CN116864253B - 一种纳米晶软磁材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及磁性材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种纳米晶软磁材料及其制备方法。一种纳米晶软磁材料，所述纳米晶软磁材料的分子式为FeaCobSicBdXe，X包括Nb和Cu，0.71≤a≤0.75，0.03≤b≤0.05,0.13≤c≤0.15,0.04≤d≤0.08，0.01≤e≤0.05，且a+b+c+d+e=1。本申请得到纳米晶软磁材料及其制备方法具有更高的饱和磁感应强度及更低的矫顽力。
Description
技术领域
本申请涉及磁性材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种纳米晶软磁材料及其制备方法。
背景技术
软磁材料是具有低矫顽力和高磁导率的磁性材料，软磁材料易于磁化，也易于退磁，所以被广泛应用于电工设备和电子设备中。而随着新兴电子产业发展，对软磁材料提出了更多更高的要求，例如光伏、风电、变频拖动等逆变电源的进展，对电磁兼容的关键元器件电感提出了具有高电感量、高抗饱和性能、优异的MHz级的频率特性等要求，因此在铁基非晶态材料的基础上，铁基纳米晶合金应运而生。
铁基非晶合金是目前常用的一种铁芯软磁材料，其主要由铁元素为主，同时加入少量的Nb、Si、B元素。上述元素构成的合金经快速凝固工艺会首先形成一种非晶态材料，该非晶态材料在经过晶化热处理后可获得纳米晶粒主相 ，同时还保留少量的非晶残留相，总体简称为纳米晶材料。
其中，Nb具有促使晶粒细小化、均匀化及规则化的作用，因此，当Nd添加至铁芯软磁材料内时，Nd可以有效改善铁芯软磁材料的细晶作用，但是Nb的过量添加也将导致铁芯软磁材料的饱和磁感应强度较低。
发明内容
为了在不影响纳米晶软磁材料的非晶形成能力的前提下，改善纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度，本申请提供一种纳米晶软磁材料。
第一方面，本申请提供一种纳米晶软磁材料，采用如下的技术方案：
一种纳米晶软磁材料，所述纳米晶软磁材料的分子式为FeaCobSicBdXe，X包括Nb和Cu，0.71≤a≤0.75，0.03≤b≤0.05,0.13≤c≤0.15,0.04≤d≤0.08，0.01≤e≤0.05，且a+b+c+d+e=1。
Co元素对非晶合金得到软磁性能具有改善作用，主要体现在Co能极大提高非晶合金的饱和磁感应强度，并且Co在非晶态结构中磁矩比晶态结构中高，因此Co元素还对合金的居里温度具有良好影响，进而改善合金的高温磁性能。
然而，随着Co元素的添加，纳米晶软磁材料的矫顽力也将大大提高，进而影响纳米晶软磁材料的软磁性能。而Si具有减小晶体的各向异性，降低矫顽力的作用。Cu可以改善非晶纳米晶软磁材料的非晶形成能力，使得在非晶合金制造过程中可以获得完全非晶态的非晶合金，进而保证在对非晶合金进行晶化后获得较为均匀的纳米晶相，从而可以平衡非晶纳米软磁材料的饱和磁感应强度和矫顽力，改善非晶纳米软磁材料的综合磁性能。
并且，在对非晶合金进行晶化以形成非晶纳米晶软磁材料的过程中，Cu元素通常在纳米晶相的晶化析出前逐渐在呈非晶的基体相中团聚，形成大量弥散分布的团聚点，这些团聚点则作为纳米晶相晶化析出的形核点，增加纳米晶相晶化析出的形核数量，从而进一步减小最终形成的纳米晶相的尺寸，以平衡非晶纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度和矫顽力。
因此，纳米晶软磁材料中的部分Nb可以被Cu替代。而且，Fe、B、Cu将形成FeCuB合金体系，而FeCuB合金体系具有优良的软磁性能，特别是具有很好的饱和磁感应强度。
另外，Cu的添加有利于非晶相形成后退火过程中α-Fe纳米晶的非均匀性，这种非晶/纳米晶的结构能有效提升非晶合金的软磁性能，包括提升饱和磁感应强度和降低矫顽力。
因此，在添加铜的前提下，当0.03≤b≤0.05,0.13≤c≤0.15时，纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度及矫顽力将获得一个平衡，进而提高纳米晶软磁材料的软磁性能。
优选的，所述Nb与Cu的质量比例为1：（0.125-0.25）。
