤d≤5.5, 0.3≤e≤1.3, 0.1≤f≤2.0, 0.1≤g≤1.0임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Fe계 나노 결정 합금은 α-Fe를 포함하는 상으로 형성된 Fe계 나노 결정 합금.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 α-Fe는 다수의 나노 결정으로 이루어진 Fe계 나노 결정 합금.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 나노 결정은 13㎚ 내지 17㎚의 크기를 가지는 Fe계 나노 결정 합금.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Fe가 72.0원자% 이상이고 78.0원자% 미만인 Fe계 나노 결정 합금.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주철은 FC25계 주철을 포함하는 상용 주철인 Fe계 나노 결정 합금.
  7. 제1항에 따른 Fe계 나노 결정 합금의 제조 방법으로서,
    주철을 용융하여 주철 용탕을 제조하는 단계,
    상기 주철 용탕에 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 첨가하여 상기 조성의 용탕을 제조하는 단계,
    상기 용탕을 105 K/s 내지 106 K/s로 급속 응고한 합금을 제조하는 단계, 및
    상기 합금을 어닐링하는 단계
    를 포함하는 Fe계 나노 결정 합금의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용탕을 105 K/s 내지 106 K/s로 급속 응고하여 합금을 제조하는 단계는, 급냉에 의해 상기 합금을 비정질로 만드는 Fe계 나노 결정 합금의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 합금을 어닐링하는 단계에서, 상기 어닐링은 진공 상태 또는 아르곤(Ar) 분위기하에서 이루어지는 Fe계 나노 결정 합금의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 합금을 어닐링하는 단계에서, 상기 어닐링은 자기 차폐된 노에서 이루어지는 Fe계 나노 결정 합금의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 합금을 어닐링하는 단계에서, 상기 어닐링은 상기 합금의 큐리 온도(Tc)보다 높고 최초 결정화 온도보다 낮은 온도에서 이루어지는 Fe계 나노 결정 합금의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 합금을 어닐링하는 단계에서, 상기 어닐링은 500K 내지 1000K의 온도에서 이루어지는 Fe계 나노 결정 합금의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 합금을 어닐링하는 단계에서, 상기 어닐링은 0.85Tx 내지 0.95Tx에서 이루어지는 Fe계 나노 결정 합금의 제조 방법.
    여기서, Tx는 결정화 개시 온도임.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 합금을 어닐링하는 단계는 1000초 내지 6000초 동안 어닐링을 행하는 Fe계 나노 결정 합금의 제조 방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 합금을 어닐링하는 단계는 실투화(devitrifying) 처리를 포함하는 Fe계 나노 결정 합금의 제조 방법.
  16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주철을 용융하여 주철 용탕을 제조하는 단계에서, 상기 주철은 FC25계 주철을 포함하는 상용 주철인 Fe계 나노 결정 합금의 제조 방법.
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