当Nb与Cu采用上述质量比例时，纳米晶软磁材料在不影响其非晶形成能力的同时，还可以有效降低Si的添加量，增加Co的添加量，从而有效增加纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度。
优选的，所述X中还包括Al。
Fe的含量在很大范围内与软磁性能正相关，即Fe的添加有利于提升纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度。但是当Fe的含量过高时，Fe将与B产生大量的Fe2B与Fe3B相，进而导致纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度反而有所下降。
B可以促进非晶合金体系中非晶态的转变，但是上B元素的含量过量时，同样，B将与Fe产生大量的Fe2B与Fe3B相，进而导致纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度反而有所下降。
Al对非晶态的形成具有促进作用，同时，Al还可以妨碍Fe与B结合，从而对纳米晶软磁材料的非晶形成能力和饱和磁感应强度均具有正面影响。
优选的，所述Nb、Cu及Al的质量比例为1：（0.125-0.25）：（0.04-0.10）。
当Nb、Cu及Al采用上述质量比例时，纳米晶软磁材料在不影响其非晶形成能力的同时，还可以有效增加Fe的含量，从而有效增加纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度。
优选的，所述Fe及Cu以FeCu固熔体形式添加。
相对于将Fe与Cu单独添加来说，将Fe与Cu以固熔体形式添加的方式可以促使Fe与Cu的位置更为均衡紧密，进一步提高Cu对非晶相形成后退火过程中α-Fe纳米晶的非均匀性的提升效果，进而有效提升非晶合金的软磁性能，包括提升饱和磁感应强度和降低矫顽力。另外，当Fe与Cu以固熔体形式添加的方式时，Fe、B、Cu将更容易形成FeCuB合金体系，进而提高纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度。
优选的，所述Al与B以AlB固熔体形式添加。
相对于将Al与B单独添加来说，将Al与B以固熔体的形式添加可以促使Al与B的位置更为均匀紧密，从而进一步提高Al对B与Fe的阻碍效果，间接提高纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度。而且，当Al与B以固熔体的形式添加时，AlB固熔体更容易与Fe形成FeAlB合金体系，进而提高纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度。
优选的，所述FeCu固熔体为磷化羰基FeCu固熔体。
优选的，所述磷化羰基FeCu固熔体的制备方法包括以下步骤：
1）将Fe粉末与Cu粉末进行混合，随后添加Co并加热熔融，之后冷却粉碎，得到羰基FeCu固熔体；
2）称取粉末质量1wt%的磷酸，置于丙酮中并混合均匀，得到磷化液；
3）将羰基FeCu固熔体置于磷化液中，持续搅拌至粉末干燥，得到磷化羰基FeCu固熔体。
磷化羰基Fe粉本身具有饱和磁感应强度高，稳定性强的特点，因此，当FeCu固熔体也进行磷化羰基处理后，制备得到的纳米晶软磁材料也将具有更为优良的饱和磁感应强度。
第二方面，本申请提供一种纳米晶软磁材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种纳米晶软磁材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Fe、Co、Si、B、Nb和Cu进行混合，随后在氩气氛围下进行熔炼，得到合金铸锭；
S2、将合金铸锭进行熔炼，随后通过单辊急冷法制成条带状非晶合金；
S3、首先将条带状非晶合金在430-480℃的温度下进行真空加热，升温速度为5-8℃/min，保温时间20-30min；随后在520-560℃的温度下进行真空加热，升温速度为5-8℃/min，保温时间30-40min；之后冷却至130-160℃，保温10-15min，最后空冷至室温，得到纳米晶软磁材料。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、Co能极大提高非晶合金的饱和磁感应强度和矫顽力，而Si具有减小晶体的各向异性，降低矫顽力的作用，因此，当0.03≤b≤0.05,0.10≤c≤0.18时，纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度及矫顽力将获得一个平衡，进而提高纳米晶软磁材料的软磁性能。
2、Cu可以改善非晶纳米晶软磁材料的非晶形成能力，又可以以平衡非晶纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度和矫顽力，且Fe、B、Cu将形成FeCuB合金体系，而FeCuB合金体系具有优良的软磁性能，特别是具有很好的饱和磁感应强度。
3、当Fe、B的含量过高时，Fe将与B产生大量的Fe2B与Fe3B相，进而导致纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度反而有所下降，而Al对非晶态的形成具有促进作用，同时，Al还可以妨碍Fe与B结合，从而对纳米晶软磁材料的非晶形成能力和饱和磁感应强度均具有正面影响。
4、FeCu固熔体可以有效提升非晶合金的软磁性能，包括提升饱和磁感应强度和降低矫顽力；AlB固熔体可以提高Al对B与Fe的阻碍效果，间接提高纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度。
具体实施方式
以下结合实施例1-13和对比例1-3对本申请作进一步详细说明。
原料：
Fe CAS：7439-89-6；Co CAS：7440-48-4；Si CAS：7440-21-3；B CAS：7440-42-8；NbCAS：7440-00-8；Cu CAS：7440-50-8；Al CAS：7429-90-5；磷酸 CAS：7664-38-2；丙酮 CAS：67-64-1。
实施例
实施例1
一种纳米晶软磁材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、将原料以FeaCobSicBdXe合金成分进行配料，随后将原料装入熔炼炉得到坩埚内，在氩气氛围下采用电弧熔炼的方法1300℃进行熔炼，熔炼次数为5次，之后冷却得到合金铸锭；
其中a=0.71；b=0.04，c=0.14；d=0.08；e=0.03；X包括Nb及Cu，Nb与Cu的质量比例为4：1；
S2、将合金铸锭在氩气氛围下再次采用电弧熔炼的方法1300℃进行熔炼，随后采用单辊急冷法制成条带状非晶合金；
S3、首先将条状非晶合金在450℃的温度下进行真空加热，升温速度为7℃/min，保温时间为25min；随后在540℃的温度下进行真空加热，升温速度为7℃/min，保温时间为35min，之后冷却至150℃，保温12min，最后空冷至室温，得到纳米晶软磁材料。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，Nb与Cu的质量比例为5：1。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，Nb与Cu的质量比例为8：1。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，b=0.05，c=0.13。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，b=0.03，c=0.15。
实施例6
与实施例1的不同之处在于，X包括Nb、Cu及Al，Nb、Cu及Al的质量比例为4：1：0.16。
实施例7
与实施例6的不同之处在于，Nb、Cu及Al的质量比例为5：1：0.3。
实施例8
与实施例6的不同之处在于，Nb、Cu及Al的质量比例为8：1：0.8。
实施例9
与实施例7的不同之处在于，a=0.73.d=0.06。
实施例10
与实施例7的不同之处在于，a=0.75，d=0.04。
实施例11
与实施例10的不同之处在于，Fe及Cu以FeCu固熔体形式添加；
FeCu固熔体的制备方法为：将Fe与Cu进行混合，随后在1100℃的温度下进行真空熔炼，随后冷却粉碎研磨，得到FeCu固熔体。
实施例12
与实施例11的不同之处在于，FeCu固熔体为磷化羰基FeCu固熔体；
磷化羰基FeCu固熔体的制备方法为：
1）将Fe与Cu进行混合，随后在CO氛围下，以1100℃的温度进行熔炼，随后冷却粉碎研磨，得到羰基FeCu固熔体；
2）称取粉末质量1wt%的磷酸，置于丙酮中并混合均匀，磷酸与丙酮的质量比例为1：1，得到磷化液；
3）将羰基FeCu固熔体置于磷化液中，随后在100℃的温度下持续搅拌至粉末干燥，得到磷化羰基FeCu固熔体。
实施例13
与实施例13的不同之处在于，Al与B以AlB固熔体形式添加；
AlB固熔体的制备方法为：将Al与B进行混合，随后在800℃的温度下进行真空熔炼，随后冷却粉碎研磨，得到AlB固熔体。
对比例
对比例1
与实施例1的不同之处在于，S1中，将原料以Fea+bSicBdNbe合金成分进行配料，其中a=0.72；b=0.04，c=0.13；d=0.08；e=0.03。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，S1中，将原料以FeaCobSicBdNbe合金成分进行配料，其中a=0.72；b=0.04，c=0.13；d=0.08；e=0.03。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，S1中，将原料以FeaCobSicBdNbe合金成分进行配料，其中a=0.71；b=0.04，c=0.14；d=0.08；e=0.03。
性能检测试验：
一、饱和磁感应强度测试
从实施例1-13及对比例1-3中分别取出三份样品，随后通过PPMS-9型综合物性测量系统中的振动样品磁强计测试样品的磁滞回线，计算得到饱和磁感应强度，取平均值。
测试参数：测试磁场的范围为-20000Oe-20000Oe。
测试原理：磁化过程中，样品的振动将导致磁通量发生变化，感生出电信号。通过测量线圈上的感生电压，根据磁矩和电压得到关系计算出试样的磁感应强度。
二、矫顽力测试
从实施例1-13及对比例1-2中分别取出三份样品，随后通过MATS-2010SD型软磁直流测量仪测试纳米晶软磁复合材料的直流磁滞回线，表征矫顽力。测试参数：初级线圈20匝，次级线圈20匝，施加磁场为100A/m。
通过测量直流磁滞回线中退磁曲线与x轴交点的绝对值可获得样品在施加磁场下的矫顽力。
检测数据如表1所示：
表1 实施例1-13及对比例1-3的检测数据表
参照对比例1-3并结合表1可以看出，相对于对比例1来说，对比例2的饱和磁感应强度及矫顽力均明显有所提升，由此说明，将部分Fe替换为Co的操作可以显著提升纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度，但是与此同时，纳米晶软磁材料的矫顽力也将明显提升。
而相对于对比例2来说，对比例3的矫顽力明显有所下降，而对比例3的饱和磁感应强度仅仅是略微有所下降，究其原因在于，Si具有减小晶体的各向异性，降低矫顽力的作用，因此，当a=0.71，b0.04，c=0.14时，纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度及矫顽力将获得一个平衡，进而提高纳米晶软磁材料的软磁性能。
参照实施例1-3及对比例3并结合表1可以看出，相对于对比例3来说，实施例1的饱和磁感应强度明显有所提升，而实施例1的矫顽力也略微有所下降。究其原因在于，Fe、B、Cu将形成FeCuB合金体系，而FeCuB合金体系具有优良的软磁性能，特别是具有很好的饱和磁感应强度。
另外，Cu的添加有利于非晶相形成后退火过程中α-Fe纳米晶的非均匀性，这种非晶/纳米晶的结构能有效提升非晶合金的软磁性能，包括提升饱和磁感应强度和降低矫顽力。
而相对于实施例1来说，实施例2-3的饱和磁感应强度相对较低，实施例2-3的矫顽力相对较高，由此说明，在FeCoSiBCuNd体系中，采用实施例1的配比时，制备得到的纳米晶软磁材料具有更为优良的软磁性能。
参照实施例1、实施例4-5并结合表1可以看出，相对于实施例1来说，实施例4的饱和磁感应强度略微有所提升，同时矫顽力也略微有所提升。相对于实施例1来说，实施例5的饱和磁感应强度略微有所下降，同时矫顽力也略微有所下降。综合来说，在FeCoSiBCuNd体系中，采用实施例1的配比时，制备得到的纳米晶软磁材料的软磁性能更为均衡。
参照实施例1、实施例6-8并结合表1可以看出，相对于实施例1来说，实施例6的饱和磁感应强度明显有所提升，实施例6的矫顽力也明显有所下降，究其原因在于，Al对非晶态的形成具有促进作用，同时，Al还可以妨碍Fe与B结合，从而对纳米晶软磁材料的非晶形成能力和饱和磁感应强度均具有正面影响。
而相对于实施例6来说，实施例7-8的饱和磁感应强度相对更高，实施例7-8的矫顽力相对更低。其中，实施例7的饱和磁感应强度最高，实施例7的矫顽力相对最低。综合来说，在FeCoSiBCuNdAl体系中，采用实施例7的配比时，制备得到的纳米晶软磁材料的软磁性能更为均衡且优良。
参照实施例7、实施例9-10并结合表1可以看出，相对于实施例7来说，实施例9的饱和磁感应强度略微有所下降，实施例9的矫顽力也略微有所提升。相对于实施例7来说，实施例10的饱和磁感应强度略微有所提升，实施例10的矫顽力基本没有变化。综合来说，在FeCoSiBCuNdAl体系中，采用实施例10的配比时，制备得到的纳米晶软磁材料的软磁性能更为均衡且优良。
参照实施例10-11并结合表1可以看出，相对于实施例10来说，实施例11的饱和磁感应强度略微有所提升，而实施例11的矫顽力也略微有所下降。就此说明，相对于将Cu单独添加来说，将Fe与Cu以FeCu固熔体形式添加可以进一步提升纳米晶软磁材料的软磁性能。
究其原因在于，将Fe与Cu以固熔体形式添加的方式可以促使Fe与Cu的位置更为均衡紧密，进一步提高Cu对非晶相形成后退火过程中α-Fe纳米晶的非均匀性的提升效果，进而有效提升非晶合金的软磁性能，包括提升饱和磁感应强度和降低矫顽力。
另外，当Fe与Cu以固熔体形式添加的方式时，Fe、B、Cu将更容易形成FeCuB合金体系，进而提高纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度。
参照实施例11-12并结合表1可以看出，相对于实施例11来说，实施例12的饱和磁感应强度略微有所提升，而矫顽力基本没有变化，由此说明，将FeCu固熔体进行磷化羰基处理可以有效提升纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度。
究其原因在于，磷化羰基Fe粉本身具有饱和磁感应强度高，稳定性强的特点，因此，当FeCu固熔体也进行磷化羰基处理后，制备得到的纳米晶软磁材料也将具有更为优良的饱和磁感应强度。
参照实施例12-13并结合表1可以看出，相对于实施例12来说，实施例13的饱和磁感应强度进一步提升，而矫顽力仍没有很大变化，由此说明，相对于将Al与B单独添加来说，将Al与B以固熔体的形式添加可以促使纳米晶软磁材料具有更为优良的饱和磁感应强度。
究其原因在于，将Al与B以固熔体的形式添加可以促使Al与B的位置更为均匀紧密，从而进一步提高Al对B与Fe的阻碍效果，间接提高纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度。而且，当Al与B以固熔体的形式添加时，AlB固熔体更容易与Fe形成FeAlB合金体系，进而提高纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (5)
1.一种纳米晶软磁材料，其特征在于，所述纳米晶软磁材料的分子式为FeaCobSicBdXe，X包括Nb和Cu，0.71≤a≤0.75，0.03≤b≤0.05,0.13≤c≤0.15,0.04≤d≤0.08，0.01≤e≤0.05，且a+b+c+d+e=1；
所述X中还包括Al，所述Nb、Cu及Al的质量比例为1：（0.125-0.25）：（0.04-0.10），所述Fe及Cu以FeCu固熔体形式添加。
2.根据权利要求1所述的纳米晶软磁材料，其特征在于：所述Al与B以AlB固熔体形式添加。
3.根据权利要求1所述的纳米晶软磁材料，其特征在于：所述FeCu固熔体为磷化羰基FeCu固熔体。
4.根据权利要求3所述的纳米晶软磁材料，其特征在于，所述磷化羰基FeCu固熔体的制备方法包括以下步骤：
1）将Fe粉末与Cu粉末进行混合，随后添加Co并加热熔融，之后冷却粉碎，得到羰基FeCu固熔体；
2）称取粉末质量1wt%的磷酸，置于丙酮中并混合均匀，得到磷化液；
3）将羰基FeCu固熔体置于磷化液中，持续搅拌至粉末干燥，得到磷化羰基FeCu固熔体。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的纳米晶软磁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将Fe、Co、Si、B、Nb和Cu进行混合，随后在氩气氛围下进行熔炼，得到合金铸锭；
S2、将合金铸锭进行熔炼，随后通过单辊急冷法制成条带状非晶合金；
S3、首先将条带状非晶合金在430-480℃的温度下进行真空加热，升温速度为5-8℃/min，保温时间20-30min；随后在520-560℃的温度下进行真空加热，升温速度为5-8℃/min，保温时间30-40min；之后冷却至130-160℃，保温10-15min，最后空冷至室温，得到纳米晶软磁材料。
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